CN106221474B - 涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料及其制备方法。本发明的涂料包括含炔基的成膜树脂，其由炔基单体与其它不饱和单体通过自由基共聚合制备。本发明的涂料可以热交联，也可以通过辐射交联，以及通过“点击”化学反应交联，从而克服了常规涂料的一些不足，并具有独特的性能。

Description

涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料及其制备方法，尤其是通过加热、辐射或“点击”化学进行交联的涂料及其制备方法。
背景技术
涂料已经广泛应用在日常生活的各个方面，其功能包括装饰、保护以及其它特定目的。涂料通常由成膜树脂、填料等构成。丙烯酸树脂是一类广泛使用的涂料成膜树脂。通过交联处理可以提高其涂料性能，比如强度、硬度、抗划伤、耐老化等。在交联过程中，成膜树脂的官能团发生化学反应以形成聚合物交联网络。例如，通过环氧基团、异氰酸酯基团、胺基、羧基之间以及乙烯基之间发生化学反应形成聚合物网络。
丙烯酸酯乳液型涂料以及溶剂型涂料的交联通常是通过丙烯酸酯聚合物上的羟基、羧基等官能团与多异氰酸酯、胺基树脂、环氧树脂等交联剂反应来实现的。尽管这种外加交联剂的方式基本满足大多数用途，但是其不足和限制也很多。例如，羧基与环氧基团的反应慢，需要催化剂，交联剂配比要随季节改变。又如，羟基与多异氰酸酯的交联受水的干扰大，容易产生气泡，而且多异氰酸酯有毒害性等。
对于目前已知的含乙炔基的乙烯基单体，由于其中的碳碳双键和碳碳三键都可以参与聚合反应，导致聚合物的分子链发生支化、交联等现象，从而容易生成不溶、无法加工的凝胶状产物(参见“聚合物科学杂志：A-1(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A-1)，第5卷，第999-1014页，1967年”)。中国专利申请CN105044177A中公开的丙烯酸丙炔酯就存在严重的支化和交联问题。
因此，很久以来就需要一种使用方便的涂料，其可以通过加热、紫外光照射或高能辐射照射而自身交联，从而提高其涂层性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种涂料，其使用方便，可以通过加热、辐射或点击化学进行交联而提高涂层性能。
本发明的另一个目的在于提供一种上述涂料的制备方法，其可以一步得到成膜树脂，操作方便。
本申请的发明人深入研究，意外地发现如下技术方案可以实现上述目的。
本发明提供一种涂料，所述的涂料为通过加热、辐射或点击化学进行交联的涂料，所述的涂料包括玻璃化温度为-45～100℃的成膜树脂，该成膜树脂的侧链含有如式(I)所示的炔基X：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的杂烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基或C4-C20的杂芳基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基；其中，所述的杂烷基和杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N。
根据本发明的涂料，优选地，式(I)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。
根据本发明的涂料，优选地，式(I)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。
根据本发明的涂料，优选地，所述的涂料成膜树脂通过由式(II)所示的含炔基单体与乙烯基单体通过自由基共聚合反应制得：
式(II)中，R3选自氢或者甲基；R4选自氢或者-COOR5，其中，R5选自氢或者C1-C10的烷基；X如式(I)所示；
所述的乙烯基单体为除了具有式(II)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。
根据本发明的涂料，优选地，所述的式(II)所示的含炔基单体为含乙炔基的衣康酸酯、含乙炔基的马来酸酯、含乙炔基的富马酸酯、含乙炔基的丙烯酸酯或含乙炔基的甲基丙烯酸酯；和所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。
根据本发明的涂料，优选地，在所述成膜树脂中，以全部聚合单体为基准，所述的式(II)所示的含炔基单体的质量百分比为1wt％～40wt％；所述的成膜树脂的数均分子量为1×103～1×106g/mol。
根据本发明的涂料，优选地，所述的涂料还包括0～50wt％填料、0～20wt％颜料和0～10wt％助剂；上述重量百分比以所述成膜树脂的重量为基准。
根据本发明的涂料，优选地，所述的涂料包括还包括0～20wt％多硫醇化合物；上述重量百分比以所述成膜树脂的重量为基准。
本发明还提供上述涂料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)成膜树脂的制备步骤：
将具有式(II)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应得到所述成膜树脂；
式(II)中，R3选自氢或者甲基；R4选自氢或者-COOR5，其中，R5选自氢或者C1-C10的烷基，X如式(I)所示：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的杂烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基或C4-C20的杂芳基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基；其中，所述的杂烷基和杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；
所述的乙烯基单体为除了具有式(II)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体；
(2)涂料的制备步骤：
将填料、颜料和助剂加入步骤(1)所得的含有所述成膜树脂中，经过研磨和搅拌得到所述涂料。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.1～10小时。
本发明的涂料采用可溶、可加工的含炔基的成膜树脂，可以通过加热、辐射、“点击”化学反应改善涂层性能。此外，本发明的制备方法无需对乙炔基进行保护和脱保护，通过一步聚合反应就可以得到含乙炔基的成膜树脂，然后获得涂料，因而该制备方法操作方便。
附图说明
图1、实施例1所得单体的1H-NMR图谱；
图2、实施例2所得单体的1H-NMR图谱；
图3、实施例3所得单体的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对于目前已知的含乙炔基的乙烯基单体(例如丙烯酸丙炔酯)，其中的乙炔基将参与自由基聚合，使聚合反应发生凝胶化，从而形成不溶、且不能加工的凝胶物。本申请的发明人吃惊地发现，和与伯碳或仲碳相连的乙炔基不同，与叔碳相连的乙炔基具有特殊的优势：在叔碳上的取代基较大的情况下，乙炔基不参与碳碳自由基的聚合反应也不影响碳碳双键通过自由基聚合形成成膜树脂。与叔碳连接的乙炔基无需保护，可以一步制备成含乙炔基的可溶、可加工的成膜树脂，进而可用于制备可交联涂料。
<成膜树脂>
本发明的涂料包括成膜树脂。该成膜树脂的玻璃化温度为-45～100℃，优选为-30～90℃。该玻璃化温度可通过差热扫描量热仪(DSC)进行测定。本发明的成膜树脂的数均分子量可以为1×103～1×106g/mol，优选为1×104～1×106g/mol。该分子量采用凝胶渗透色谱GPC测定。本发明的成膜树脂优选为线性结构或低支化结构，更优选为线性结构。
本发明的成膜树脂的侧链含有如式(I)所示的炔基X：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的杂烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基或C4-C20的杂芳基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基；其中，所述的杂烷基和杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N。优选地，式(I)中，R1选自C1-C10的烷基、C2-C10的杂烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基或C4-C20的杂芳基；R2选自C2-C10的烷基、C2-C10的杂烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基或C4-C20的杂芳基。实际上，R1、R2可以是上述任意的取代基，只要取代基的空间体积不是太大，不妨碍炔基的“点击”化学反应即可。例如，R1、R2可以不同时为C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基或C6-C20的芳烷基。这样可以防止因为上述单体中R1、R2同时为大体积的取代基而影响炔基的“点击”化学反应活性，进而不利于成膜树脂的化学改性和功能化。
在本发明中，C1-C10的烷基可以包括但不限于直链烷基或支链烷基。本发明的C1-C10的烷基优选为C1-C8的烷基。本发明的C1-C10的烷基具体的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、壬基、癸基等。优选地，本发明的C1-C10的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异辛基、癸基。更优选地，本发明的C1-C10的烷基选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、异辛基。此外，本发明的C1-C10的烷基可以包括取代的烷基或未取代的烷基。取代的烷基中的取代基可以含有杂原子，例如O、S、N或卤素原子。本发明的卤素原子包括但不限于氟、氯、溴、碘。
在本发明中，C2-C10的杂烷基可以包括但不限于直链杂烷基或支链杂烷基。本发明的C2-C10的杂烷基优选为C3-C8的杂烷基。本发明的杂烷基是指烷基链上的碳原子被其他杂原子取代形成的基团。上述杂原子包括O、S或N，优选包括O或S。本发明的C2-C30的杂烷基具体的实例包括但不限于-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2CH3、-CH2-O-CH(CH3)CH3、-CH2-S-CH3、-CH2-S-CH2CH3、-CH2-S-CH(CH3)CH3。
在本发明中，C3-C10的环烷基可以包括取代的环烷基和未取代的环烷基。本发明的C3-C10的环烷基优选为C5-C10的环烷基。本发明的C3-C10的环烷基具体的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、3-甲基环戊基、3-甲基环己基、3-乙基环己基，优选为环戊基、环己基。
在本发明中，C6-C20的芳基可以包括取代的芳基和未取代的芳基。本发明的C6-C10的芳基优选为C6-C16的芳基。本发明的C6-C20的芳基具体的实例包括但不限于：苯基、3-乙基苯基、3-丙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、萘基、芴基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对丙氧基苯基、对丁氧基苯基等。
在本发明中，C4-C20的杂芳基可以包括取代的杂芳基和未取代的杂芳基。本发明的C4-C20的杂芳基优选为C4-C10的杂芳基。本发明的C4-C20的杂芳基具体的实例包括但不限于：呋喃基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、2-甲基呋喃基。
在本发明中，C6-C20的芳烷基可以包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。本发明的C6-C20的芳烷基优选为C7-C15的芳烷基，更优选为C8-C10的芳烷基。本发明的C6-C20的芳烷基具体的实例包括但不限于：苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基。
根据本发明的一个具体实施方式，式(I)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。取代的苯基、取代的噻吩基中的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素。
根据本发明的另一个具体实施方式，式(I)中，R1和R2可以连接在一起形成的环烃选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的或取代的环烷基。本发明的环烷基可以包括二价的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、芴基、(N-烷基)-吡咯烷基以及二价的取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、芴基。本发明的环烷基优选为环戊基、3-甲基环戊基、环己基、甲硫环己基。取代的环烷基的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素、烷硫基。
本发明的成膜树脂可以做成乳液、悬浮液或者有机溶剂的溶液。沸点在40～140℃的有机溶剂一般都可以使用；通常以混合溶剂的形式使用。本发明的成膜树脂以溶液形式使用时，所用有机溶剂可以选自烷烃、芳烃、醚、酮、酯或氯代烃，优选为烷烃、芳烃或氯代烃；具体的实例包括但不限于正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚、甲乙酮、环己酮、乙酯、丁酯、乙二醇乙酯、吡咯烷酮、乙酸乙酯等。本发明的成膜树脂以乳液形式使用时，水是分散剂，所用乳化剂可以是阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性乳化剂等。本发明的乳化剂包括但不限于：磺酸盐类，例如烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐；烷基醇硫酸盐，例如脂肪醇(C12-14)硫酸钠；聚合羧酸盐，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺；烷基铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵；烷基酚聚醚类；脂肪醇聚氧乙烯醚等。本发明的成膜树脂以悬浮液形式使用时，悬浮介质可以为水，分散剂可以为聚乙烯醇等。
<涂料>
本发明的涂料为通过加热、辐射或点击化学进行交联的涂料。也就是说，本发明的涂料可以不需要额外的交联剂既可以实现交联固化。本发明的涂料包括玻璃化温度为-45～100℃的成膜树脂、填料、颜料以及助剂；任选地，还可以包括多硫醇化合物。
通过不同的颜料搭配可以得到色彩丰富的涂料。加入特殊填料，可以提高或强化涂层的某些性能。选用和添加填料和颜料时，需要注意颜料、涂料的沉降稳定性。颜料或填料需要和成膜树脂或助剂一起，用专用设备研磨以使颗粒尺寸减小，增加颜料的遮盖力。此外，还要添加一些涂料助剂，以提高涂料和涂层的稳定性和涂装效果。
在本发明的涂料中，以所述成膜树脂的重量为基准，填料的质量百分数为0～50wt％，优选为0.1～45wt％；以所述成膜树脂的重量为基准，颜料的质量百分数为0～20wt％，优选为0～18wt％；以所述成膜树脂的重量为基准，助剂的质量百分数为0～10wt％，优选为0～8wt％。本发明的填料的实例包括但不限于碳酸钙、硅藻泥、滑石粉、高岭土等。本发明的颜料包括无机颜料和有机颜料。有机颜料的实例包括但不限于偶氮类颜料、酞菁系颜料、苯并咪唑酮系颜料、杂环酮类颜料、天然产朱砂、红土、雄黄等。无机颜料的实例包括但不限于钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。本发明的助剂的种类并没有特别限定，可以为流平剂、消泡剂、防霉变剂等。流平剂、消泡剂的实例包括但不限于聚丙烯酸酯、有机硅、有机氟、聚醚等；防霉变剂的实例包括但不限于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。
本发明的涂料还可以包括多硫醇化合物；以所述成膜树脂的重量为基准，多硫醇化合物的质量百分数为0～20wt％，优选为0～15wt％。本发明的多硫醇化合物包括但不限于乙二硫醇、硫代二缩乙二硫醇、丁二醇双巯基丙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯或双季戊四醇六巯基丙酸酯等。
本发明的涂料可以通过加热、辐射或“点击”化学反应进行交联。例如，本发明的涂料可以通过热处理交联，或者与多硫醇化合物、叠氮化合物进行“点击”化学反应交联。又如，本发明的涂料还可以采用高能辐射方式交联，以提高其力学性能和热稳定性能。高能辐射交联可以用γ射线、电子束辐射源等。
本发明的涂料用热处理交联时，涂层在110～250℃处理一段时间，交联后涂层变得不溶于普通有机溶剂，也变得更坚硬，拉伸强度也变大。热处理时间和处理温度有关，温度越高，处理时间越短。例如，在250℃处理一分钟，涂层就变得不可溶解；但在110℃处理，就需要数小时才能有类似的效果。优选的热处理温度为150～220℃。
本发明的涂料用叠氮化合物进行1,3-偶极环加成的“点击”反应时，可以采用本领域已知的条件，这里不再赘述。适合的叠氮化合物包括但不限于：叠氮苯甲酸、叠氮三甲基硅烷、双叠氮聚乙二醇、叠氮甲基芘等。通过调整搭配叠氮化合物，可以控制最终所得交联涂层材料的性能。
本发明的涂料用巯基化合物进行巯-炔“点击”反应进行交联时，巯-炔反应可以用光或热引发引催化。可以使用如前所述的自由基引发剂。所述的含巯基的化合物包括但不限于巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、烷基硫醇、苯基硫醇，乙二硫醇、硫代二缩乙二硫醇、丁二醇双巯基丙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、双季戊四醇六巯基丙酸酯等。可以采用单官能的巯基化合物和/或多官能的巯基化合物进行交联，以调整交联程度和性能。多硫醇用量要根据炔基基团的含量而定，质量百分数大致在0～15wt％。
<涂料的制备方法>
本发明的涂料的制备方法包括如下步骤：(1)成膜树脂的制备步骤；(2)涂料的制备步骤。
本发明的步骤(1)为成膜树脂的制备步骤，具体包括：将具有式(II)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应得到所述成膜树脂；
式(II)中，R3选自氢或者甲基；R4选自氢或者-COOR5，其中，R5选自氢或者C1-C10的烷基，X为如式(I)所示：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的杂烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基或C4-C20的杂芳基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基；其中，所述的杂烷基和杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N。R1、R2、R3、R4和R5的选择与前述一致，这里不再赘述。在本发明中，所述的乙烯基单体为除了具有式(I)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。
在本发明的成膜树脂中，以全部聚合单体为基准，所述的式(II)所示的含炔基单体的质量百分比为1wt％～40wt％，优选为3wt％～30wt％。
在本发明的成膜树脂中，所述的式(II)所示的含炔基单体为含乙炔基的衣康酸酯、含乙炔基的马来酸酯、含乙炔基的富马酸酯、含乙炔基的丙烯酸酯或含乙炔基的甲基丙烯酸酯。具体实例包括但不限于丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯、衣康酸(1-乙炔基-(3-甲基)环戊醇/丁醇)双酯、马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯、甲基丙烯酸(2-(对丁氧基苯基)-3-炔-2-丁)酯、富马酸双(2-苯基-3-炔-2-丁)酯、丙烯酸(1-乙炔基-(4-甲硫基)环己)酯、甲基丙烯酸(2-(噻吩)-3-炔-2-丁)酯、甲基丙烯酸(1-乙炔基环己)酯、甲基丙烯酸(1-乙炔基环戊)酯。
在本发明的成膜树脂中，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。更优选地，本发明的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯或氯乙烯；更优选为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。更优选地，本发明的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、马来酸酯。
本发明的甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。本发明的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。本发明的卤代烯烃的实例包括但不限于氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯。本发明的苯乙烯化合物的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯。本发明的二烯烃的实例包括但不限丁二烯、1,3-戊二烯。本发明的马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯的实例包括但不限马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯。
本发明的成膜树脂可以通过含炔基单体与乙烯基单体的自由基聚合反应一步制备而成。聚合反应的实施方法包括通常的自由基方法、光自由基聚合、原子转移聚合法(ATRP)、可逆加成断裂转移聚合(RAFT)等；可以采用本领域熟知的引发方式，包括但不限于：偶氮化合物和过氧化物引发剂、氧化还原引发剂、光引发、辐射引发以及它们的组合并用。适合本发明的引发剂包括但不限于：如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、酰基过氧化物、烷基过氧化物；氧化还原引发体系的还原剂包括：有机胺、膦、过渡金属盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐等；光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、米氏酮、异丙基硫杂蒽酮、香豆素、取代二茂钛等。
根据本发明的一个具体实施方式，在步骤(1)中，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.1～10小时。制备本发明的成膜树脂的聚合反应实施温度和时间依据所用的引发类型而定，例如采用热引发剂引发，聚合反应通常在40～98℃；聚合温度优选为5～95℃进行，聚合时间可以为0.05～15小时，优选为0.1～10小时。如果采用辐射聚合、光聚合、氧化还原引发聚合，聚合反应温度可以在很低的温度下进行；根据本发明的一个具体实施方式，光聚合所用的光源可以为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯以及UV-LED灯，光源的波长范围为200～500nm,优选280～440nm。
本发明的树脂反应的实施方法可以选溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。
采用溶液聚合方式时，所用溶剂可以选烷烃、芳烃、醚、酮、卤代烃或者它们的混合溶剂；具体实例辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯代苯、丁醇、二甘醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇双甲醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯等。溶剂优选为环己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃，丙酮、甲乙酮。这些溶剂的沸点比较低，容易挥发，涂层干燥快。树脂溶液的固含量可以为5wt％～70wt％，优选20wt％～40wt％。成膜树脂的数均分子量为2×103～1×105g/mol，优选在4×103～5×104g/mol，玻璃化温度(Tg)为-45℃～100℃，优选为-30℃～90℃。
采用乳液聚合方式时，可以用阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂，包括但不限于：磺酸盐类，例如烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐；烷基醇硫酸盐，例如脂肪醇(C12-14)硫酸钠；聚合羧酸盐，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺；烷基铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵；烷基酚聚醚类；脂肪醇聚氧乙烯醚等。通常乳化剂的用量为全部单体用量的1wt％～5wt％，成膜树脂乳液的固含量可以为20wt％～50wt％；分子量为1×104～1×106g/mol。
采用水相中的悬浮聚合方式时，分散剂可以用水溶性高分子，也可以用非水溶性的无机粉末。常用的分散剂选自纤维素醚、聚乙烯醇、马来酸酐与苯乙烯交替共聚物、马来酸酐与醋酸乙烯酯交替共聚物、丙烯酸共聚物的一种或多种。分散剂用量为单体用量的0.05wt％～0.2wt％。聚合温度在5～90℃，聚合物粒子的粒径在0.05～1mm，数均分子量为4×103～1×106g/mol，玻璃化温度为-45℃～100℃，优选为-30℃～90℃。
本发明的成膜树脂是含炔基的共聚物，可以为二元、三元或多元共聚物；含炔基单体在聚合物构成单元的质量百分比可以为1wt％～40wt％。如果含量低于1wt％，炔基的含量太少，树脂交联不充分；高于40wt％，则可能交联过度，树脂的成本也太高。优选地，乙炔基单体的质量百分比为3wt％～30wt％。
本领域技术人员根据本发明的制备方法可知明确地获得本发明的含炔基的涂料成膜树脂的化学结构，这里不再赘述。
本发明的步骤(2)为涂料的制备步骤，具体包括：将填料、颜料和助剂加入步骤(1)所得的含有所述成膜树脂中，经过研磨和搅拌得到所述涂料。填料、颜料和助剂的种类和用量如前所述，这里不再赘述。
<测试方法>
以下实施例的单体的化学结构用瑞士布鲁克公司(Bruker AVII-400MHz型)核磁共振仪(CDCl3为溶剂)和美国塞默飞世尔科技公司的(Nicolet iS10型)FT-IR红外光谱仪(KBr压片法)检验。
以下实施例的成膜树脂采用凝胶渗透色谱GPC进行测定数均分子量，以四氢呋喃为溶剂，以聚苯乙烯为标样进行测试。
以下实施例的成膜树脂的玻璃化转变温度采用德国Netzsch公司的204F1型差示扫描量热仪DSC进行测试，扫描速率为10℃/min。
巯-炔的“点击”反应采用尼高力(Nicolet)FT-IR红外光谱仪进行检测，将待检测材料置于两片KBr盐片中，在线跟踪炔基以及巯基浓度的变化。
<原料说明>：
3-癸酮和叔丁醇钾，奥德里奇(Aldrich)公司商品；其他均为市售商品或按照已知的方法可以制备。
实施例1
3-甲基-1-炔-3-戊醇的制备：
在常温下，将130克叔丁醇钾和100ml环己烷加入300ml圆底瓶，通入乙炔气体、滴加丁酮(所用的酮与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1)，在15℃搅拌反应2小时，加入20ml水，搅拌10分钟后，转入500ml分液漏斗，分出水相，再用蒸馏水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱出溶剂后，制得3-甲基-1-炔-3-戊醇(收率92％)。
丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯(结构式中R1＝-CH3，R2＝-C2H5，R3＝R4＝H，酰氯酯化法)的制备:
在带有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，加入35g(0.36mol)3-甲基-1-炔-3-戊醇、200ml二氯甲烷和34g(0.33mol)三乙胺，在冰浴冷却下滴加26g(0.28mol)丙烯酰氯，经过2～3小时滴加完毕后在室温反应过夜，将粗产物抽滤，滤液转入1000ml分液漏斗中，加入200ml二氯甲烷稀释，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，采用旋转蒸发仪除去大部分溶剂后减压蒸馏，得到无色透明液体,收率95％。所得单体的1H-NMR图谱参见图1。FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
成膜树脂A的制备：
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入13g聚乙二醇200丙烯酸酯(PEG200丙烯酸酯)、6g甲基丙烯酸丁酯、2g丙烯酸(3-甲基-1-炔-3-戊)酯、30g乙酸乙酯，0.045g过氧化苯甲酰BPO，通入氮气除氧30分钟后升温至70℃反应，反应3小时后温度升高到85℃继续反应4小时，得均匀、透明、无凝胶物均匀的溶液(含成膜树脂A的溶液)。
用石油醚沉淀出来的成膜树脂A，在FT-IR光谱上的3230cm-1处有弱的H-C≡振动吸收峰。数均分子量为7×103g/mol，Tg为15℃。
涂料A的制备：
含成膜树脂A的溶液直接作为涂料A1使用，或者在以100g成膜树脂A为基准，在成膜树脂A的溶液中加入15g高岭土、10克炭黑和5g聚二甲基硅氧烷，经过研磨后形成涂料A2。
实施例2
3-乙炔基-3-癸醇的制备：
在常温下，将130克叔丁醇钾和100ml环己烷加入300ml圆底瓶，通入乙炔气体、滴加癸酮(所用的酮与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1)，在15℃搅拌反应2小时，加入20ml水，搅拌10分钟后，转入500ml分液漏斗，分出水相，再用蒸馏水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱出溶剂后，制得3-乙炔基-3-癸醇，收率88％。
马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯(R1＝-C2H5，R2＝C7H15，R3＝H,R4＝-COOH，酸酐酯化法)的制备：
在250ml带有冷凝器、搅拌器和温度计的三口瓶中加入40g(0.22mol)3-乙炔基-3-癸醇、0.6g(6mmol)浓硫酸和26.6g(0.27mol)马来酸酐，在70℃下搅拌反应8小时，冷却、加入200ml乙醚后将产物溶液转移到500ml分液漏斗中，用2wt％氢氧化钠溶液洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，再用1vol％的盐酸水溶液酸化，分出有机相，干燥脱和去溶剂后得到产物，收率75％。所得单体的1H-NMR图谱参见图2；FT-IR图谱的特征峰为：3230cm-1，3180cm-1，2110cm-1(炔基)，1720cm-1，1650cm-1。
成膜树脂B的制备：
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入45g去离子水、0.4g过硫酸钾、0.05g12烷基磺酸钠、0.15g碳酸氢纳，搅拌溶解后加入33g苯乙烯、2g丙烯睛、15g马来酸(3-乙炔基-3-癸)酯，快速搅拌10分钟后通入氮气除氧30分钟，1小时内滴完0.2g亚硫酸氢钠的5ml水溶液。滴加后继续在室温反应6小时，得略显蓝相的白色乳液(含成膜树脂B的乳液)。
破乳后提纯的成膜树脂B，在FT-IR光谱上的3230cm-1处有明显的H-C≡振动峰。数均分子量为4.3×104g/mol，Tg为99℃。
涂料B的制备：
含成膜树脂B的乳液直接作为涂料B1使用，或者在以100g成膜树脂B为基准，在含成膜树脂B的乳液中加入10g碳酸钙和5g钛白粉，经过研磨后形成涂料B2。
实施例3
1-乙炔基环己醇的制备：
在常温下，将130克叔丁醇钾和100ml环己烷加入300ml圆底瓶，通入乙炔气体、滴加环己酮(所用的酮与叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1)，在15℃搅拌反应2小时，加入20ml水，搅拌10分钟后，转入500ml分液漏斗，分出水相，再用蒸馏水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱出溶剂后，制得1-乙炔基环己醇，收率93％。
甲基丙烯酸(1-乙炔基环己)酯，(R1和R2构成环己基，R3＝甲基，R4＝H，直接酯化法)的制备：
在装有250ml带有磁力搅拌器、蒸馏器和温度计的三口瓶中加入20g(0.16mol)1-乙炔基环己醇、60ml苯、2g三氟甲磺酸和17g(约0.2mol)甲基丙烯酸，在80℃下反应8小时，将反应粗产物转移到500ml分液漏斗中，用蒸馏水洗3次，减压下脱去溶剂后得到目标产物，收率89％。所得单体的1H-NMR图谱参见图3；FT-IR图谱的特征峰为：3260cm-1，2250cm-1，1730cm-1，1640cm-1。
成膜树脂C的制备：
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入30g去离子水、0.03g聚乙烯醇、1gNaCl,0.2g碳酸镁，搅拌升温到70℃，通入氮气30分钟后，快速搅拌下滴加13g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸二丁酯、0.5g甲基丙烯酸(1-乙炔基环己)酯以及0.13g偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加后继续反应2小时得白色悬浮液(含成膜树脂C的悬浮液)。
在室温下放置过夜后，成膜树脂C的粒子沉积在底部。在FT-IR光谱上的3230cm-1处有弱的H-C≡特征峰。数均分子量为1.3×104g/mol，Tg为90℃。
涂料C的制备：
将成膜树脂C溶解于四氢呋喃中形成含30w％成膜树脂C的四氢呋喃溶液作为涂料C1使用，或者在以100g成膜树脂C为基准，在上述溶液中加入10g滑石粉、8克酞青蓝和5g聚二甲基硅氧烷，经过研磨后形成涂料C2。
对比例
和实施例1相同的聚合方法操作，只是不加含炔基单体，得含成膜树脂D的溶液。
应用例
热处理：将含成膜树脂A的溶液(实施例1)、含成膜树脂B的乳液(实施例2)、成膜树脂C(实施例3)的四氢呋喃溶液、成膜树脂D(对比例)的四氢呋喃溶液分别涂布到马口铁皮板，在常温下，溶剂基本挥发、涂层干燥后，取一小片放入四氢呋喃浸泡，10小时后，所有样品全部溶解。将涂有树脂的铁板在150℃的烘箱放置一定时间后取出，再取一小片放入四氢呋喃浸泡。成膜树脂A和C经过6小时热处理后，大部分不能溶解；成膜树脂B经过1小时热处理后完全不能溶解；成膜树脂D经过10小时热处理后仍然可以溶解性。
多硫醇交联：将基于成膜树脂的溶液或乳液中的炔基摩尔量的两倍量的三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯和基于成膜树脂总重量的1wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮加入到含成膜树脂A的溶液(实施例1)、含成膜树脂B的乳液(实施例2)、成膜树脂C(实施例3)的四氢呋喃溶液、成膜树脂D(对比例)的四氢呋喃溶液中，充分搅拌均匀后涂布到马口铁皮板上，在常温下，溶剂基本挥发、涂层干燥后，用1000W的中压汞灯照射50秒，取一小片放入四氢呋喃浸泡。成膜树脂A和C经过处理后不能溶解，但明显溶涨；成膜树脂B处理后完全不能溶解和溶胀；成膜树脂D完全溶解。
力学性能变化：将上述热处理之前配制的含成膜树脂A的溶液(实施例1)、含成膜树脂B的乳液(实施例2)、成膜树脂C(实施例3)的四氢呋喃溶液、成膜树脂D(对比例)的四氢呋喃溶液，以及多硫醇处理过程中已经加入多硫醇化合物和光引发剂的上述四种混合物，分别涂布到聚酯薄膜上，在常温下，溶剂基本挥发、涂层干燥后，将漆膜从聚酯薄膜上取下，裁剪成150mm×10mm的长条，用热处理或紫外光照射50秒。成膜树脂A和C经过处理后，断裂伸长率减小了100％以上，成膜树脂B的拉伸强度增加了50％以上，断裂伸长率减小了近200％；成膜树脂D的拉伸强度和断裂伸长率都没有明显的变化。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种涂料，所述的涂料为通过加热、辐射或“点击”化学进行交联的涂料，其特征在于，所述的涂料包括玻璃化温度为-45～100℃的成膜树脂，该成膜树脂的侧链含有如式(I)所示的炔基X：
式(I)中，R1和R2连接在一起形成环烃基；
所述的成膜树脂通过由式(II)所示的含炔基单体与乙烯基单体通过自由基共聚合反应制得：
式(II)中，R3选自氢或者甲基；R4选自氢或者-COOR5，其中，R5选自氢或者C1-C10的烷基；X如式(I)所示；
所述的乙烯基单体为除了具有式(II)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，式(I)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：
所述的式(II)所示的含炔基单体为含乙炔基的衣康酸酯、含乙炔基的马来酸酯、含乙炔基的富马酸酯、含乙炔基的丙烯酸酯或含乙炔基的甲基丙烯酸酯；和
所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、卤代烯烃、丙烯腈、苯乙烯化合物、二烯烃、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯、衣康酸酐、衣康酸酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，在所述成膜树脂中，以全部聚合单体为基准，所述的式(II)所示的含炔基单体的质量百分比为1wt％～40wt％；所述的成膜树脂的数均分子量为1×103～1×106g/mol。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的涂料还包括0～50wt％填料、0～20wt％颜料和0～10wt％助剂；上述重量百分比以所述成膜树脂的重量为基准。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于，所述的涂料还包括0～20wt％多硫醇化合物；上述重量百分比以所述成膜树脂的重量为基准。
7.根据权利要求1～6任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)成膜树脂的制备步骤：
将具有式(II)所示的含炔基单体与乙烯基单体进行自由基共聚反应得到所述成膜树脂；
式(II)中，R3选自氢或者甲基；R4选自氢或者-COOR5，其中，R5选自氢或者C1-C10的烷基；X如式(I)所示；
式(I)中，R1和R2连接在一起形成环烃基；
所述的乙烯基单体为除了具有式(II)所示的含炔基单体之外的其他乙烯基单体；
(2)涂料的制备步骤：
将填料、颜料和助剂加入步骤(1)所得的含有所述成膜树脂中，经过研磨和搅拌得到所述涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.1～10小时。
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