WO2014173299A1 - 可键合的血液友好聚合物及其制法与用途 - Google Patents

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林晖
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Definitions

  • This invention relates to blood friendly polymers. Background technique
  • the main object of the present invention is to develop a new class of blood-good polymers which not only have soluble and blendable physical properties, but also can be crosslinked or matrixed by themselves after application. They are bonded together and firmly bonded together and can be used for coating of various devices or materials.
  • a bondable blood-friendly polymer which is at least composed of poly(ethylene glycol decyl ether) acrylate or polyethylene glycol decyl ether methacrylate (I) with zwitterionic acrylate or zwitterionic methacrylic acid
  • the above-mentioned bondable blood-friendly polymer, the poly(ethylene glycol decyl ether) acrylate or the polyethylene glycol decyl ether methacrylate (I) and the zwitterionic acrylate or zwitterionic methacrylate ( ⁇ ) molar ratio of acrylic acid or methacrylate (III) monomer with trimethoxysilane, epoxypropyl, isocyanate, hydroxydecyl, propargyl or quaternary ammonium groups is 1-9 : 1- 7 : 0. 2-3.
  • the above-mentioned bondable blood-friendly polymer, the zwitterionic acrylate or zwitterionic methacrylic acid (II) may be:
  • R 1 H, CH 3 ;
  • R 2 CH 3 C 2 H 5 ;
  • R 3 C 6 -C
  • the above-mentioned bondable blood-friendly polymer which is in addition to the above-mentioned acrylic polyethylene glycol decyl ether ester or methacrylic acid polyethylene glycol decyl ether ester (I) with zwitterionic acrylate or zwitterionic methyl group
  • acrylic acid or methacrylate derivative (III) with trimethoxysilane, epoxypropyl, isocyanate, hydroxydecyl, propargyl or quaternary ammonium groups methacrylic acid may also be added.
  • a higher decyl ester or -3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate gives a quaternary copolymer.
  • the alcohol or alcohol-tetrahydrofuran or dimethyl sulfoxide solvent of the initiator after polymerization for 24 to 45 hours at 60-70 in a nitrogen atmosphere, precipitation is carried out with anhydrous diethyl ether to obtain a bondable blood-friendly ternary Copolymer.
  • the radical initiator may be azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis(cyanovaleric acid) (ACVA) or dibenzoyl peroxide (BP0). ).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ACVA azobis(cyanovaleric acid)
  • BP0 dibenzoyl peroxide
  • the above-mentioned bondable blood-friendly polymer not only has the potential to self-crosslink or bond with the relevant interface and matrix, but also blends well with epoxy resin, polyether urethane or room temperature vulcanized silicone rubber, so Can be used for coatings of various devices or materials. Beneficial effect
  • the blood-friendly polymers of the present invention with potentially bondable groups have the following important advantages:
  • the potential bonding of the polymer can also occur between the polymer and the surface of the material (such as glass, ceramics, metal, etc.) to improve the surface of the material for blood friendliness, bio-friendliness and bio-stain resistance.
  • the material such as glass, ceramics, metal, etc.
  • Example 1 The present invention will be further described below by way of specific implementation methods. Example 1
  • the product solution was separated by precipitation with anhydrous diethyl ether.
  • the precipitate was washed three times with an ether/ethanol mixed solvent (10:1), and dried under vacuum at room temperature to a constant weight.
  • the weight was 2.7 g (yield 62%); the relative viscosity was 1.30 (25 V, ethanol solvent concentration 0.01 g/ml).
  • Si content Theoretical value 0.95%, J setting: 0.8%.
  • the precipitate was washed three times with diethyl ether/ethanol (volume ratio 10:1), and dried under vacuum at normal temperature to constant weight.
  • the weight was 2.5 g (yield 73%); the relative viscosity was 1.25 (25 ° C, ethanol solvent, concentration 0.01 g / ml).
  • Phosphorus content theoretical value 6.35%, measured value 6.5%
  • Nitrogen content theoretical value 2.87%, measured value 3.0%.
  • the preparation procedure was the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 60 ° C and the polymerization time was 35 hours.
  • From 4.28 g (9. Ommol.) polyethylene glycol methyl ether methacrylate (L 475), 0.80 g (2.7 mmol.) 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 47.0 mg (0.30 Methyl.
  • Phosphorus content theoretical value 1.64%, measured value 1.5%
  • Phosphorus content theoretical value 2.08%, measured value 2.2%;
  • Nitrogen content theoretical value 0.48%, measured value 0.5%.
  • Nitrogen content theoretical value 1.23%, measured value 1.3%.
  • the preparation procedure was the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 60 ° C and the polymerization time was 35 hours.
  • From 4.30 g (9.0 mmol.) polyethylene glycol methyl ether methacrylate (Li 475 0.74 g (2.5 mmol.) 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 0.12 g (0.5 mmol.) 3 - (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 35.0 mg (0.21 mmol.) AIBN and 30 ml of absolute ethanol, 3.8 g (yield 74%) of copolymer; relative viscosity 1.30 (25 ° C, anhydrous) Methanol solvent, concentration 0.01 g/ml).
  • Nitrogen content theoretical value 0.68%, measured value 0.7%
  • the preparation steps were the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 60 ° C and the polymerization time was 40 hours.
  • From 5.12 g (1.0 mmol.) polyethylene glycol methyl ether methacrylate (L 5120), 2.95 g (10.Ommol.) 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 0.25 g (1.0 Methyl. 3 - (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 45.0 mg (0.27 mmol.) AIBN and 40 ml of absolute ethanol, 6.3 g (yield 76%) of copolymer; relative viscosity 1.35 (25 ° C) , Anhydrous ethanol solvent, concentration 0.01 g / ml).
  • Nitrogen content theoretical value 1.68%, measured value 1.4%
  • Phosphorus content theoretical value 2.50%, measured value 2.3%;
  • Nitrogen content theoretical value 1.13%, measured value 1.0%;
  • the preparation steps were the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 60 ° C and the polymerization time was 35 hours.
  • the copolymer of Example 7 was taken as 0.35 g, dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran. Further, 0. 65 g of WHT-8175 polyether urethane (Yantai Wanhua New Material Co., Ltd.) was dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran. The copolymer solution was added dropwise to the polyether urethane solution with stirring, and after the addition, the solution was ultrasonicated for 5 minutes. The solution was slowly poured into a flat-bottomed mold of Teflon along the mold wall, and after vacuum defoaming, the filter paper was placed and placed in a fume hood for 48 hours; and heated at 80 ° C for 2 hours.
  • Example 14 Polyethylene glycol methyl ether methacrylate-C0-2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine-CO-3-trimethoxysilyl propyl methacrylate copolymer and room temperature vulcanized silicone rubber Blending
  • Example 7 The copolymer of Example 7 was taken as 0. 50 g, dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran. Further, 1.0 g of 107 gum and 3% of a vulcanizing agent were dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran. The copolymer solution was added dropwise to the 107 gum solution with stirring, and after the addition, the mixture was ultrasonicated for 5 minutes. The solution was slowly poured into a flat-bottomed mold of Teflon along the mold wall. After vacuum defoaming, the filter paper was placed, placed in a fume hood for 7 days, and heated at 80 ° C for 2 hours. The film is essentially transparent with a water contact angle of 8° and a 75% reduction in platelet adhesion.
  • Example 15 The copolymer of Example 7 was taken as 0. 50 g, dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran. Further, 1.0 g of 107 gum and 3% of a vul
  • the preparation steps were the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 65 ° C, and the polymerization time was 35 hours.
  • From 2.40 g (8.0 mmol.) polyethylene glycol methyl ether methacrylate (L 300), 0.89 g (3.0 mmol.) 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 0.17 g (2.0 mmol) .
  • the preparation steps were the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 65 ° C, and the polymerization time was 35 hours.
  • From 3.80 g (8.0 mmol.) polyethylene glycol methyl ether methacrylate (L 475), 0.89 g (3.0 mmol.) 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 0.42 g (2.0 mmol) . ) 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 0.68 g (2.0 mmol.) octadecyl methacrylate, 40.0 mg (0.24 mmol.) AIBN and 35 ml of absolute ethanol. 3.8 g (yield 66%); relative viscosity 1.25 (25 ° C, ethanol solvent, concentration 0.01 g/ml).
  • Chlorine content Theoretical value 1.24%, measured value 1. 1%
  • the preparation procedure was the same as in Example 3.
  • the polymerization temperature was 65 ° C, and the polymerization time was 30 hours.
  • From 3.33 g (7.0 mmol.) of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (Li 475), 0.69 g (3.0 mmol.) N, N-dimethyl-N_2-methacryloyloxyethyl-N 1 ⁇ ( ⁇ 72) -2-carboxyacyloxyethylammonium, 0.29 g (2.0 mmol.) hydroxypropyl methacrylate, 32.0 mg (0.20 mmol.) AIBN and 35 ml of absolute ethanol. %); Relative viscosity 1.20 (25V, methanol solvent, concentration 0.01 g / ml).
  • the preparation steps were the same as in Example 1.
  • the polymerization temperature was 60 ° C and the polymerization time was 30 hours.
  • From 3.80 g (8.0 mmol.) polyethylene glycol methyl ether methacrylate (Li 475), 0.69 g (3.0 mmol.) N, N-dimethyl-N_2-methacryloyloxyethyl-N 2-carboxyacyloxyethylammonium, 0.25 g (1.0 mmol.) 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 35.0 mg (0.21 mmol.) AIBN and 35 ml absolute ethanol, yielding 3.3 g Rate 70%) Copolymer; relative viscosity 1.30 (25 ° C, absolute ethanol solvent, concentration 0.01 g / ml).
  • Nitrogen content theoretical value 0.89%, measured value 1.0%;
  • Silicon content Theoretical value 0.60%, measured value 0.7%.

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Abstract

一种可键合的血液友好聚合物，它是至少由丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（I）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（II）和丙烯酸或带有环氧丙基、异氰酸酯基、三烷氧基硅、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（III）的三元或四元共聚物。本发明带有潜在可键合基团的血液友好聚合物有如下优点：虽然现有利用丙烯酸高级烷基酯链节疏水性的物理作用来实现其水不溶性，但由于共聚物中大量疏水链节的存在而降低了涂层的血液友好性；且物理涂层在其应用过程中会从表面慢慢溶脱而消蚀。而本发明所揭示的可键合血液友好聚合物涂层不仅可克服这些缺点，而且还能增加其共混性。本发明公开了其组成、结构和制法。

Description

可键合的血液友好聚合物及其制法与用途
技术领域
本发明涉及血液友好聚合物。 背景技术
血液友好材料及其制品拥有巨大的社会效果、 经济效益和科学意义； 但是， 另一方 面， 材料对血液的作用与影响却极为复杂， 极难阐明。 因此， 半个多世纪来， 血液友好 材料一直是生物医学材料研发的热点。有关这方面的进展已有很多专论与专利（林思聪， 高分子通报， 1997 ( 1)， 1-10页； 1997 ( 2)， 76-81页； 1998 ( 1)， 1-10页； 林思聪， 黄 楠《国家重点基础研究发展规划》 973项目的"不凝血材料关键科学与技术问题的研究" 课题结题报告， 2004年； 林思聪， 世界重大学术思想 （成果） 获奖宝典， 世界文献出版 社， 2011年， 248-256页； Bowers 等，美国专利 5648442 , 5705583, 5739236, 6225431,
6090901, 5741923, 5712326, 6150432 6743878, 6420453, 5741923, 5048442, 7160953. 我们在前一专利申请 （CN 2012101 77997. 9 ) 中叙述了一类新的可溶且可共混的血 液友好两性离子聚合物及其制备方法。 发明内容
本发明的主要目的在于发展出一类新的血液有好聚合物，这类聚合物不仅拥有可溶 与可共混的物理性能， 而且还可以在其施工后， 通过自身的交联或与基质间进行键合而 牢固地结合在一起， 可用于各种器件或材料的涂层。
本发明的技术方案如下：
一种可键合的血液友好聚合物， 它是至少由丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸 聚乙二醇垸基醚酯 （ I ) 与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯 （Π )和丙烯酸 或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯 衍生物 （III) 的三元或四元共聚物。
上述的可键合的血液友好聚合物， 所述的丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚 乙二醇垸基醚酯 （ I ) 与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯 （Π )和丙烯酸或 带有三垸氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟垸基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯（III) 单体的摩尔比为 1-9 : 1-7 : 0. 2-3。 上述的可键合的血液友好聚合物， 所述的丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚 乙二醇垸基醚酯 （ I ) 有如下结构式
Figure imgf000003_0001
其中： R =CH3 , C2H5， n = 1-114。
上述的可键合的血液友好聚合物， 所述的两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸 ( II ) 可以是：
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
Figure imgf000003_0004
或 R1=H, CH3; R2=CH3 C2H5; R3=C6-C
Figure imgf000004_0001
R=CH3, C2H
Figure imgf000004_0002
Rl=H， CH3; R2=CH3 C2H5 上述的可键合的血液友好聚合物， 所述的丙烯酸或带有三垸氧基石 环氧丙基、 异氰酸 酯基、 羟 铵基的甲基丙烯酸酯 （III) 可以是：
Figure imgf000004_0003
R=CH ， C H
Figure imgf000004_0004
Figure imgf000005_0001
C=0
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
或
Figure imgf000006_0001
上述的可键合的血液友好聚合物， 它是除上述的丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或甲基丙 烯酸聚乙二醇垸基醚酯 （ I ) 与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯 （Π )和丙 烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基丙烯 酸酯衍生物 （III)外， 还可以加入甲基丙烯酸高级垸基酯或甲基丙烯酸 -3- [三 （三甲基 硅氧基） 硅]丙酯而得到四元共聚物。
上述的可键合的血液友好四元共聚物， 所述的丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或甲基丙烯 酸聚乙二醇垸基醚酯 ( I ) 与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯 （11 )、 丙烯 酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸 酯衍生物 （III ) 和甲基丙烯酸高级垸基酯或甲基丙烯酸 -3- [三 （三甲基硅氧基） 硅]丙 酯的摩尔比为 1-8 : 1-7 : 0. 2-3 : 2-4。
一种制备上述的可键合的血液友好聚合物的方法， 是将丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或 甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（ II ) 和丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基 丙烯酸酯衍生物（111)，溶于含有自由基引发剂的醇类或醇-四氢呋喃或二甲亚砜溶剂中， 在氮气氛下， 于 60-70 聚合 24-45小时后， 用无水乙醚进行沉淀， 即得可键合的血液 友好三元共聚物。
一种制备上述的可键合的血液友好聚合物的方法， 是将丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或 甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（11 )、 丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基丙 烯酸酯衍生物（III)和甲基丙烯酸高级垸基酯或甲基丙烯酸 -3- [三（三甲基硅氧基）硅] 丙酯， 溶于含有自由基引发剂的醇类或醇-四氢呋喃或二甲亚砜溶剂中， 在氮气氛下， 于 60-70 聚合 24-45小时后 ，在无水乙醚中进行沉淀， 即得可键合的血液友好四元共 聚物。
上述制备可键合的血液友好聚合物的方法， 自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈 (AIBN)、 偶氮二 （氰基戊酸） （ACVA) 或过氧化二苯甲酰 （BP0)。
上述的可键合的血液友好聚合物不仅拥有自身交联或与相关界面、基质键合的潜能， 而且还能很好地与环氧树脂、 聚醚氨酯或室温硫化硅橡胶共混， 因此可用于各种器件或 材料的涂层。 有益效果
与已有的血液友好高分子比较， 本发明带有潜在可键合基团的血液友好聚合物有 如下重要的优点：
( 1 ) 作为生物材料表面的血液友好涂层， 虽然有的专利利用丙烯酸高级垸基酯链 节来提高其水不溶性和共混性， 但是该途径至少存在两个不足之处。 其一， 由于共聚物中大量疏水链节的存在而降低了涂层的血液友好性； 其二， 物理 涂层在其应用过程中会从表面慢慢溶脱而消蚀。 而本发明所揭示的可键合血 液友好聚合物涂层则可克服这些缺点。
( 2) 根据应用目的， 聚合物中潜在的不同键合基团， 既可以发生在聚合物自身之 间 （交联）， 也可以利用它们与基质 （包括合成高分子或天然高分子） 之间进 行键合。 因此， 应用范围广， 实用性大。
( 3) 聚合物潜在的键合性还可以发生在聚合物与材料表面 （如玻璃、 陶瓷、 金属 等之间，达到提升材料表面血液友好性、生物友好性和抗生物沾污性的目的。
(4) 由于它们同时具备有血液友好性、 可共混性和潜在键合性， 因此， 它们与聚 氨酯、 有机硅橡胶等的共混材料可以在血液友好性和力学性能上做到得兼， 而应用于各种医疗器件。
( 5) 通过潜在键合性跟有关生物大分子之间的键合， 还可以应用于生物大分子生 物活性的保护。
由于有如上诸多优点， 这类可键合的血液友好聚合物， 在医疗器件 （如介入导管、 肾透析、泌尿导管、中心静脉导管、隐形眼镜等）、药物控释、细胞培养、生物药物、 生物工程、 抗细菌沾污、 不沾污及抗海洋微生物沾污等领域将得到广泛的应用。 具体实施方式
下面通过具体的实施方法， 对本发明作进一步说明。 实施例 1
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -CO-Ν, Ν-二甲基 -N-2-甲基丙烯酰氧乙基 -N-3-磺 酰丙基铵 -CO-甲基丙烯酸 3- (三甲氧基硅） 丙酯） （8: 1: 1) 的制备。
在 50 毫升聚合瓶中， 加入 3.60 克 （12.0 mmol) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 (丽 =300)、 0.42克（1.5 mmol) N, N-二甲基 _N_甲基丙烯酰氧乙基 _N_3_磺酰氧丙基铵、 0.37克 （1.5 mmol) 甲基丙烯酸 _3_ (三甲氧基硅） 丙酯及 42.0毫克（0.26 mmol)AIBN 在 30毫升乙醇中的溶液。 搅拌、 冷却到 -20 以下。 反复抽空、 充氮五次后， 在纯氮保 护下， 于 60°C下聚合 24小时。产物溶液用无水乙醚进行沉淀分离。沉淀用乙醚 /乙醇混 合溶剂 （10: 1) 洗涤三次后， 在常温 下真空干燥至恒重。 重 2.7克 （产率 62%); 相对 粘度 1.30 (25V, 乙醇溶剂 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1721cm 1 ， S03— 1042cm— N+(CH3)2 960cm—1
C-0 1112cm-1, Si- 0 1085cm—1
元素分析 S含量： 理论值 1. 10%， J定值： 1.2% ；
N含量： 理论值 0.48%， J定值： 0.5% ；
Si含量： 理论值 0.95%， J定值： 0.8% 。
实施例 2
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -CO-Ν, Ν-二甲基 -N-2-甲基丙烯酰氧乙基 -N-2-已 氧磷酰氧基乙基铵 -C0-甲基丙烯酸 : -环氧丙酯） （9:3:3) 的制备。
制备步骤及聚合条件 同实例 1.从 4.28克 （9.0 mmol) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 (MW=475)、 1.10克 (3.0 mmol) Ν,Ν-二甲基 -N- (2-甲基丙烯酰氧） 乙基 -Ν- (2-已氧磷 酰氧）乙基铵， 0.43克 (3.0 mmol)甲基丙烯酸 r-环氧丙酯、 40.0毫克 (0.24 mmol) AIBN 及 35毫升无水乙醇， 得共聚物 3.9克， （产率 67%); 相对粘度 1.20 (25°C， 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）
FTIR C=0 1720cm—1, 0=P- 0 1232cm—1,
P-O-C 1070cm—1, N+ (CH3) 2 961cm—1,
C-0 1110cm-1, C-0 905cm—1 。 元素分析
Figure imgf000009_0001
理论值 1.60%， 定值 1.7% ；
理论值 0.73%， 定值 0.8% 。 实施例 3
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基丙烯酸 炔丙酯） （1:7:2) 的制备。
在 50毫升聚合瓶中加入 1.10克（1.0 mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=1100)、 2.07克 (7.0 mmol.) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、 0.25克 (2.0 mmol) 甲基丙烯酸炔 丙酯和 25.0毫克 （0.15 mmol) AIBN在 25毫升无水乙醇中的溶液及 3片玻璃锚样片 （6 X6mm2)。 搅拌。 冷却到 -2CTC以下。 反复抽空、 充氮五次后， 在纯氮保护下， 于 65°C 聚合 30小时。 取出錨样片。 共聚物溶液用乙醚进行沉淀。 沉淀用乙醚 /乙醇 （体积比 10:1) 洗涤三次后， 在常温下真空干燥至恒重。 重 2.5克 （产率 73%); 相对粘度 1.25 (25°C， 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1721cm—1, 0=P_0— 1240cm—1, P-O-C 1080cm—1 ,
N+(CH3)3 966cm—1 , C- 0 1108cm—1, C≡C 2132cm—1 。
元素分析
磷含量： 理论值 6.35%， 测定值 6.5% ；
氮含量： 理论值 2.87%， 测定值 3.0% 。
从聚合瓶中取出的锚样玻片用 10杯去离子水逐杯漂洗后，用 SEM测定其对血小板的 粘附。 跟空白的粘附对比， 血小板粘附减少 100%。 实施例 4
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0--2-甲基丙 烯酰氧乙基异氰酸酯） (9:2.7:0.3) 的制备
制备步骤同实例 1。 聚合温度 60°C， 聚合时间 35小时。 从 4.28克 （9. Ommol. ) 甲基丙 烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =475)、 0.80克 （2.7mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、 47.0毫克 (0.30mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、 36.0毫克 (0.22mmol. ) AIBN 及 28毫升无水二甲亚砜， 得共聚物 3.5克 （产率 68%); 相对粘度 1.22 (25V, 无水二 甲亚砜溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。 FTIR C=0 1720cm , 0=P_0— 1238cm , P-O-C 1079cm—
N+(CH3)3 965cm—1 , C_0 1109cm N=C=0 2261cm—1 元素分析
磷含量： 理论值 1.64%， 测定值 1.5% ；
氮含量： 理论值 0.82%， 测定值 9.7% 。 实施例 5
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基丙烯酸 r_环氧丙酯） （7:3:2) 的制备。
制备步骤及聚合条件同实例 1。从 3.33克 (7.0 mmol. )聚乙二醇甲醚酯（丽 =475)、 0.89克 （3.0 mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、 0.28克 （2.0 mmol. ) 甲基丙烯 酸 r-环氧丙酯、 32.0毫克（0.20 mmol. ) AIBN及 30毫升无水乙醇，得共聚物 3.3克（产 率 73%); 相对粘度 1.30 (25°C， 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1720cm—1, 0=P- 0— 1241cm—1, P- 0- C 1081cm—1
N+(CH3)3 965cm—1 , C_0 1109cm—1, C_0 905cm—1 。 元素分析
磷含量： 理论值 2.08%， 测定值 2.2% ；
氮含量： 理论值 0.94%， 测定值 1.0% 。 实施例 6
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-甲基丙烯酸 羟乙酯） (7:3:2) 的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例 3。从 7.70克（7. Ommol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚 酯（丽 =1100)、 0.89克 (3. Ommol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、 0.26克 (2. Ommol. ) 甲基丙烯酸 -2-羟乙酯、 60毫克 （0.37mmol. ) AIBN及 35毫升无水乙醇， 得共聚物 5.8 克 （产率 66%); 相对粘度 1.25 (25°C, 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1720cm—1, 0=P_0— 1239cm—1, P-O-C 1078cm—1
N+(CH3)3 965cm—1 , C_0 1108cm—1, C-0H 1180cm—1 。 元素分析
磷含量： 理论值 1.06%， 测定值 1.2%
氮含量： 理论值 0.48%， 测定值 0.5% 。
锚样玻片的血小板粘附与空白对比， 减少 95%。 实施例 7
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基丙烯酸 羟丙酯） （8:3:1) 的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例 3。 从 2.40克 （8.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲 醚酯（丽 =300 0.89克（3.0 ol. )2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.14克（1.0 ol. ) 甲基丙烯酸羟丙酯、 25.0毫克 （0.15 mmol. ) AIBN及 25毫升无水乙醇， 得共聚物 2.4 克 （产率 70%); 相对粘度 1.20 (25°C， 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1722cm , 0=P_0— 1239cm , P—O—C 1079cm—
N+(CH3)3 966cm—1 , C_0 1110cm—1, C-0H 1179cm— : 元素分析
磷含量： 理论值 2.72%， 测定值 2.8%
氮含量： 理论值 1.23%， 测定值 1.3% 。
锚样玻片的血小板粘附与空白对比， 减少 95%。 实施例 8
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-甲基丙烯酸 3-三甲氧基硅丙酯) (9:2.5:0.5) 的制备。
制备步骤同实施例 1。聚合温度 60°C， 聚合时间 35小时。 从 4.30克（9.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =475 0.74克 （2.5 mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰 胆碱、 0.12克（0.5 mmol. )甲基丙烯酸 3_ (三甲氧基硅）丙酯、 35.0毫克（0.21 mmol. ) AIBN及 30毫升无水乙醇， 得 3.8克 （产率 74%) 共聚物； 相对粘度 1.30 (25°C, 无水 甲醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。 FTIR C=0 1721cm , 0=P_0— 1239cm , P—O—C 1079cm—
N+(CH3)3 965cm—1 , C_0 1109cm—1, Si_0 1090cm— : 元素分析
磷含量： 理论值 1.51%， 测定值 1.6%
氮含量： 理论值 0.68%， 测定值 0.7%
硅含量： 理论值 0.26%， 测定值 0.3% 实施例 9
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基丙烯酸 3-三甲氧基硅丙酯) (1:10:1) 的制备。
制备步骤同实施例 1。聚合温度 60°C， 聚合时间 40小时。 从 5.12克（1.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =5120)、 2.95克 （lO.Ommol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷 酰胆碱、 0.25克（ 1.0 mmol. )甲基丙烯酸 3_ (三甲氧基硅）丙酯、 45.0毫克（0.27 mmol. ) AIBN及 40毫升无水乙醇， 得 6.3克 （产率 76%) 共聚物； 相对粘度 1.35 (25°C, 无水 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1721cm , 0=P_0— 1239cm , P—O—C 1079cm—
N+(CH3)3 965cm—1 , C_0 1109cm—1, Si_0 1089cm— : 元素分析
磷含量： 理论值 3.72%， 测定值 3.4%
氮含量： 理论值 1.68%， 测定值 1.4%
硅含量： 理论值 0.34%， 测定值 0.2%
实施例 10
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-3-甲基丙烯酰 氧丙基-三（三甲硅氧基)硅垸 -C0-甲基丙烯酸 3-三甲氧基硅丙酯 X 1:3:4:0.5)的制备。 制备步骤同实例 1。 聚合温度 60°C;24小时后， 70 16小时。 从 2.08克 （1 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =2080)、 0.89克 （3.0 mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷 酰胆碱、 1.69克（4.0 mmol. ) 3_甲基丙烯酰氧丙基-三（三甲硅氧基)硅垸、 124毫克（0.5 mmol. ) 甲基丙烯酸 3- (三甲氧基硅） 丙酯、 30毫克 （0.18 mmol. ) AIBN及 20毫升无 水乙醇-四氢呋喃（体积比 4:6)混合溶剂，得 2.6克（产率 70%)共聚物；相对粘度 1.30 (20°C， 无水乙醇 -四氢呋喃， 1:1混合溶剂， 浓度 0.01克 /毫升）。
FTIR C=0 1721cm , 0=P_0— 1240cm , P-O-C 1080cm—1
N+(CH3)3 960cm—1 , C_0 1110cm—1, Si-O-Si 1060cm—1 。 元素分析
磷含量： 理论值 2.50%， 测定值 2.3% ；
氮含量： 理论值 1.13%, 测定值 1.0% ；
硅含量： 理论值 12.37%， 测定值 12.9% 实施例 11.
聚 （丙烯酸 2-甲氧基乙酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-甲基丙烯酸 3-三 甲氧基硅丙酯） （7:3:0.2) 的制备。
制备步骤同实施例 1。聚合温度 60°C，聚合时间 35小时。从 4.56克（35.0 mmol. ) 丙烯酸 2-甲氧基乙酯、 4.43克 （15.0 mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、 0.25克 (1.0 mmol. ) 甲基丙烯酸 3_ (三甲氧基硅） 丙酯、 50.0毫克 （0.27 mmol. ) AIBN及 40毫升无水乙醇，得 5.6克（产率 61%)共聚物；相对粘度 1.20 (25°C，无水乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1720cm , 0=P_0— 1239cm , P-O-C 1077cm—
N+(CH3)3 966cm—1 , C_0 1110cm—1, Si_0 1091cm— : 元素分析
03%, 测定值 4.5% ；
27%, 测定值 2.0% ；
31%, 测定值 0.2% 。 实施例 12
甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -co-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -co-甲基丙烯酸 r- 环氧丙酯与环氧树脂的共混。
取实施例 4 制备的甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱
-CO-甲基丙烯酸 ：-环氧丙酯 0. 50克， 溶于 10毫升四氢呋喃。 另外， 在 15毫升四氢呋 喃中溶解 1. 20克 6101环氧树脂 （无锡树脂厂） 及其 1. 5%的乙二胺固化剂。 在搅拌下， 把共聚物溶液逐滴加到环氧树脂溶液中。 加完后， 混合液用超声波处理 5分钟。 把溶液 沿模壁慢慢倾入聚四氟乙烯的平底模具中， 真空脱泡后， 盖上滤纸， 在通风橱中放置 48 小时， 在 80°C加热 2小时。 薄膜透明。 水接触角 8° ； 血小板粘附减少 78%。 实施例 13
甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基丙烯酸 3-三 甲氧基硅丙酯共聚物与聚醚氨酯的共混。
取实施例 7的共聚物 0. 35克， 溶于 10毫升四氢呋喃。 另外， 在 15毫升四氢呋喃 中溶解 0. 65克 WHT-8175聚醚氨酯 （烟台万华新材料有限公司）。 在搅拌下， 把共聚物 溶液逐滴加到聚醚氨酯溶液中， 加完后， 溶液用超声波处理 5分钟。 把溶液沿模壁慢慢 倾入聚四氟乙烯的平底模具中， 真空脱泡后， 盖上滤纸， 在通风橱中放置 48小时； 在 80°C加热 2小时。 薄膜透明。 跟原来的聚醚氨酯膜相比， 共混物薄膜的水接触角 5°; 血 小板粘附减少 85%。 实施例 14 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基 丙烯酸 3-三甲氧基硅丙酯共聚物与室温硫化硅橡胶的共混
取实施例 7的共聚物 0. 50克， 溶于 10毫升四氢呋喃。 另外， 在 15毫升四氢呋喃 中溶解 1. 0克 107胶及 3%的硫化剂。 在搅拌下， 把共聚物溶液逐滴加到 107胶溶液中， 加完后，混合液用超声波处理 5分钟。把溶液沿模壁慢慢倾入聚四氟乙烯的平底模具中， 真空脱泡后， 盖上滤纸， 在通风橱中放置 7天， 在 80°C加热 2小时。 薄膜基本透明， 水 接触角 8° ， 血小板粘附减少 75%。 实施例 15
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-甲基丙烯酸) (7:3:2) 的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例 1。 从 3.33克 （7.0 mmol. ) 聚甲基丙烯酸聚乙二醇 甲醚酯 （丽 =475)、 0.89克 （3.0 mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、 0. 17克 （2.0 mmol. ) 甲基丙烯酸、 33.0毫克（0.20 mmol. ) AIBN及 30毫升无水乙醇， 得 2.4克（产 率 55%) 共聚物； 相当粘度 1. 15 (25°C， 甲醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1720cm , 0=P_0— 1240cm ,
P-O-C 1079cm—1 ， N+(CH3)3 966cm—1 , C_0 1109cm— : 元素分析
理论值 2. 13%, J定值 2.2% ；
理论值 0.96%， J定值 1.0% 。 实施例 16
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-2-甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵） （8:3: 1) 的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例 1。 从 2.40克 （8.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲 醚酯（丽 =300)、0.89克（3.0 mmol. )2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.21克（1.0 mmol. ) N- (2-甲基丙烯酰氧) 乙基 -Ν, Ν, Ν-三甲基氯化铵、 25.0毫克 (0. 15 mmol. ) AIBN及 25 毫升无水乙醇， 得 2.5克 （产率 71%) 共聚物； 相对粘度 1.20 (25V, 甲醇溶剂， 浓度 0.01克 /毫升）。
FTIR C-0 1720cm—1, 0=P_0— 1240cm—1, P-O-C 1079cm—
N+(CH3)3 966cm—1 , C-0 1110cm— 元素分析
理论值 2.67%， 测定值 2.8%
理论值 L 61%, 测定值 1.7%
理论值 1.02%， 测定值 0.9% 实施例 17
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -CO-甲基丙烯酸- C0-甲基丙烯酸十八酯） （8:3:2:2) 的制备。
制备步骤同实施例 1。 聚合温度 65°C， 聚合时间 35小时。 从 2.40克 （8.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =300)、 0.89克 （3.0mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰 胆碱、 0.17克 (2.0 mmol. ) 甲基丙烯酸、 0.68克 (2.0 mmol. ) 甲基丙烯酸十八酯、 30.0毫克 （0.18 mmol. ) AIBN及 28毫升无水乙醇， 得共聚物 2.8克 （产率 68%); 相对 粘度 1.20 (25°C, 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1722cm , 0=P— 0— 1239cm—1, P— 0— C 1079cm— :
N+(CH3)3 966cm—1 , C- 0 1111cm—1 。 元素分析
理论值 2.26%， 定值 2.4% ；
理论值 L 02%， 定值 1.1% 。 实施例 18
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱 -C0-2-甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵 -C0-甲基丙烯酸十八酯） （8:3:2:2) 的制备。
制备步骤同实施例 1。聚合温度 65°C， 聚合时间 35小时。 从 3.80克（8.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =475)、 0.89克 （3.0mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰 胆碱、 0.42克（2.0 mmol. ) 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 0.68克（2.0 mmol. ) 甲基丙烯酸十八酯、 40.0毫克 （0.24 mmol. ) AIBN及 35毫升无水乙醇， 得共聚物 3.8 克 （产率 66%); 相对粘度 1.25 (25°C, 乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1725cm—1, 0=P_0— 1240cm—1, P-O-C 1079cm—
N+(CH3)3 965cm—1 , C_0 1110cm—1 。 元素分析
磷含量： 理论值 1.61%, 测定值 1.7% ； 氮含量： 理论值 1.22%， 测定值 1.3%
氯含量： 理论值 1.24%， 测定值 1. 1% 实施例 19
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-N, N-二甲基 -N-2-甲基丙烯酰氧乙基 -N-2-羧酰 氧乙基铵 -CO-甲基丙烯酸羟丙酯） （7:3:2) 的制备。
制备步骤同实施例 3。聚合温度 65°C， 聚合时间 30小时。 从 3.33克（7.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =475)、 0.69克 （3.0 mmol. ) N, N-二甲基 _N_2-甲基丙 烯酰氧乙基 -N-2-羧酰氧乙基铵、 0.29克 （2.0 mmol. ) 甲基丙烯酸羟丙酯、 32.0毫克 (0.20 mmol. ) AIBN及 35毫升无水乙醇， 得共聚物 3. 1克 （产率 72%); 相对粘度 1.20 (25V, 甲醇溶剂， 浓度 0.01克 /毫升）。
FTIR C=0 1725cm—1, C02— 1384cm—1, 1593cm—1
N+(CH3)2 960cm—1 , C_0 1109 cm—1 C-0H 1180cm—1 元素分析 氮含量： 理论值 0.98%， 测定值 1. 1% 。
锚样玻片的血小板粘附减少 90%。 实施例 20
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-N, N-二甲基 -N-2-甲基丙烯酰氧乙基 -N-2-羧酰 氧乙基铵 -C0-甲基丙烯酸 : -环氧丙酯） （7:3:2) 的制备。
制备步骤同实施例 1， 聚合温度 60°C， 聚合时间 30小时。 从 3.33克（7.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =475)、 0.69克 （3.0 mmol. ) Ν, Ν-二甲基 _N_ (2-甲基 丙烯酰氧） 乙基 -N-2-羧酰氧乙基铵、 0.28克 （2.0 mmol. ) 甲基丙烯酸 Γ_环氧内酯、 33.0毫克 （0.20 mmol. ) AIBN及 30毫升无水乙醇， 得共聚物 2.9克 （产率 67%); 相对 粘度 1. 15 (25V, 无水甲醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1722cm—1, C02— 1382cm—1, 1590cm—1
N+(CH3)2 959cm—1 , C_0 1110cm—1 C_0 906cm—1 元素分析 氮含量： 理论值 0.98%， 测定值 1.1% 实施例 21
聚 (甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 -C0-N, N-二甲基 -N-2-甲基丙烯酰氧乙基 -N-2-羧酰 氧乙基铵 -CO-甲基丙烯酸 3-三甲氧基硅丙酯） （8:3:1) 的制备。
制备步骤同实施例 1。聚合温度 60°C， 聚合时间 30小时。 从 3.80克（8.0 mmol. ) 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯 （丽 =475)、 0.69克 （3.0 mmol. ) N, N-二甲基 _N_2-甲基丙 烯酰氧乙基 -N-2-羧酰氧乙基铵、 0.25克 （1.0 mmol. ) 甲基丙烯酸 3_ (三甲氧基硅） 丙酯、 35.0毫克 （0.21 mmol. ) AIBN及 35毫升无水乙醇， 得 3.3克 （产率 70%) 共聚 物； 相对粘度 1.30 (25°C， 无水乙醇溶剂， 浓度 0.01克/毫升）。
FTIR C=0 1724cm — 1 ， C02— 1382cm — 1 ， 1590cm — 1 ， N+(CH3)2 960cm—1 , C_0 1109cm—1, Si_0 1084cm—1 。 元素分析
氮含量： 理论值 0.89%， 测定值 1.0% ；
硅含量： 理论值 0.60%， 测定值 0.7% 。

Claims

利 要 求 书
1. 一种可键合的血液友好聚合物， 其特征是： 它至少是由丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯 或甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（ II ) 和丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基 丙烯酸酯衍生物 （III) 共聚的三元或四元共聚物。
2. 根据权利要求 1所述的可键合的血液友好聚合物， 其特征是： 所述的丙烯酸聚乙 二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲 基丙烯酸酯 （Π ) 和丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙 基或季铵基的甲基丙烯酸酯 （III) 单体的摩尔比最好为 1-9 : 1-7 : 0. 2-3。
3.根据权利要求 1所述的可键合的血液友好聚合物， 其特征是： 所述的丙烯酸聚乙 二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯 （ I ) 有如下结构式
Figure imgf000019_0001
其中： R =CH3, C2H5， n = 1-114。
4.根据权利要求 1所述的可键合的血液友好聚合物， 其特征是： 所述的两性离子丙 烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯 （Π ) 是：
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
或
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
R=CH3, C2H
Figure imgf000020_0003
R1=H, CH3; R2=CH3 C2H5
5.根据权利要求 1所述的可键合的血液友好聚合物， 其特征是： 所述的丙烯酸或带 有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯 (III) 是：
Figure imgf000021_0001
— L/r 3， ^2^15
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
6.根据权利要求 1所述的可键合的血液友好聚合物， 其特征是： 除上述的丙烯酸聚 乙二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或两性离子 甲基丙烯酸酯 （Π ) 和丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔 基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物 （III)外， 还可加入甲基丙烯酸高级垸基酯或甲基丙 烯酸 -3- [三 （三甲基硅氧基） 硅]丙酯而制备的四元共聚物。
7. 根据权利要求 6所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：所述的丙烯酸聚乙 二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲 基丙烯酸酯 （11 )、 丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟垸基、 炔丙 基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物 （III)和甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸 -3- [三 （三 甲基硅氧基） 硅]丙酯的摩尔比最好为 1-8 : 7 : 0. 2-3 : 2-4。
8. —种权利要求 1或 6所述的可键合的血液友好聚合物的制备方法， 其特征是： 将 丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇垸基醚酯（ I )与两性离子丙烯酸酯或 两性离子甲基丙烯酸酯 （Π ) 和丙烯酸或带有三垸氧基硅、 环氧丙基、 异氰酸酯基、 羟 垸基、 炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物 （111)， 或再加入甲基丙烯酸高级垸基酯 或甲基丙烯酸 -3- [三（三甲基硅氧基）硅]丙酯， 在自由基引发剂和醇类或醇-四氢呋喃 或二甲亚砜溶剂中， 在氮气氛下， 60-70°C聚合 24-45小时， 在无水乙醚中进行沉淀。
9. 权利要求 1或 6所述的可键合的血液友好聚合物能很好地与环氧树脂、聚醚氨酯 或室温硫化硅橡胶共混， 因此可在制备各种器件或材料的涂层中应用。
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