CN102471421B - 水性聚合物分散体及其作为粘合剂用于涂布基材的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性的精细分散的聚合物分散体，其在低温下成膜，甚至在提高的温度下，在制剂中表现出良好的抗粘连性，其还具有很小的起泡倾向。本发明还涉及制备所述分散体的方法及其作为粘合剂用于涂布基材的用途。

Description

水性聚合物分散体及其作为粘合剂用于涂布基材的用途
本发明提供水性的精细分散的聚合物分散体，其在低温下成膜，甚至在提高的温度下，在制剂中表现出良好的抗粘连性，其还具有低的起泡倾向，本发明还提供其制备方法及其作为粘合剂用于涂布基材的用途。
水性聚合物分散体是通常已知的。其为流体体系，其包含以水性分散介质中的分散相形式分散分布的由多个相互缠绕的聚合物链构成的聚合物线团，这些线团被称为聚合物基体或聚合物颗粒。聚合物颗粒的平均直径通常为10至1000nm，特别优选30至300nm。水性聚合物分散体作为粘合剂用在多种工业应用中。
当使用它们作为基材涂层粘合剂时，这种涂层的重要条件之一是它们应具备一定的硬度，并从而表现出良好的抗划伤性和抗粘连性。由于环境原因，粘合剂制膜需要在0至40℃下进行，因此仅需要少量成膜助剂，或不需要。另一个条件是高度精细分散。这使得可制备透明水性着色剂(stain)，并且可使着色剂有效渗入基材，特别是当待涂布的基材为木材时。
由EP-B 0710680可知，通过多阶段乳液聚合作用，可制备具有低的最小成膜温度(MFFT)且形成的膜具有高的抗粘连性的聚合物分散体。这种聚合物分散体的平均聚合物颗粒直径＜100nm。然而，这种精细分散在大多数情况下对于制备所需的用作木材涂层的透明着色剂的湿态制剂而言是不够的。木材着色剂是在干态下透明或半透明的木材涂料。其包含少量的透明颜料(例如透明的、超细氧化铁)使木材的结构仍然可见。
当对通过自由基引发的水性乳液聚合制备的聚合物颗粒的颗粒尺寸进行具体设定时，通常使用所谓的聚合物种子，其或预先由不同的单体单独制备(外源聚合物种子)，或通过使待聚合的单体“原位”部分聚合而生成。特别是当制备精细分散的聚合物分散体时，优选使用这种“原位”聚合物种子。
使用“原位”聚合物种子来制备水性聚合物分散体为本领域技术人员所熟知(参见，例如DE-A 19609509，EP-A 690882，EP-A 710680，EP-A 1125949，EP-A 1294816，EP-A 1614732，WO-A 03/29300)且通常通过在真正的乳液聚合作用前将一小部分用于乳液聚合的单体混合物加入水性聚合介质中，并使其在较大量乳化剂的存在下进行自由基聚合而实现。如果需要特别精细分散的聚合物分散体，则使用特别大量的乳化剂。得到的聚合物分散体—因此含有大量乳化剂—具有严重的起泡倾向。
因此本发明的一个目的是制备一种水性精细分散的聚合物分散体形式的粘合剂，其平均颗粒尺寸≤60nm，含有少量乳化剂(＜2重量份每100重量份单体总量)，具有低MFFT，范围为0-20℃，并具有良好的抗粘连性。使用这种聚合物分散体，应该可以制备湿态下透明的着色剂。
出人意料地，这一目标通过按如下获得的水性聚合物分散体而实现：首先制备“原位”种子，其包括亲水和疏水单体，首先向水性聚合介质中加入仅
占总量0.1至10重量％的至少一种单体A和/或B以及
0.1至10重量％的具有以下通式的亲水性单体
Figure BDA0000132926700000021
其中变量的定义如下：
n             ＝0至2
R1、R2、R3    ＝相互独立地为氢或甲基
X             ＝氧或亚胺基团(NH)，以及
Y             ＝氢、碱金属或铵
(单体组成I)，在至少一种乳化剂和一种自由基引发剂的存在下进行聚合(聚合阶段1)，
随后，使具有单体组成II的共聚物聚合(聚合阶段2)，所述单体组成II包括
40至60重量％的单体A，其均聚物玻璃化转变温度低于20℃
15至30重量％的单体B，其均聚物玻璃化转变温度高于50℃
0.1至5重量％的可与单体B共聚的α，β-不饱和羧酸、磺酸、膦酸和/或羧酰胺[单体C]
0至5重量％的包含酮基团的烯键式不饱和单体，和/或非C、烯键式不饱和的含氮的粘接性单体[单体D]
0至5重量％的其他烯键式不饱和单体E
以及，在第3聚合阶段，使具有单体组成III的共聚物聚合，所述单体组成III包括
0至5重量％的单体A，其均聚物玻璃化转变温度低于20℃
10至30重量％的单体B，其均聚物玻璃化转变温度高于50℃
0.1至5重量％的可与单体B共聚的α，β-不饱和羧酸、磺酸、膦酸和/或羧酰胺[单体C]
0至5重量％的包含酮基团的烯键式不饱和单体，和/或非C、烯键式不饱和的含氮的粘接性单体[单体D]
0至5重量％的其他烯键式不饱和单体E，
单体组成I+II+III的总和在每种情况下均为100％。
本发明还提供一种制备水性聚合物分散体的方法，及其作为粘合剂用于基材涂层的用途，更特别地是其在涂料中的用途——尤其是用于木材涂层，以及由所述水性聚合物分散体得到的聚合物粉末，以及包含所述水性聚合物分散体的涂料。
玻璃化转变温度Tg指的是玻璃化转变温度的极限值，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，方程式1)，玻璃化转变温度随分子量增大而趋向于该极限值；其通过DSC方法(差示差扫描量热法(Differential ScanningCalorimetry)，20K/min，中点)测定。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，page 123和Ullmann’s
Figure BDA0000132926700000031
der technischen Chemie，vol.19，page 18，4th edition，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，具有仅较低交联度的共聚物的玻璃化转变温度可由下式来很好地近似得到：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、......xn是单体1、2、......n的质量分数，Tg 1、Tg 2、......Tg n是各自仅由单体1，2，......n中的一种单体构成的聚合物的玻璃化转变温度，单位为K。大多数单体的均聚物的Tg值已知并在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.A21，page 169，5th edition，VCH Weinheim，1992中列出；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，1stedn.，J.Wiley，New York 1966、2nd edn.J.Wiley，New York 1975，及3rd edn.J.Wiley，New York 1989。
合适的单体A)是，例如支链和直链的烯键式不饱和C3-C10烯烃、C1-C10丙烯酸烷基酯、C5-C10甲基丙烯酸烷基酯、C5-C10(甲基)丙烯酸环烷基酯、C1-C10马来酸二烷基酯和/或C1-C10富马酸二烷基酯。
优选使用其均聚物玻璃化转变温度低于0℃的单体A)。
更特别优选使用的单体A)是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯。
单体B)的均聚物的玻璃化转变温度＞50℃，优选＞80℃。使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻或对乙烯基甲苯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，以及甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或甲基丙烯酸C1-C4环烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
本发明的粘合剂聚合物可包括可形成阴离子基团的烯键式不饱和单体作为单体C)。所述基团优选羧酸酯、膦酸酯或磺酸酯基团。
优选地单体C)是单烯键式不饱和烷基磺酸或芳基磺酸例如乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺基乙磺酸、丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯，单烯键式不饱和膦酸和磺酸，例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸和其衍生物，例如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸，以及上述酸的盐，更特别是上述酸的碱土金属盐和碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠，以及α，β-不饱和C3-C6羧酸，α，β-不饱和C4-C8-二羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐，以及所述单体的碱金属盐或铵盐，更特别是其钠盐。
单体C)还可使用酰胺和α，β-不饱和C3-C6羧酸的羟烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或1，4-丁二醇单丙烯酸酯。单体C)可单独使用或以例如酸和酰胺的结合来使用。
合适的单体D)是N-乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺。
除所述单体A)、B)、C)和D)之外，本发明的粘合剂聚合物还可包含其他单体E)，以便使各自的涂料具有更高的强度。这些单体通常含至少一个环氧基团或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。
单体E)的实例是含两个乙烯基的单体、含两个亚乙烯基的单体和含两个烯基的单体。本文中特别有利的是二羟基醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。此类含两个非共轭烯键式不饱和双键的单体是例如烷撑二醇二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二甘醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丙烯酸环戊二烯酯、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。此类单体的其他实例还有含硅氧烷基团的单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述单体E)的用量可为0.05至1，优选0.05至0.5重量份，基于100重量份的单体A)加B)计。
根据本发明，在本发明方法中，使用分散剂不仅使单体保持小滴而且使得到的聚合物颗粒在水性介质中以分散的形式分布，因此确保了生成的水性聚合物分散体的稳定性。考虑使用的分散剂包括乳化剂以及通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体。
合适的保护胶体是，例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的碱金属盐、凝胶衍生物或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及其碱金属盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物。其他合适保护剂的综述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，volume XIV/1，Makromolekulare    Stoffe    [Macromolecular    compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420。
应理解的是，也可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。作为分散剂，通常仅使用乳化剂，其相对摩尔质量与保护胶体不同的是通常小于1000。其本质上可以是阴离子、阳离子或非离子型的。应理解的是，使用表面活性物质的混合物时，各个组分必须彼此相容，对此有疑问时可以通过一些预先测试确定。一般来说，阴离子乳化剂相互之间以及和非离子乳化剂是相容的，这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。关于合适乳化剂的综述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，volume XIV/1，Makromolekulare    Stoffe    [Macromolecular    compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pages 192-208。
根据本发明，特别使用乳化剂作为分散剂。
通常的非离子乳化剂有，例如乙氧基化单-、二-和三-烷基苯酚(EO度：3至50，烷基自由基：C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80，烷基自由基：C8至C36)。其实例有BASF SE的
Figure BDA0000132926700000061
A牌号(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)，
Figure BDA0000132926700000071
AO牌号(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至30)，AT牌号(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)，ON牌号(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至11)和
Figure BDA0000132926700000074
TO牌号(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至20)。
常用阴离子乳化剂是例如烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、含乙氧基化链烷醇(EO度：4至30，烷基：C12至C18)以及含乙氧基化烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
此外，其他已被证明合适的阴离子乳化剂是通式(I)的化合物
Figure BDA0000132926700000075
其中R1和R2是H原子或C4至C24烷基，且不同时为H原子，M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为含6至18个C原子、特别是含有6、12和16个C原子的线性或支链烷基基团或氢，其中R1和R2两者不同时为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，特别优选钠。特别有优势的化合物(I)是其中M1和M2为钠、R1是含12个C原子的支链烷基、R2是H原子或R1的那些。通常使用的是含50至90重量％单烷基化产物的工艺混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物(I)在例如US-A 4269749中公开，并可购得。
合适的阳离子乳化剂通常是C6至C18烷基-、C6至C18烷基芳基-或含杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐和氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、卓鎓盐、锍盐和鏻盐。实例包括十二烷基乙酸铵或十二烷基硫酸铵、不同的2-(N，N，N-三甲铵基)乙基石蜡酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基吡啶鎓硫酸盐、N-十二烷基吡啶鎓硫酸盐以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N，N-双十八烷基-N，N-二甲基硫酸铵和双子表面活性剂(gemini surfactant)N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二硫酸盐、乙氧基化牛脂肪烷基-N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺(例如，BASF AG的
Figure BDA0000132926700000081
AC，大约12个乙撑氧基单元)。许多其他的实例见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents，MC PublishingCompany，Glen Rock，1989。如果阴离子的抗衡基团具有极低的亲核性则是有利的，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根或羧酸根，例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，以及例如有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选作为分散剂使用的乳化剂有利地以总量≥0.1且≤10重量％，优选≥0.1且≤5重量％，更特别是≥0.5且≤4重量％使用，各值基于所有单体量计。
除了所述乳化剂之外或替代所述乳化剂而作为分散剂使用的保护胶体的总量通常≥0.1且≤10重量％，更经常为≥0.2且≤7重量％，各值基于所有单体量计。
然而，优选使用阴离子和/或非离子乳化剂，特别优选阴离子乳化剂作为分散剂。
根据本发明，在聚合阶段1中，至少一部分分散剂与单体A和/或B的一部分以及通式(I)的化合物的一部分一起被包含于水性聚合介质中的初始进料中，所有剩余部分在聚合阶段2和3，以一份或多份不连续地，或以恒定或变化的体积流量连续地，更特别地作为含有全部量的单体A和剩余单体B的水性单体乳液的一个组分计量加入水性聚合介质中。分散剂的量，特别是乳化剂的量，在聚合阶段1中，选择为≥2mmol，优选≥5mmol每10g单体A和/或B。
自由基引发的水性乳液聚合是由自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发的。所述引发剂理论上既可以是过氧化合物也可以是偶氮化合物。也可考虑使用氧化还原引发剂体系。使用的过氧化物理论上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，例如其单钠盐、二钠盐、钾盐或铵盐，或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基、对-薄荷基(p-menthyl)或异丙苯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二异丙苯基过氧化物。作为偶氮化合物使用的主要有2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，对应Wako Chemicals的V-50)。合适的用于氧化还原引发体系的氧化剂主要是上述过氧化物。作为相应的还原剂可以使用低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属的亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属的偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠，甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，特别是钾盐和/或钠盐，和碱金属硫化氢盐，例如硫化氢钾和/或硫化氢钠，多价金属盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)，烯二醇，例如二羟基马来酸、苯甲酸和/或抗坏血酸，以及还原糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。通常自由基引发剂的用量基于总单体量计是0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，特别优选0.1至1.5重量％。
根据本发明，在聚合阶段1中，在聚合反应引发前可使全部量的自由基引发剂包含于水性聚合介质中的初始进料中。在聚合阶段1中，如果需要，在聚合反应引发前也可仅使部分自由基引发剂包含于水性聚合介质中的初始进料中，随后将总量或任何剩余量在聚合阶段1、聚合阶段2和聚合阶段3中在本发明的自由基乳化聚合过程的聚合条件下，根据其消耗速率以一个或多个部分不连续地，或以恒定的或变化的体积流量连续地计量加入。
聚合反应的引发意味着在通过自由基引发剂形成自由基后，存在于水性聚合介质中的单体的聚合反应的开始。该聚合反应的引发可通过在聚合条件下向聚合容器中的水性聚合介质中加入自由基引发剂而发生。或者可在聚合阶段1，在不适宜引发聚合反应的条件下，例如低温下，向聚合容器中的水性聚合介质(包括包含于初始进料中的单体A和/或B)中加入部分或全部自由基引发剂，随后调整水性聚合介质中的聚合条件。一般说来聚合条件是自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的温度和压力。其特别取决于所使用的自由基引发剂。有利地，自由基引发剂的性质和用量，聚合温度和聚合压力应选择为使得总是可获得足够的引发自由基以引发并维持聚合反应。
本发明的自由基水性乳液聚合的反应温度可在0至170℃的整个范围内。这种情况下使用的温度一般为50至120℃，经常为60至110℃，常常是70至100℃。本发明的自由基水性乳液聚合可在压力低于、等于或高于1atm(大气压)下进行，因此聚合温度可超过100℃并可最高达170℃。挥发性单体，例如乙烯、丁二烯或氯乙烯，优选在提高的压力下聚合。在那种情况下，压力可采用1.2、1.5、2、5、10、15bar(绝对压力)或甚至更高的值。当乳液聚合在低于大气压下进行时，压力设置为950mbar，经常为900mbar，常常为850mbar(绝对压力)。本发明的自由基水性乳液聚合有利地在1atm无氧存在下进行，例如在惰性气氛中，例如在氮气或氩气中。
水性反应介质理论上也可包括少量(≤5重量％)水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，以及丙酮等。然而本发明的方法优选在不存在这类溶剂下进行。
除上文提到的组分外，本发明的方法也可任选地使用自由基链转移化合物以控制或降低通过聚合得到的聚合物的分子量。在那种情况下，主要使用脂肪族和/或芳香族卤素化合物，例如正丁基氯化物、正丁基溴化物、正丁基碘化物、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、氯化苄、溴化苄，有机硫醇化合物，例如伯、仲或叔脂肪族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构化合物、正辛硫醇及其同分异构化合物、正壬硫醇及其同分异构化合物、正癸硫醇及其同分异构化合物、正十一硫醇及其同分异构化合物、正十二硫醇及其同分异构化合物、正十三硫醇及其同分异构化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇、芳香族硫醇，例如苯硫酚、邻-、间-或对-甲基苯硫酚，以及所有其他述于Polymer Handbook 3rd edition，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley & Sons，Section II，133-141的硫化合物，以及脂肪族和/或芳香族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，例如油酸、含非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷或含易被吸引的氢原子的烃，例如甲苯。然而，也可以使用相互不影响的上文提到的自由基链转移化合物的混合物。
本发明的方法中任选使用的自由基链转移化合物的总量，基于总单体量计，一般≤5重量％，经常≤3重量％，常常≤1重量％。
通常，如果在聚合阶段1中在自由基乳液聚合引发前将部分或全部任选使用的自由基链转移化合物加入水性聚合介质，则是有利的。然而，如果将部分或全部任选使用的自由基链转移化合物在聚合阶段2和/或3中与单体A和单体B一起加入水性聚合介质中，则是尤其有利的。
对本发明必要的是在聚合阶段1，首先向水性聚合介质中加入所述至少一种单体A和/或B的总量的仅0.1至10重量％，有利地≥1且≤8重量％，特别有利地≥2且≤6重量％并聚合，随后在聚合阶段2和3，在聚合条件下向水性聚合介质中加入所述至少一种单体A和所述至少一种单体B的剩余部分并聚合。
在上下文中，在聚合阶段2和3，所述单体A和所述单体B的剩余部分的计量加入可以一个或多个部分的形式不连续地或以恒定或变化的体积流量连续地进行。单体A和B的计量加入优选以恒定体积流量连续进行。单体A和单体B的剩余部分也可以各自分开的流或作为单体混合物计量加入。单体A和单体B的剩余部分优选作为单体混合物计量加入，特别有利的是以水性单体乳液的形式计量加入。重要的是根据本发明，本发明还意欲包括所述方法的如下变化方案：其中各单体A和/或单体B的组成在聚合阶段2和3中例如以梯度过程(gradient procedure)或分段过程(staged procedure)——其是本领域技术人员所熟悉的——变化。有利的是，在聚合阶段2和3，单体A和/或单体B的添加经常根据梯度过程或分段过程进行，特别有利的是通过分段过程进行。
特别有利的是，本发明的方法如下进行，单体A和/或B在聚合阶段1反应，或单体A和/或B在聚合阶段2和3反应，转化率≥95重量％，有利的是≥98重量％，特别有利的是≥99重量％。通常，为了减少剩余单体含量，将聚合阶段2和3结束后得到的水性聚合物分散体进行后处理是有利的。后处理或者以化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(后聚合(postpolymerization))，和/或以物理方式进行，例如应用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。本领域技术人员熟悉相应的化学和/或物理方法[参见，例如，EP-A 771328、DE A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE A 19805122、DE-A19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]。化学和物理后处理的结合的优势在于除未反应的烯键式不饱和单体外，还从水性聚合物分散体中除去了其他破坏性的挥发性有机组分(所谓的VOC[挥发性有机化合物])。
通过本发明方法得到的水性聚合物分散体的聚合物颗粒的重均直径Dw在≥10且≤500nm范围内，优选≥20且≤200nm，特别优选≥30nm至≤60nm。重均颗粒直径的测定是本领域技术人员已知的，例如通过分析超速离心方法进行。重均颗粒直径在本说明中指的是通过分析超速离心方法测定的重均Dw50值(关于此，参见S.E.Harding et al.，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，Chapter10，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUCMultiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and DensityGradient Techniques，W.
Figure BDA0000132926700000121
pages 147 to 175)。
可通过本发明的方法得到且重均颗粒直径Dw≤60nm的水性聚合物分散体表现出令人惊异的优异的抗粘连性，因此尤其适合作为粘合剂用于基材涂覆，更特别是在透明水性制剂中用于木材涂层。
本发明中的优势通常较明显，例如降低了为达到特定粘度而对增稠剂的需要，以及使用彩色颜料时良好的低着色性，制剂部分对木材表面的高渗透能力，或对木材纹理的良好“增亮性(highlighting)”。此外，本发明的水性聚合物分散体与相应的非本发明的水性聚合物分散体相比表现出改善的过滤性。
此外，相应的聚合物粉末可以简单的方式(例如通过冷冻或喷雾干燥)由本发明的水性聚合物分散体得到。这些发明得到的聚合物粉末同样可以作为组分用于生产粘合剂、密封剂、合成底灰(syntheticrender)、纸张涂浆(paper coating slip)、纤维网、漆和用于有机基材的涂料，以及用于改性矿物粘合剂。
水性聚合物分散体通常固体含量为20至70重量％，优选40至65重量％。
得到的水性聚合物分散体可按原样或与其他通常成膜的聚合物混合而作为粘合剂组分用于水性涂料，例如漆或清漆混合物中。
应认识到，通过本发明的方法得到的本发明水性聚合物分散体也可作为组分用于生产粘合剂、密封剂、合成底灰、纸张涂浆、纤维网、漆和用于有机基材的涂料，以及用于改性矿物粘合剂。
本发明还提供包含至少一种如上定义的聚合物分散体的水性组合物形式的涂料。
本发明的粘合剂组合物优选用于水性漆中。所述漆的形式为，例如无颜料体系(透明清漆)或有颜料体系。所述颜料的分率可由颜料体积浓度(PVC)描述。PVC描述了干燥涂膜中颜料体积(Vp)和填料体积(VF)相对于总体积—由粘合剂体积(VB)、颜料体积和填料体积组成—的百分比：PVC＝(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)。漆可例如基于PVC分类如下：
Figure BDA0000132926700000131
本发明还提供一种水性组合物形式的涂料，包含
-至少一种如上定义的本发明的聚合物分散体，
-如果需要，至少一种无机填料和/或至少一种无机颜料，
-如果需要，至少一种常用助剂，以及
-水。
本发明的水性组合物形式的涂料优选用作漆。一个优选的实施方案是透明清漆形式的漆。另一个实施方案是乳化漆形式的漆。
特别优选地，本发明的聚合物分散体适合作为粘合剂来制备木材涂层用漆。
合适的颜料实例是无机白色颜料，例如二氧化钛，优选以金红石的形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)或有色颜料，例如铁氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝(Paris blue)或施魏因富特绿(Schweinfurt green)。除无机颜料外，本发明的乳化漆还可包括有机有色颜料，例如乌贼颜料(sepia)、藤黄、颜料棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉撒黄(Hansa yellow)、靛青、偶氮染料、蒽醌染料和靛类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、异吲哚啉酮和金属-络合物颜料。合适的还有合成的含气态包合物(air inclusion)以增加光散射的白色染料，例如分散体。另外合适的有BASF SE的
Figure BDA0000132926700000142
牌号，例如，黄。
合适的填料是，例如，硅铝酸盐，例如长石，硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，例如方解石或白垩形式的，碳酸镁、白云石，碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙，二氧化硅等。在漆中当然是优选精细分散的填料。填料可作为单独组分使用。然而在实际应用中，填料混合物被证明特别适当，实例有碳酸钙/高岭土以及碳酸钙/滑石。光泽漆通常仅含少量极精细分散的填料或不含填料。
精细分散的填料也可以用于增加遮盖力和/或节省白色颜料。为了调整遮盖力、颜色的色调和深度，优选使用彩色颜料和填料的混合物。
本发明的涂料(水性漆)，除聚合物分散体外，如果需要还可包括额外的成膜聚合物、颜料和其他助剂。
常用的助剂，除包括聚合中使用的乳化剂外，还包括湿润剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠，以及萘磺酸的盐，特别是其钠盐。
其他合适的助剂有流动控制剂、消泡剂、杀生物剂和增稠剂。合适的增稠剂例如有缔合型增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂用量基于漆的固体含量计优选少于1重量％，更优选少于0.6重量％。
本发明的漆以已知方法通过在常用于此目的的混合设备中混合各组分制备。已经发现合适的是由所述颜料、水以及——如果使用的话——助剂制备水性糊剂或分散体，之后才将聚合物粘结剂，即通常是聚合物的水性分散体，与颜料糊剂或颜料分散体混合。
本发明的漆通常包括30至75重量％，优选40至65重量％的不挥发性组分。不挥发性组分指的是制剂中不为水的所有那些组分，但所述量至少是，基于所述漆的固体含量计，粘合剂、颜料和助剂的总量。挥发性组分主要是水。
本发明的漆可以常规方式，例如热熔流散(spreading)、喷涂、浸渍、辊涂、刮涂等，施用于基材。
所述漆优选作为建筑漆使用，即，用于涂布建筑物或建筑物的各部分。在上下文中述及的基材可以是矿物基材，例如抹灰(render)、石膏或石膏板、砖石或混凝土，或木材、木基材料或金属，纸例如壁纸，或塑料例如PVC；优选所述基材是木材
本发明的漆因为易于处理和良好的加工性能而出众。其污染物含量低。其具有诸如良好的抗水性、良好的抗湿粘性和良好的抗粘连性等优良性能，并具有良好的重涂性，且在应用时表现出良好的流动性。使用的设备易于用水清洗。
本发明通过下述非限制性实施例说明。
实施例
a)水性聚合物分散体的制备
固体含量通常由以下方式测定：将装于内直径约5cm的铝制坩埚内的一定质量的水性聚合物分散体(大约1g)在140℃的干燥箱中干燥至恒重。进行两次独立的测试。实施例中报道的数值各自代表两次结果的平均值。
透光系数(LT)通常由以下方式测定：取水性聚合物分散体用去离子水稀释至聚合物固体含量为40重量％，用德国Hach的DR/2010分光计测定。测定相对于水而进行，将水的LT指定为100％。
最低成膜温度(MFFT)根据Ullmanns
Figure BDA0000132926700000161
dertechnischen Chemie，4th edn.，vol.19，Verlag Chemie，Wemheim(1980)，p.17中的描述测定。使用的仪器是成膜棒(应用了温度梯度的金属板)。湿膜厚度为1mm时成膜。所报道的最低成膜温度是膜开始裂开时的温度。
发明实施例1(IE1)
在20-25℃温度(室温)和氮气气氛下，向配有计量进料装置和温度调节装置的聚合容器中加入
559.0g    去离子水和
66.7g     浓度为15重量％的月桂基硫酸钠水溶液
搅拌下将初始进料加热至87℃，在初始进料达到该温度时加入50g甲基丙烯酸甲酯和10g浓度为50重量％的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸a)钠盐的水溶液，乳化半分钟。随后，保持该温度，加入2.9g进料3，聚合5分钟。之后，同时开始以恒定的体积流量在120分钟内连续地计量加入进料1并平行地在180分钟内连续地计量加入剩余的进料3。加完进料1后，等待15分钟后，开始以恒定的体积流量在45分钟内连续地计量加入进料2。
进料1(以下物质的均匀混合物)
Figure BDA0000132926700000162
进料2(以下物质的均匀混合物)
进料3(以下物质的均一溶液)
26.6g    去离子水和
2.0g     过氧二硫酸钠
a)来自Lubrizol Deutschland GmbH的
Figure BDA0000132926700000172
2405
b)来自GmbH的
Figure BDA0000132926700000174
6844-O。
加完进料2和3后，使聚合混合物在87℃再反应30分钟。随后，同时开始，通过独立的进料管道并以恒定体积流量将16g浓度为5重量％的过氧化氢水溶液，以及1.4g抗坏血酸和67g去离子水的溶液在60分钟内持续地计量加入聚合混合物中。
随后，将得到的水性聚合物分散体冷却至室温，用8.4g浓度为25重量％的氨水溶液中和并通过125μm滤膜过滤。
最后得到2370g水性聚合物分散体，其固体含量为42.2重量％，MFFT为11℃。
用去离子水稀释至40重量％固体含量的水性聚合物分散体的透光系数为11％且重均颗粒直径为56nm。
对比实施例1(CE1)
在20-25℃(室温)和氮气气氛下，向配有计量进料装置和温度调节装置的聚合容器中加入
200.8     去离子水和
35.0g     溶度为15重量％的月桂基硫酸钠水溶液
搅拌下将初始进料加热至87℃，在初始进料达到该温度时，加入29.8g进料1，随后，保持该温度，加入2.0g进料3，聚合5分钟。之后，同时开始，以恒定的体积流量在120分钟内连续地计量加入剩余的进料1并平行地在165分钟内连续地计量加入剩余的进料3。加完进料1后，开始以恒定的体积流量在45分钟内连续地计量加入进料2。
进料1(以下物质的均匀混合物)
Figure BDA0000132926700000181
进料2(以下物质的均匀混合物)
Figure BDA0000132926700000182
进料3(以下物质的均一溶液)
13.0g    去离子水
1.0      过氧二硫酸钠
加完进料2和3后，使聚合混合物在87℃再反应30分钟。随后，同时开始，通过独立的进料管道并以恒定体积流量将22.4g浓度为5重量％的过氧化氢水溶液，以及1.0g抗坏血酸和26.5g去离子水的溶液在60分钟内持续地计量加入聚合混合物中。
随后，将得到的水性聚合物分散体冷却至室温，用5.9g浓度为25重量％的氨水溶液中和并通过125μm滤膜过滤。
得到1544g水性聚合物分散体，其固体含量为45.2重量％，MFFT为13℃。用去离子水稀释的水性聚合物分散体的透光系数为1％且重均颗粒直径为63nm。
对比实施例2(CE2)
在20-25℃(室温)和氮气气氛下，向配有计量进料装置和温度调节装置的聚合容器中加入
346.3g    去离子水和
201.2g    溶度为15重量％的月桂基硫酸钠水溶液
搅拌下将初始进料加热至87℃，在初始进料达到该温度时，加入57.4g进料1，随后，保持该温度，加23.5g进料3，聚合5分钟。之后，同时开始，以恒定的体积流量在120分钟内连续地计量加入剩余的进料1并平行地在165分钟内连续地计量加入剩余的进料3。加完进料1后，开始以恒定的体积流量在45分钟内连续地计量加入进料2。
进料1(以下物质的均匀混合物)
进料2(以下物质的均匀混合物)
Figure BDA0000132926700000192
进料3(以下物质的均一溶液)
32.1g    去离子水
2.4g     过氧二硫酸钠
加完进料2和3后，使聚合混合物在87℃再反应30分钟。随后，同时开始，通过单独的进料管道并以恒定体积流量将38.6g浓度为5重量％的过氧化氢水溶液，以及1.7g抗坏血酸和37.0g去离子水的溶液在60分钟内持续地计量加入聚合混合物中。
随后，将得到的水性聚合物分散体冷却至室温，用10.1g浓度为25重量％的氨水溶液中和并通过125μm滤膜过滤。
得到2835g水性聚合物分散体，其固体含量为43.0重量％，MFFT为10℃。用去离子水稀释的水性聚合物分散体的透光系数为10％，重均颗粒直径为44nm。
b)性能研究
水性聚合物分散体用去离子水稀释至固体含量为37.5重量％。将稀释的水性聚合物分散体各取246.9g在室温下作为粘合剂加入基础涂料制剂中并混合均匀，所述基础涂料制剂组成为：
Figure BDA0000132926700000201
粘连试验
松木上湿膜厚度为300μm，干燥24小时后，以200g/cm2彼此压制24小时。干燥7天后，以400g/cm2进行彼此压制。
为了检测所制得的保护性木材着色剂的抗粘连性，边长为2cm的方形样品由Leneta薄片(PVC薄片，烧结并用炭黑涂黑，从位于D-53501 Grafschaft Gelsdorf的Schwegmann GmbH获得)切下，涂上湿膜厚度为100μm的着色剂，在23℃和50％相对湿度下干燥24小时后，切下的样品成对地以其涂布侧彼此相对，于60℃下5kg重量下压1小时或24小时。随后在冷却至23℃后将样品再次彼此分开，分开所需的剥离力，以及剥离后膜的质量，根据下述指标值评估：
0：样品在其自身重量下分离；膜未被破坏；
1：样品无需明显的力即可分离；膜未被破坏；
2：需要小的力分离样品；膜未被破坏；
3：需要增大的力量分离样品；膜上出现小洞和裂纹；
4：需要大的力量分离样品；膜上出现大的洞和裂纹；
5：只有用非常大的力量才可将样品分离且膜在分离时受到严重的破坏。
湿透明度
试验设备和试验附件：聚四氟乙烯(Teflon)涂布的不锈钢板600x500x10mm，1000μm Erichsen薄膜拉伸机
过程：将进行试验的着色剂用1000μm Erichsen薄膜拉伸机施用于聚四氟乙烯涂布的不锈钢板。施用后立即对试验系列用下述六个等级在视觉上进行对照评估
0＝完全透明
1＝微量混浊
2＝轻度混浊
3＝中度混浊
4＝重度混浊
5＝不透明
起泡量(foam number)
试验设备和试验附件：泡沫测定机(室内构建，活塞法)，100ml量筒，秒表
过程：将15ml分散体与15ml完全脱矿质的水混合。用试验液体填充100ml量筒至30ml刻度。
评估：20、40、60、80秒后读取起泡量：量筒刻度上的泡沫高度。
泡沫坍塌
试验设备和试验附件：泡沫测定机(室内构建，活塞法)，100ml量筒，秒表
过程：将15ml分散体与15ml完全脱矿质的水混合。用试验液体填充100ml量筒至30ml刻度。
评估：1分钟和5分钟后读取泡沫的下落值：量筒刻度上的泡沫高度。
结果a)
Figure BDA0000132926700000221
a)湿透明度、力和膜破坏度由6点评估，起泡量和泡沫坍塌以ml计。

Claims (19)

1.一种水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体按如下获得：首先制备“原位”种子，其包括亲水和疏水单体，首先向水性聚合介质中加入仅
占总量0.1至10重量%的至少一种单体A和/或B以及0.1至10重量%的具有以下通式的亲水性单体
Figure FDA00003371563500011
其中变量的定义如下：
n=0至2
R1、R2、R3=相互独立地为氢或甲基
X=氧或亚胺基团NH，以及
Y=氢、碱金属或铵
即单体组成I，在至少一种乳化剂和一种自由基引发剂的存在下进行聚合，即聚合阶段1，
随后，使具有单体组成II的共聚物聚合，即聚合阶段2，单体组成II包括
40至60重量%的单体A，其均聚物玻璃化转变温度低于20℃
15至30重量%的单体B，其均聚物玻璃化转变温度高于50℃
0.1至5重量%的可与单体B共聚的α,β-不饱和羧酸、磺酸、膦酸和/或羧酰胺，即单体C
0至5重量%的包含酮基团的烯键式不饱和单体，和/或与单体C不同的烯键式不饱和的含氮粘接性单体，即单体D
0至5重量%的其他烯键式不饱和单体E
以及，在第3聚合阶段，使具有单体组成III的共聚物聚合，所述单体组成III包括
0至5重量%的单体A，其均聚物玻璃化转变温度低于20℃
10至30重量%的单体B，其均聚物玻璃化转变温度高于50℃
0.1至5重量%的可与单体B共聚的α,β-不饱和羧酸、磺酸、膦酸和/或羧酰胺，即单体C
0至5重量%的包含酮基团的烯键式不饱和单体，和/或与单体C不同的烯键式不饱和的含氮粘接性单体，即单体D
0至5重量%的其他烯键式不饱和单体E，
单体组成I+II+III的总和在每种情况下均为100%。
2.权利要求1的水性聚合物分散体，其重均颗粒直径≤60nm。
3.权利要求1或2的水性聚合物分散体，其中在聚合阶段1中使用的乳化剂的量＜2重量份每100重量份各单体总量。
4.权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述单体A选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯。
5.权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述单体B的均聚物的玻璃化转变温度>80℃。
6.权利要求1的水性聚合物分散体，其中所述聚合物分散体的最低成膜温度范围为0至20℃。
7.一种制备水性聚合物分散体的方法，所述水性聚合物分散体按如下获得：首先制备“原位”种子，其包括亲水和疏水单体，首先向水性聚合介质中加入仅
占总量0.1至10重量%的至少一种单体A和/或B以及
0.1至10重量%的具有以下通式的亲水性单体
其中变量的定义如下：
n=0至2
R1、R2、R3=相互独立地为氢或甲基
X=氧或亚胺基团NH，以及
Y=氢、碱金属或铵
即单体组成I，在至少一种乳化剂和一种自由基引发剂的存在下进行聚合，即聚合阶段1，
随后，使具有单体组成II的共聚物聚合，即聚合阶段2，所述单体组成II包括
40至60重量%的单体A，其均聚物玻璃化转变温度低于20℃
15至30重量%的单体B，其均聚物玻璃化转变温度高于50℃
0.1至5重量%的可与单体B共聚的α,β-不饱和羧酸、磺酸、膦酸和/或羧酰胺，即单体C
0至5重量%的包含酮基团的烯键式不饱和单体，和/或与单体C不同的烯键式不饱和的含氮粘接性单体，即单体D
0至5重量%的其他烯键式不饱和单体E
以及，在第3聚合阶段，使具有单体组成III的共聚物聚合，所述单体组成III包括
0至5重量%的单体A，其均聚物玻璃化转变温度低于20℃
10至30重量%的单体B，其均聚物玻璃化转变温度高于50℃
0.1至5重量%的可与单体B共聚的α,β-不饱和羧酸、磺酸、膦酸和/或羧酰胺，即单体C
0至5重量%的包含酮基团的烯键式不饱和单体，和/或与单体C不同的烯键式不饱和的含氮粘接性单体，即单体D
0至5重量%的其他烯键式不饱和单体E，
单体组成I+II+III的总和在每种情况下均为100%，所述方法包括在聚合阶段1中，首先向水性聚合介质中加入仅占总量0.1至10重量%的至少一种单体A和/或B并进行聚合，随后，在聚合阶段2和3中，在聚合条件下，向水性聚合介质中加入所述至少一种单体A和至少一种单体B的剩余部分并进行聚合。
8.权利要求7的方法，其中在聚合阶段1中，至少一部分分散剂与单体A和/或B的一部分以及通式（I）化合物的一部分一起被包含于水性聚合介质中的初始进料中，在聚合阶段2和3中，将任何剩余部分以一份或多份不连续地，或以恒定或变化的体积流量连续地计量加入水性聚合介质中。
9.权利要求8的方法，其中，在聚合阶段2和3中，将所述任何剩余部分作为含有全部量的单体A和剩余单体B的水性单体乳液的一个组分计量加入水性聚合介质中。
10.权利要求7或8的方法，其中在聚合阶段1中，选择分散剂的量，使其≥2mmol每10g单体A和/或B。
11.权利要求10的方法，其中，所述分散剂为乳化剂。
12.一种水性组合物形式的涂料，包含
-至少一种权利要求1-6中任一项所述的聚合物分散体，
-如果需要，至少一种无机填料和/或至少一种无机颜料，
-如果需要，至少一种常用助剂，以及
-水。
13.权利要求12的涂料，其中所述涂料是漆。
14.权利要求12的涂料，其中所述涂料是透明清漆。
15.权利要求12至14中任一项的涂料，其中所述涂料是用于木材涂层的漆。
16.权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体作为粘合剂用于生产涂料的用途。
17.权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体作为粘合剂用于生产木材涂层用漆的用途。
18.由权利要求7至11中任一项的方法制备的水性聚合物分散体作为粘合剂用于生产涂料的用途。
19.由权利要求7至11中任一项的方法制备的水性聚合物分散体作为粘合剂用于生产木材涂层用漆的用途。
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