CN103073724A

CN103073724A - 长链硅氧基乙烯基硅氧烷和其改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液及制备方法

Info

Publication number: CN103073724A
Application number: CN201310020826XA
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 苏奎
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103073724B

Abstract

本发明公开了一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷和其改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液及制备方法。氮气保护下，将80～150份水、3～6份阴离子乳化剂、2～4份非离子乳化剂和8～37.5份八甲基环四硅氧烷在70～90℃反应3～9h，再加2.5～7.5份含不饱和双键的硅氧烷，75～90℃反应3～9h得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，该乳液用乙醇破乳得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。将97.5～167.5份上述硅氧烷乳液、7.8～50份（甲基）丙烯酸酯单体、0.5～3引发剂在70～90℃反应3～9h得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液；该乳液具有良好的耐水性，其涂膜的断裂伸长率和拉伸强度得到增加。

Description

长链硅氧基乙烯基硅氧烷和其改性(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷和其改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液及制备方法。

背景技术

以（甲基）丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要的涂料品种。但它也存在着耐水性差、低温易变脆、耐候性不够好等缺点，影响其实用效果，聚硅氧烷刚好具备很好的耐水性、耐候性，以及很好的柔韧性。为此，研究者提出了丙烯酸——有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用C-C共价键键能（108千卡/摩尔）比普通Si-O键键（83千卡/摩尔）大，对热、光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐侯性。同时，利用聚硅氧烷分子对称性高，整个分子链呈非极性，而具有极低的表面张力的特点，有效地改善了丙烯酸涂料的耐水性。为了获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，研究人员常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混合，来达到改性的目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，所以改性的效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。

近年来，研究者常用化学改性的方法来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸聚合物酯乳液（硅丙乳液）。制备硅丙乳液最常用的方法是利用含反应性官能团的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段，得到稳定的硅丙乳液。常见的含反应性官能团的有机硅单体以硅烷偶联剂为主。但是，单独使用硅烷偶联剂存在一些不足，例如通常其分子链较短，反应中易被丙烯酸酯链遮盖、包埋，有机硅的改性效果体现不明显；并且其水解基团活性较大，易相互之间反应而交联缠结，放置稳定性差。因此，如果能增长接枝的有机硅链长度，则改性效果更佳。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

本发明的另一目的在于提供一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷，具有如式（Ⅰ）的结构：

式（Ⅰ）

其中，R₁是氢或甲基；

一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液的制备方法，包括如下步骤：将80～150份水、3～6份阴离子乳化剂、2～4份非离子乳化剂和8～37.5份八甲基环四硅氧烷加入到反应容器中，氮气保护下，于70～90℃反应3～9h，再加入2.5～7.5份含不饱和双键的硅氧烷，于75～90℃反应3～9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液。

所述的阴离子乳化剂优选为烷基碳原子数在8～25的长链烷基苯磺酸；更优选的，所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。阴离子乳化剂既作为乳化剂又作为八甲基环四硅氧烷开环的催化剂。

所述的非离子乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。

所述的含不饱和双键的硅氧烷优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液通过上述制备方法制备得到。

上述长链硅氧基乙烯基硅氧烷通过将长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液用乙醇破乳得到。具体方法为：将所述长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液滴至体积为其2～4倍的乙醇中，再用超声波振荡1～4h，静置4～10h，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将97.5～194.5份上述所得长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液、7.8～50份（甲基）丙烯酸酯单体和0.5～3份引发剂加入到反应容器中，氮气保护下，于70～90℃反应3～9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

所述的（甲基）丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

所述的引发剂优选为过硫酸盐；所述的过硫酸盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾。

一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液通过上述制备方法制备得到。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，由于引入长链硅氧基乙烯基硅氧烷，当乳液成膜时，硅氧烷支链一般富集在共聚物表面，因此将大大改善乳液制成的涂料的耐水性；同时选择合适的丙烯酸酯单体，使乳液具有好的稳定性，乳液涂膜后具有良好的断裂伸长率和拉伸强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），37.5g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在70℃下反应9h，然后加入2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在70℃反应9h后空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，将所得长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液滴至体积为其2倍的乙醇中，再用超声波振荡4h，静置10h，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷，其结构如下所示。

其中R₅、R₆是甲氧基、羟基、

n4、n5为4～2000内能被4整除的自然数。

该长链硅氧基乙烯基硅氧烷的红外光谱数据如下所示：

3660cm^-1（Si-OH）；1724cm^-1（C=O）；1261cm^-1、802cm^-1（Si-CH₃）；1639cm^-1（C=C）；1022cm^-1、1093cm^-1（Si-O-Si）。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入80g去离子水，3g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），10g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在70℃反应9h，然后加入2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），在70℃反应9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，然后加入5.3g甲基丙烯酸异辛酯与2.5g甲基丙烯酸异丁酯，0.5g过硫酸铵（溶解在10g去离子水中），在70℃反应9h后空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。乳液性能：乳液固含量：17.6%，乳液粒径：338nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：240%，拉伸强度：5.24MPa，吸水率：26%。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十六烷基苯磺酸，2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），15g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在75℃反应7h，然后加入4.0g乙烯基三甲氧基硅烷，在75℃反应7h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，然后加入13.5g丙烯酸丁酯与4.5g甲基丙烯酸甲酯，1.2g过硫酸铵（溶解在10g去离子水中），在75℃反应7h空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。乳液性能：乳液固含量：22.7%，乳液粒径：362nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：265%，拉伸强度：6.47MPa，吸水率：21%。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入130g去离子水，5g十二烷基苯磺酸（DBSA），2.5g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），25g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃反应5h，然后加入6.0g乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，然后加入20.5g丙烯酸乙酯与7.2g丙烯酸甲酯，1.8g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在80℃反应5h空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。乳液性能：乳液固含量：28.5%，乳液粒径：394nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：315%，拉伸强度：7.57MPa，吸水率：18%。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入150g去离子水，6g十二烷基苯磺酸（DBSA），4g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），27g八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在90℃反应3h，然后加入7.5g丙烯基三甲氧基硅烷，在90℃反应3h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，然后加入38.5g丙烯酸正丙酯与11.5g丙烯酸，3.0g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在90℃反应3h空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。乳液性能：乳液固含量：34.4%，乳液粒径：415nm，乳液放置稳定性：6个月；乳液成膜性能：断裂伸长率：374%，拉伸强度：8.37MPa，吸水率：14%。

实施例6

将不同原料比参与反应所得聚合物乳液及其涂膜性能结果列于表1，投料量一栏A表示八甲基环四硅氧烷（D4）；B表示含不饱和双键的硅氧烷，C、D表示甲基丙烯酸酯单体。

在序号1、2中，B为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570），C为甲基丙烯酸异丁酯，D为甲基丙烯酸异辛酯。序号1、2的实验过程为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃反应7h，然后加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在85℃反应5h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，然后加入甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸异辛酯，2.1g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在85℃反应5h空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

在序号3、4中，B为丙烯基三甲氧基硅烷，C为甲基丙烯酸甲酯，D为丙烯酸丁酯。序号3、4的实验过程为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入110g去离子水，4g十二烷基苯磺酸（DBSA），2g烷基酚聚氧乙烯基醚（NP-9），八甲基环四硅氧烷（D4），通入氮气，在80℃反应8h，然后加入丙烯基三甲氧基硅烷，在80℃反应7h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，然后加入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯，2.3g过硫酸钾（溶解在10g去离子水中），在90℃反应6h空冷出料，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

表1

以上性能测试标准：

放置稳定性：按GB/T16497-2007测定；

涂膜断裂伸长率：按GB/T6344-1996测定；

涂膜拉伸强度：按GB/T23805-2009测定。

由实施例结果可以看出，随着有机硅含量的增加，丙烯酸酯乳液涂膜吸水率明显减少，这表明高有机硅含量改性的丙烯酸酯具有良好的耐水性；随着丙烯酸酯单体含量的增加，乳液涂膜的断裂伸长率和拉伸强度逐渐增加。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷，其特征在于具有如式（Ⅰ）的结构：

式（Ⅰ）

其中，R₁是氢或甲基；

2.一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将80～150份水、3～6份阴离子乳化剂、2～4份非离子乳化剂和8～37.5份八甲基环四硅氧烷加入到反应容器中，氮气保护下，于70～90℃反应3～9h，再加入2.5～7.5份含不饱和双键的硅氧烷，于75～90℃反应3～9h，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液。

3.根据权利要求2所述的长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：

所述的阴离子乳化剂为烷基碳原子数在8～25的长链烷基苯磺酸；

所述的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯；

所述的含不饱和双键的硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求2所述的长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。

5.一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液，其特征在于通过权利要求2～4任一项所述的制备方法制备得到。

6.权利要求1所述的长链硅氧基乙烯基硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将权利要求5所述的长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液用乙醇破乳得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的的长链硅氧基乙烯基硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的乙醇破乳的方法为：将所述长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液滴至体积为其2～4倍的乙醇中，再用超声波振荡1～4h，静置4～10h，倒掉上层清液，得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷。

8.一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将97.5～167.5权利要求5所述的长链硅氧基乙烯基硅氧烷乳液、7.8～50份（甲基）丙烯酸酯单体和0.5～3份引发剂加入到反应容器中，氮气保护下，于70～90℃反应3～9h得到长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液。

9.根据权利要求8所述的长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

所述的（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

所述的引发剂为过硫酸盐；所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

10.一种长链硅氧基乙烯基硅氧烷改性（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于通过权利要求8～9任一项所述的制备方法制备得到。