CN107556429A - 一种硅丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅丙乳液及其制备方法。本发明的硅丙乳液由第一组分和第二组分组成;以重量份计,所述第一组分由以下各组分原料组成:甲基丙烯酸甲酯20‑30份,丙烯酸丁酯40‑60份,丙烯酸为1‑3份,乳化剂为0.8‑1.2份,去离子水为50‑60份;所述第二组分由以下各组分原料组成:有机硅单体30‑50份,十二烷基苯磺酸0.8‑1.2份,乳化剂0.5份,去离子水30‑40份;所述有机硅单体为八甲基环四硅氧与乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物。本发明的硅丙乳液中有机硅含量相对较高。本发明方法在滴加第一组分和第二组分时采用“梯度聚合法”滴加进行聚合反应,生成的硅丙乳液玻璃化温度和最低成膜温度均较低。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域,尤其涉及一种硅丙乳液及其制备方法。
背景技术
硅丙乳液是防水涂料配方中常用的一种成膜物质,将含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体加入合适的助剂,通过核壳包覆聚合工艺聚合而成的水性乳液。结合了有机硅耐高温性、耐候性、耐化学品性,疏水、表面能低不易污染和丙烯酸类树脂的高保色性、柔韧性、附着性,是一种高耐候、高耐水、抗污染的环保型建筑涂料用乳液。
虽然硅丙乳液有着很好的应用前景,但由于有机硅分子表面能极低,在水中乳化困难,而且硅氧键在较高温度或者酸碱环境下很容易水解、自聚。另外虽然提高有机硅含量,能大大提高硅丙乳液的耐候性、疏水性、耐污染等性能,但同时也会提高乳液的玻璃化温度和最低成膜温度,现在常用硅丙乳液有机硅含量大都在10%以内,但玻璃化温度一般为15-30℃,这样的硅丙乳液在低温环境下无法成膜。
所以现在防水涂料中常用的硅丙乳液中有机硅含量很低,最低成膜温度较高,疏水性差,有机硅改性的效果并不能得到很好地展现。
发明内容
有鉴于此,本发明实施例提供了一种硅丙乳液及其制备方法,主要目的是解决硅丙乳液中有机硅含量较低和最低成膜温度高的问题。
为达到上述目的,本发明主要提供了如下技术方案:
一方面,本发明实施例提供了一种硅丙乳液,所述硅丙乳液由第一组分和第二组分组成;
以重量份计,所述第一组分由以下各组分原料组成:甲基丙烯酸甲酯20-30份,丙烯酸丁酯40-60份,丙烯酸为1-3份,乳化剂为0.8-1.2份,去离子水为50-60份;
以重量份计,所述第二组分由以下各组分原料组成:有机硅单体30-50份,十二烷基苯磺酸0.8-1.2份,乳化剂0.5份,去离子水30-40份;
其中,所述有机硅单体为八甲基环四硅氧与乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物。
作为优选,所述第一组分与所述第二组分的重量比为1.8-2.2:1。
作为优选,所述八甲基环四硅氧与所述乙烯基三乙氧基硅氧烷的重量比为2.8-3.2:1。
作为优选,所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯及所述有机硅单体的重量比为3:7:5。
作为优选,所述去离子水、所述乳化剂、所述pH调节剂及所述引发剂的重量比为60-80:1:0.3:0.7;所述pH调节剂为碳酸氢钠,所述引发剂为过硫酸铵。
作为优选,所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物;所述十二烷基硫酸钠与所述烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为1.8-2.2:1。
另一方面,本发明实施例提供了上述硅丙乳液的制备方法,所述方法包括以下步骤:
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸、乳化剂及去离子水混合搅拌预乳化后得到第一组分;
将有机硅单体、十二烷基苯磺酸、乳化剂及去离子水混合搅拌预乳化并恒温后得到第二组分;
将去离子水、乳化剂及pH调节剂混合搅拌,通入氮气并加入引发剂后得到第三组分;
控制反应温度,向所述第三组分中滴加预设量的所述第一组分后得到第一反应产物;
控制反应温度,向所述第一反应产物中同时滴加所述第二组分和剩余量的所述第一组分,滴加结束并恒温后得到第二反应产物,所述第二反应产物即为硅丙乳液;其中,控制所述第一组分的滴加速度和所述第二组分的滴加速度使两种组分同时完成滴加过程。
作为优选,所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸、乳化剂及去离子水混合搅拌时的温度为常温,搅拌时间为25-35min;
所述有机硅单体、十二烷基苯磺酸、乳化剂及去离子水混合搅拌时的温度为常温,搅拌时间为25-35min,恒温温度为50℃-60℃,恒温时间为4h-6h;
所述去离子水、乳化剂及pH调节剂混合搅拌时的温度控制在80℃-85℃,所述氮气的通入时间为2min-3min。
作为优选,所述控制反应温度为80℃-85℃;所述滴加结束并恒温的温度为80℃-85℃,恒温时间为1.5h-2.5h。
作为优选,所述预设量的所述第一组分的滴加速度为180mL/h-220mL/h,所述第二组分的滴加速度为380mL/h-420mL/h,所述剩余量的所述第一组分的滴加速度为580mL/h-620mL/h。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明设计的配方中选用在高温、酸碱性环境下较难水解与自聚的乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)作为反应性有机硅单体,还选用环状结构的八甲基环四硅氧作为另一种有机硅单体,其与A-151进行预聚,延长了有机硅氧烷分子链,使含硅分子链性能得到充分体现,本发明以上述两种有机硅单体混合作为有机硅,再结合其它组分的选用和配比设计,相比常规硅丙乳液的配方,本发明的硅丙乳液中有机硅含量相对较高。尤其采用本发明的“梯度聚合法”合成的硅丙乳液有机硅含量高达30%以上,且其疏水性强、耐候性好。
本发明方法采用梯度聚合法,实现了分子内部结构的连续性变化,增强了有机硅与丙烯酸酯的形容性。
本发明方法合成的硅丙乳液较常规硅丙乳液,玻璃化温度、最低成膜温度下降很多,有效改善了硅丙乳液的低温成膜性能。
本发明通过预聚对有机硅分子链进行了延长,不会被丙烯酸酯分子链“包埋”,有机硅分子链性能不会被“埋没”。
本发明合成工艺简洁,可实现工业化生产。
附图说明:
图1是本发明实施例提供的制备硅丙乳液的工艺流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例,对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效,详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
按表1所示配方准备各原料;乳化剂为十二烷基硫酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,两者质量比为2:1;有机硅单体为八甲基环四硅氧与乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物,两者质量比为3:1;
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸、乳化剂及去离子水混合,常温搅拌30min预乳化后形成第一组分;将有机硅单体、十二烷基苯磺酸、乳化剂及去离子水混合,常温搅拌30min预乳化,然后升温至55℃左右并恒温5h后形成第二组分;将去离子水、乳化剂及碳酸氢钠加入反应器中混合、搅拌并加热至80℃-85℃左右,再向反应器中通入氮气,2min后再加入过硫酸铵,形成第三组分;
控制反应温度在80℃-85℃左右,向反应器中滴加预设量的第一组分后形成第一反应产物,预设量的第一组分的滴加速度为200mL/h,滴加30min后形成第一反应物,再向反应器中同时滴加上述第二组分和剩余量的上述第一组分,上述第二组分的滴加速度为400mL/h,剩余量的上述第一组分的滴加速度为600mL/h,上述第一组分和第二组分同时在2.5h-3h滴加完毕,滴加完毕后在80℃-85℃左右恒温2h后形成第二反应产物,上述第二反应产物经冷却、出料、过滤后成为硅丙乳液,上述滴加速度均为匀速滴加,工艺流程见图1。
实施例2
本实施例2与实施例1不同之处在于原料配比不同。
实施例3
本实施例3与实施例1不同之处在于原料配比不同。
实施例4
本实施例4与实施例1不同之处在于原料配比不同。
对比例1
本对比例1与实施例1不同之处在于,将第一组份的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸、乳化剂、去离子水和第二组分的有机硅单体、十二烷基苯磺酸、乳化剂及去离子水共同混合,然后在常温下预乳化30min,形成混合组分;然后反应器中滴加预乳化好的混合组分,控制滴加速度为200ml/h,反应温度控制在80-85℃,30min后,滴加速度调节为600ml/h,反应器温度不变;滴加速度,控制混合组分在2.5-3h内滴加完毕,然后80-85℃下恒温2h,自然降温冷却、出料、过滤得到硅丙乳液。
对比例2
本对比例2与实施例1不同之处在于,将预乳化好的第一组分和预乳化好的第二组分混合后形成混合组分,然后反应器中滴加混合组分,控制滴加速度为200ml/h,反应温度控制在80-85℃,30min后,滴加速度调节为600ml/h,反应器温度不变;滴加速度,控制混合组分在2.5-3h内滴加完毕,然后80-85℃下恒温2h,自然降温冷却、出料、过滤得到硅丙乳液。
对实施例1-4和对比例1-2制备的硅丙乳液性能进行检测,结果见表2。
表1.实施例1-4及对比例1-2的原料配方
表2.实施例1-4及对比例1-2制备的硅丙乳液性能检测结果
由表2检测结果可知:本发明制备的硅丙乳液有着优异的低温成膜性,吸水率低,产品耐候性好。其中对比例1为现在常用硅丙乳液,有机硅含量较低,实施例1为相同配方下,按照本发明提供方法合成的硅丙乳液,明显可以看出,实施例1的最低成膜温度、吸水率都较对比例1有很明显的改善。对比例2和实施例2为高含量有机硅硅丙乳液,分别按照传统方法和本发明提供方法合成硅丙乳液,与对比例1和实施例1相比,有机硅含量增加,吸水率降低,残余单体含量降低,但玻璃化温度升高,最低成膜温度也升高,与对比例1和实施例1对照发现,按照本发明提供方法合成的硅丙乳液较常规合成法,乳液的最低成膜温度可降低10℃左右。实施例3-实施例5都是按照本发明提供方法合成的硅丙乳液,有机硅含量相同,但软单体含量不同,可以看出,随着软单体含量的升高,乳液吸水率升高,玻璃化温度、最低成膜温度降低。
本发明方法中,要求上述第一组分和第二组分同时滴加完毕是为了保证乳胶粒内部高分子聚合物“从核到壳”的连续性变化;如果第一组分提前滴加完毕,会造成聚合物“壳”部有机硅含量过高,不利于反应的正常进行;如果第二组分提前滴加完毕,会造成聚合物“壳”部有机硅含量偏低,聚合物结构的变化不连续。
本发明方法中制备硅丙乳液的主要单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及有机硅单体,其三者比例依次为3:7:5,其中,甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,有机硅单体提供含硅分子链;采用上述配比,制备的高分子化合物玻璃化温度较低,有机硅含量高(高达30%多),疏水性强;如果上述比例太高,有机硅含量低;如果上述比例太低,反应速率太慢。
本发明合成方法中,针对有机硅和丙烯酸酯极性相差大的问题,分子相容性差,设计了梯度聚合法,在向反应器滴加第一组分的同时,第二组分也在向第一组分滴加,这样随时间变化参加反应的有机硅单体所占比例逐渐上升,实现了分子内部有机硅含量的连续变化,增强了两种物质在微观上的相容性。
本发明合成方法中,针对有机硅乙烯基单体在高温、酸碱性环境下易水解、自聚的问题,选用了相对较难水解的乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)作为反应性有机硅单体。
本发明合成方法中,针对有机硅氧烷分子链短,链合在丙烯酸树脂分子上,很容易会被“包埋”,显示不出很好的改性效果的问题,选用了环状结构的八甲基环四硅氧烷(D4)作为另一种有机硅单体,与A-151进行预聚,延长了有机硅氧烷分子链,使含硅分子链的性能得到充分体现;微观结构上,有机硅分子链在乳胶粒内部有序排列,从“核”到“壳”,含有机硅的分子链比例从无到有逐渐增大,在乳胶粒表面达到最大,丙烯酸酯分子链则相反,在乳胶粒表面含量最低。其反应方程式简单的表示为:
本发明合成方法中,乳化剂体系采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合使用,阴离子乳化剂在乳胶粒表面形成双电层,利用静电斥力稳定乳胶粒,而吸附于乳胶粒表面的非离子乳化剂对乳胶粒的立体稳定起关键作用,混合使用,增强了乳液的稳定性。
本发明合成方法中,采用乙烯基单体与丙烯酸酯类单体进行共聚,其共聚反应方程式简单表示为:
本发明实施例中未尽之处,本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种硅丙乳液,其特征在于,所述硅丙乳液由第一组分和第二组分组成;
以重量份计,所述第一组分由以下各组分原料组成:甲基丙烯酸甲酯20-30份,丙烯酸丁酯40-60份,丙烯酸为1-3份,乳化剂为0.8-1.2份,去离子水为50-60份;
以重量份计,所述第二组分由以下各组分原料组成:有机硅单体30-50份,十二烷基苯磺酸0.8-1.2份,乳化剂0.5份,去离子水30-40份;
其中,所述有机硅单体为八甲基环四硅氧与乙烯基三乙氧基硅氧烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种硅丙乳液,其特征在于,所述第一组分与所述第二组分的重量比为1.8-2.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种硅丙乳液,其特征在于,所述八甲基环四硅氧与所述乙烯基三乙氧基硅氧烷的重量比为2.8-3.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种硅丙乳液,其特征在于,所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯及所述有机硅单体的重量比为3:7:5。
5.根据权利要求1所述的一种硅丙乳液,其特征在于,所述去离子水、所述乳化剂、所述pH调节剂及所述引发剂的重量比为60-80:1:0.3:0.7;所述pH调节剂为碳酸氢钠,所述引发剂为过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种硅丙乳液,其特征在于,所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物;所述十二烷基硫酸钠与所述烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为1.8-2.2:1。
7.权利要求1-6任一项所述的一种硅丙乳液的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸、乳化剂及去离子水混合搅拌预乳化后得到第一组分;
将有机硅单体、十二烷基苯磺酸、乳化剂及去离子水混合搅拌预乳化并恒温后得到第二组分;
将去离子水、乳化剂及pH调节剂混合搅拌,通入氮气并加入引发剂后得到第三组分;
控制反应温度,向所述第三组分中滴加预设量的所述第一组分后得到第一反应产物;
控制反应温度,向所述第一反应产物中同时滴加所述第二组分和剩余量的所述第一组分,滴加结束并恒温后得到第二反应产物,所述第二反应产物即为硅丙乳液;其中,控制所述第一组分的滴加速度和所述第二组分的滴加速度使两种组分同时完成滴加过程。
8.根据权利要求7所述的一种硅丙乳液的制备方法,其特征在于,所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸、乳化剂及去离子水混合搅拌时的温度为常温,搅拌时间为25-35min;
所述有机硅单体、十二烷基苯磺酸、乳化剂及去离子水混合搅拌时的温度为常温,搅拌时间为25-35min,恒温温度为50℃-60℃,恒温时间为4h-6h;
所述去离子水、乳化剂及pH调节剂混合搅拌时的温度控制在80℃-85℃,所述氮气的通入时间为2min-3min。
9.根据权利要求7所述的一种硅丙乳液的制备方法,其特征在于,所述控制反应温度为80℃-85℃;所述滴加结束并恒温的温度为80℃-85℃,恒温时间为1.5h-2.5h。
10.根据权利要求7所述的一种硅丙乳液的制备方法,其特征在于,所述预设量的所述第一组分的滴加速度为180mL/h-220mL/h,所述第二组分的滴加速度为380mL/h-420mL/h,所述剩余量的所述第一组分的滴加速度为580mL/h-620mL/h。
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