KR101733823B1 - 수성 중합체 분산액 및 기재 코팅용 결합제로서의 그의 용도 - Google Patents

수성 중합체 분산액 및 기재 코팅용 결합제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 막을 형성하고 심지어 고온에서 배합물 중에서 우수한 케이킹 특성을 가지며 낮은 발포 경향을 갖는 수성 미분 중합체 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 분산액의 제조 방법 및 기재 코팅용 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 분산액 및 기재 코팅용 결합제로서의 그의 용도 {AQUEOUS POLYMER DISPERSION AND USE THEREOF AS BINDER FOR COATING SUBSTRATES}
본 발명은 저온에서 막을 형성하고 배합물 중에서 심지어 고온에서도 우수한 내블로킹성을 가지며 낮은 발포 경향을 갖는 수성 미분 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 기재 코팅용 결합제로서의 그의 용도를 제공한다.
수성 중합체 분산액은 널리 알려져 있다. 이들은 복수의 서로 얽힌 중합체 사슬로 이루어진 중합체 코일 (이들 코일은 중합체 매트릭스 또는 중합체 입자로서 지칭됨)을 수성 분산액 매질 중의 분산 상으로서 분산된 분포로 포함하는 유체계이다. 중합체 입자의 평균 직경은 종종 10 내지 1,000 ㎚, 보다 특히 30 내지 300 ㎚ 범위이다. 수성 중합체 분산액은 복수의 공업용 적용예에서 결합제로서 사용된다.
기재상의 코팅에 대한 결합제로서 사용될 경우, 이러한 코팅의 중요한 필요 요건 중 하나는 이들이 특정한 경도를 지녀서 우수한 내스크래치성 및 내블로킹성을 나타낸다는 점이다. 환경적인 이유로 인하여, 0 내지 40℃ 범위에서의 결합제의 막 형성이 요구되며, 그리하여 단지 소량의 막 형성 보조제가 요구되거나 또는 요구되지 않을 수 있다. 또 다른 필요 요건은 높은 미세 분배이다. 이는 투명한 수성 스테인을 생성하며, 특히 코팅하고자 하는 기재가 목재인 경우, 스테인이 기재로 효과적으로 침투되도록 한다.
EP-B 0,710,680에서는 다단계 유화 중합에 의하여 최소 막 형성 온도 (MFFT)가 낮으며 그리고 내블로킹성이 큰 필름을 형성하는 중합체 분산액을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 중합체 분산액은 평균 중합체 입자 직경이 <100 ㎚이다. 그러나, 목재 코팅용의 바람직한 투명 스테인의 습윤 상태로 이들을 갖는 배합물의 대다수의 경우에서 미세 분배가 충분치 않다. 목재 스테인은 건조 상태에서 투명 또는 반투명이 되는 목재 코팅이 된다. 이들은 투명 안료 (예를 들면 투명한 초미세 산화철)를 소량으로 포함하여 목재의 구조가 여전히 보이게 된다.
자유 라디칼 개시되는 수성 유화 중합에 의해 생성하고자 하는 중합체 입자의 입자 크기를 구체적으로 설정하고자 할 경우, 중합체 시드로 지칭되는 것을 사용하는 것이 일반적인데, 이는 각종 단량체 (외적 중합체 시드)로 별도로 사전에 제조되거나 또는 "계내(in situ)" 중합시키고자 하는 단량체의 부분-중합에 의하여 생성된다. 특히 미분 중합체 분산액을 생성할 경우, 이와 같은 "계내" 중합체 시드를 사용하는 것이 바람직하다.
"계내" 중합체 시드를 사용한 수성 중합체 분산액의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며 (예를 들면 DE-A 196 09 509, EP-A 690882, EP-A 710 680, EP-A 1 125 949, EP-A 1 294 816, EP-A 1 614 732, WO-A 03/29300 참조), 일반적으로 실제의 유화 중합 이전에, 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물의 소량의 일부분을 수성 중합 매질에 도입하고, 비교적 다량의 유화제의 존재 하에서 자유 라디칼 중합시켜 달성한다. 특히 미분 중합체 분산액에 대하여 필요한 경우에, 특히 다량의 유화제가 사용된다. 그 결과 유화제가 매우 농축된 중합체 분산액은 심한 발포 경향을 갖는다.
그러므로, 본 발명은 평균 입자 크기가 ≤60 ㎚이고, 유화제의 양이 적으며(단량체 총량의 100 중량부당 <2 중량부), MFFT가 0℃ 내지 20℃ 범위로 낮으며, 내블로킹성이 우수한 수성 미분 중합체 분산액의 형태로 결합제를 제조하는 것을 목적으로 한다. 이러한 중합체 분산액을 사용하여 습윤 상태에서 투명한 스테인을 생성할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적은
적어도 하나의 단량체 A 및/또는 B를 단지 그의 총량의 0.1 중량% 내지 10 중량%로 그리고 또한
하기 화학식 1의 친수성 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%
를 수성 중합 매질에 일차적으로 도입하고 (단량체 조성 I):
<화학식 1>
Figure 112012013847280-pct00001
(상기 식에서,
n은 0 내지 2이고,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
X는 산소 또는 이미노 기 (NH)이고,
Y는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄임);
적어도 하나의 유화제 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합을 수행하고 (중합 단계 1);
이어서,
그의 단독중합체가 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 단량체 A 40 중량% 내지 60 중량%,
그의 단독중합체가 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 단량체 B 15 중량% 내지 30 중량%,
단량체 B와 공중합가능한 α,β-불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및/또는 카르복스아미드 [단량체 C] 0.1 중량% 내지 5 중량%,
케토 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 비-C, 에틸렌계 불포화 및 질소-함유 접착 단량체 [단량체 D] 0 중량% 내지 5 중량%, 및
기타 에틸렌계 불포화 단량체 E 0 중량% 내지 5 중량%
를 포함하는 단량체 조성 II를 갖는 공중합체를 중합시키고 (중합 단계 2);
제3 중합 단계에서,
그의 단독중합체가 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 단량체 A 0 중량% 내지 5 중량%,
그의 단독중합체가 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 단량체 B 10 중량% 내지 30 중량%,
단량체 B와 공중합가능한 α,β-불포화 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 및/또는 카르복스아미드 [단량체 C] 0.1 중량% 내지 5 중량%,
케토 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 비-C, 에틸렌계 불포화 및 질소-함유 접착 단량체 [단량체 D] 0 중량% 내지 5 중량%, 및
기타 에틸렌계 불포화 단량체 E 0 중량% 내지 5 중량%
를 포함하는 단량체 조성 III을 갖는 공중합체를 중합시킴으로써
(각 경우에 단량체 조성 I + II + III의 합은 100%임),
"계내" 시드의 일차적 제조를 통하여 수득가능한, 친수성 및 소수성 단량체를 포함하는 수성 중합체 분산액에 의하여 달성되었다.
마찬가지로, 본 발명은 수성 중합체 분산액의 제조 방법 및 또한 기재 상에서의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도, 보다 특히 목재 코팅을 위한 페인트에서의 용도 및 또한 이러한 수성 중합체 분산액으로부터 수득가능한 중합체 분말 및 또한 수성 중합체 분산액을 포함하는 코팅 물질에 관한 것이다.
유리 전이 온도 Tg는 문헌 [G. Kanig, Kolloid - Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, vol. 190, p. 1, equation 1]에 따르면 유리 전이 온도의 한계치를 지칭하고, 이는 분자량의 증가를 따르는 경향을 가지며, DSC 방법 (시차 주사 열량법, 20 K/min, 중간점)에 의하여 측정한다.
폭스(Fox) [T.G. Fox, Bull . Am . Phys . Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123]에 따르면, 그리고 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따르면, 낮은 가교도 이하인 공중합체의 유리 전이 온도는 하기 수학식에 의한 우수한 어림법으로 제시된다:
1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n
(상기 수학식에서, x1, x2, .... xn은 단량체 1, 2, .... n의 질량 분획이며, Tg 1, Tg 2, .... Tg n은 각 경우에 단량체 1, 2, .... n 중 하나로만 구성된 중합체의 °켈빈의 유리 전이 온도이다. 대다수의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg 값은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A21, page 169, 5th edition, VCH Weinheim, 1992]에 제시되어 있으며, 단독중합체 유리 전이 온도의 다른 출처의 예로는 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st edn., J. Wiley, New York 1966, 2nd edn. J.Wiley, New York 1975, and 3rd edn. J. Wiley, New York 1989]을 들 수 있다.
단량체 A)의 적절한 예로는 분지형 및 비분지형 에틸렌계 불포화 C3-C10 올레핀, C1-C10 알킬 아크릴레이트, C5-C10 알킬 메타크릴레이트, C5-C10 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C10 디알킬 말레에이트 및/또는 C1-C10 디알킬 푸마레이트를 들 수 있다.
그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 0℃보다 낮은 단량체 A)를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 A)로서 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 B)의 단독중합체는 유리 전이 온도가 >50℃, 바람직하게는 >80℃이다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o- 또는 p-비닐톨루엔, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 또한 메타크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 또는 C1-C4 시클로알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 결합제 중합체는 단량체 C)로서 음이온성 기를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 기는 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 술포네이트 기가 바람직하다.
바람직한 단량체 C)로는 모노에틸렌계 불포화 알킬술폰산 또는 아릴술폰산, 예컨대 비닐술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐벤젠술폰산, 아크릴아미도에탄술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 2-술포에틸 (메트)아크릴레이트, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸렌계 불포화 포스폰산 및 술폰산, 예를 들면 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산 및 그의 유도체, 예컨대 스티렌-4-술폰산 및 스티렌-3-술폰산 및 또한 염, 보다 특히 전술한 산의 알칼리 토금속 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 스티렌-3-술포네이트 및 나트륨 스티렌-4-술포네이트, 및 또한 α,β-불포화 C3-C6 카르복실산, α,β-불포화 C4-C8-디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 이타콘산 무수물 및 또한 언급한 단량체의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 보다 특히 그의 나트륨 염을 들 수 있다.
게다가, 단량체 C)로서 α,β-불포화 C3-C6 카르복실산의 아미드 및 히드록시알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트를 사용할 수 있다. 단량체 C)는 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 예를 들면 산 및 아미드의 조합으로 사용될 수 있다.
적절한 단량체 D)로는 N-비닐피롤리돈, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, N-(2-아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드를 들 수 있다.
언급한 단량체 A), B), C) 및 D) 이외에, 본 발명의 결합제 중합체는 또한 각각의 코팅 물질에 더 높은 강도를 부여하기 위하여 기타의 단량체 E)를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 통상적으로 1개 이상의 에폭시 기 또는 2개 이상의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는다.
단량체 E의 예로는 2개의 비닐 라디칼을 포함하는 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 포함하는 단량체 및 2개의 알케닐 라디칼을 포함하는 단량체를 들 수 있다. 본 명세서에서 2가 알콜과 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르가 특히 유익하다. 이와 같은 유형의 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 단량체의 예로는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디글리콜 디메타크릴레이트 및 또한 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트를 들 수 있다. 이러한 단량체의 기타의 예로는 또한 실록산 기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐트리알콕시실란, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알킬비닐디알콕시실란 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
언급한 단량체 E)는 단량체 A)+B)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방법의 기재에서, 수성 매질 중에서 단량체 액적뿐 아니라 중합체 입자를 분산 분포로 유지하여 생성된 수성 중합체 분산액의 안정성을 보장하는 분산제를 사용한다. 고려되는 분산제로는 유화제뿐 아니라, 자유 라디칼 수성 유화 중합을 수행하는데 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드를 들 수 있다.
적절한 보호 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 젤라틴 유도체 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및/또는 4-스티렌술폰산 공중합체 및 그의 알칼리 금속 염뿐 아니라, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노 함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 적절한 보호 콜로이드에 대한 포괄적인 기재는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에서 찾을 수 있다.
보호 콜로이드 및/또는 유화제의 혼합물도 또한 사용할 수 있는 것으로 이해한다. 보호 콜로이드와는 대조적으로 상대적 분자량이 통상 1,000 미만인 유화제만을 분산제로서 사용하는 것이 일반적이다. 이는 그 성질이 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 표면-활성 물질의 혼합물을 사용하는 경우에서, 개별적인 성분은 서로 상용성을 지녀야 하며, 의심스러울 경우 일부 예비 시험에 의하여 확실히 하는 것으로 이해한다. 일반적으로, 음이온성 유화제는 서로 그리고 비이온성 유화제와 상용성을 지니며, 이는 양이온성 유화제에도 마찬가지로 적용되지만, 음이온성 및 양이온성 유화제는 일반적으로 서로 상용성을 갖지 않는다. 적절한 유화제에 관한 보고는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 분산제로서, 특히 유화제를 사용한다.
통상의 비이온성 유화제의 예로는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 정도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12) 및 또한 에톡실화 지방 알콜(EO 정도: 3 내지 80; 알킬 라디칼: C8-C36)을 들 수 있다. 이의 예로는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 루텐솔(Lutensol)® A 등급 (C12C14 지방 알콜 에톡실레이트, EO 정도: 3 내지 8), 루텐솔® AO 등급 (C13C15 옥소-프로세스 알콜 에톡실레이트, EO 정도: 3 내지 30), 루텐솔® AT 등급 (C16C18 지방 알콜 에톡실레이트, EO 정도: 11 내지 80), 루텐솔® ON 등급 (C10 옥소-프로세스 알콜 에톡실레이트, EO 정도: 3 내지 11) 및 루텐솔® TO 등급 (C13 옥소-프로세스 알콜 에톡실레이트, EO 정도: 3 내지 20)을 들 수 있다.
통상의 음이온성 유화제의 예로는 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8-C12)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C9-C18)과, 에톡실화 알칸올 (EO 정도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO 정도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12)과의 황산 모노에스테르를 들 수 있다.
게다가, 적절한 것으로 입증된 기타의 음이온성 유화제는 하기 화학식 I의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure 112012013847280-pct00002
(상기 식에서, R1 및 R2는 H 원자 또는 C4-C24 알킬이며, 동시에 H 원자는 아니며, M1 및 M2는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있음). 화학식 I에서, R1 및 R2는 6 내지 18개의 C 원자, 특히 6, 12 및 16개의 C 원자 또는 수소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 것이 바람직하며, 여기서 R1 및 R2는 모두 동시에 H 원자는 아니다. M1 및 M2는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이 바람직하며, 나트륨이 특히 바람직하다. 특히 유익한 화학식 I의 화합물은 M1 및 M2가 나트륨이며, R1은 12개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고, R2는 H 원자 또는 R1인 것이다. 종종 50 내지 90 중량% 분획의 모노알킬화 생성물의 기술적 혼합물, 예컨대 예를 들어 다우팍스(Dowfax)® 2A1 (다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)의 상표명)을 사용한다. 화학식 I의 화합물은 예를 들면 US-A 4269749로부터 공지되어 있으며, 이는 시판중이다.
적절한 양이온성 유화제는 일반적으로 C6-C18 알킬-, C6-C18 알킬아릴- 또는 헤테로시클릴-함유 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄 염, 알칸올암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 및 아민 옥시드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 술포늄 염 및 포스포늄 염을 들 수 있다. 이의 예로는 도데실암모늄 아세테이트 또는 해당 술페이트, 각종 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸파라핀계 에스테르의 술페이트 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 술페이트, N-라우릴피리디늄 술페이트 및 또한 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N-옥틸-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 술페이트 및 제니미형 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디술페이트, 에톡실화 수지 지방 알킬-N-메틸암모늄 술페이트 및 에톡실화 올레일아민 (예를 들면 우니페롤(Uniperol)® AC, 바스프 아게(BASF AG), 약 12개의 에틸렌 옥시드 단위)을 들 수 있다. 다양한 기타의 예는 문헌 [H. Stache, Tensid - Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾아볼 수 있다. 음이온성 반대 기의 친핵성이 매우 낮은 경우, 예컨대 예를 들면 과염소산염, 황산염, 인산염, 질산염 및 카르복실산염, 예컨대 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 예를 들면 유기술폰산의 공액 음이온, 예를 들면 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 및 파라-톨루엔술포네이트 및 또한 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
분산제로서 사용하는 것이 바람직한 유화제는 각 경우에 단량체의 총량을 기준으로 하여 ≥0.1 및 ≤10 중량%, 바람직하게는 ≥0.1 및 ≤5 중량%, 더욱 특히 ≥0.5 및 ≤4 중량%의 총량으로 사용되는 것이 유익하다.
유화제 이외에 또는 유화제 대신에 분산제로서 사용되는 보호 콜로이드의 총량은 각 경우에 단량체의 총량을 기준으로 하여 종종 ≥0.1% 및 ≤10 중량%, 자주 ≥0.2 및 ≤7 중량%이다.
그러나, 분산제로서 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 특히 바람직하게는 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 분산제의 적어도 일부분은 중합 단계 1에서 단량체 A 및/또는 B 및 또한 화학식 I의 화합물의 일부분과 함께 수성 중합 매질 중에서 초기 도입물에 포함시키며 그리고 임의의 나머지를 중합 단계 2 및 3에서 수성 중합 매질에, 불연속적으로 1개 이상의 분할량으로 또는 연속적으로 고정적 또는 가변적 부피 흐름으로, 보다 특히 단량체 A 및 단량체 B의 나머지의 총량을 포함하는 수성 단량체 에멀젼의 성분으로서 계량첨가한다. 중합 단계 1에서 분산제, 특히 유화제의 양은 단량체 A 및/또는 B 10 g당 ≥2 mmol, 바람직하게는 ≥5 mmol이 되도록 선택된다.
자유 라디칼 개시되는 수성 유화 중합은 자유 라디칼 중합 개시제 (자유 라디칼 개시제)에 의하여 개시된다. 이러한 개시제는 원칙적으로 퍼옥시드 및 아조 화합물의 둘 다일 수 있다. 산화환원 개시제계도 또한 고려되는 것으로 이해한다. 사용한 퍼옥시드는 원칙적으로 무기 퍼옥시드, 예컨대 퍼옥시드 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥소디황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 예컨대 그의 모노- 및 디-나트륨, -칼륨 또는 암모늄 염 또는 유기 퍼옥시드, 예컨대 알킬 히드로퍼옥시드일 수 있으며, 이의 예로는 tert-부틸, p-멘틸 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드 및 또한 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드를 들 수 있다. 아조 화합물로서 실질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼즈(Wako Chemicals)로부터의 V-50에 해당함)를 사용한다. 산화환원 개시제계에 적절한 산화제는 실질적으로 상기 기재된 퍼옥시드이다. 해당 환원제로서 산화 상태가 낮은 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 아황산염, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 아황산염, 알칼리 금속 수소아황산염, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 수소아황산염, 알칼리 금속 메타중아황산염, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 메타중아황산염, 포름알데히드 술폭실레이트, 예를 들면 칼륨 및/또는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 술핀산의 칼륨 염 및/또는 나트륨 염 및 알칼리 금속 수소술피드, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 황화수소염, 예를 들면 다가 금속의 염, 예컨대 황산철(II) 술페이트, 암모늄 황산철(II), 인산철(II), 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조산 및/또는 아스코르브산 및 또한 환원 당, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프룩토스 및/또는 디히드록시아세톤을 들 수 있다. 일반적으로, 단량체 총량을 기준으로 하여 사용한 자유 라디칼 개시제의 양은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%이다.
본 발명에 따르면, 중합 반응을 개시하기 이전에 중합 단계 1에서 자유 라디칼 개시제의 총량을 수성 중합 매질 중의 초기 공급물 중에 포함시킬 수 있다. 또 다른 가능성으로는, 원하는 경우에, 중합 반응을 개시하기 이전에 중합 단계 1에서 수성 중합 매질 중의 초기 공급물 중에 자유 라디칼 개시제의 일부분만을 포함시킨 후, 중합 단계 1, 중합 단계 2 및 중합 단계 3에서 본 발명의 자유 라디칼 유화 중합 동안 중합 조건 하에 소비되는 속도에 따라 불연속적으로 1개 이상의 분할량으로 또는 연속적으로 고정적 또는 가변적 부피 흐름으로 총량 또는 임의의 나머지를 첨가하는 것이다.
중합 반응의 개시라는 것은 자유 라디칼 개시제에 의하여 자유 라디칼을 형성한 후 수성 중합 매질 중에 존재하는 단량체의 중합 반응의 출발을 의미한다. 이와 같은 중합 반응의 개시는 중합 조건 하에서 중합 용기 내의 수성 중합 매질에 자유 라디칼 개시제를 첨가함으로서 수행될 수 있다. 대안의 가능성은 중합 반응을 개시하기에 부적절한 조건, 예컨대 저온에서 중합 단계 1에서 중합 용기 중에서 초기 공급물에 포함된 단량체 A 및/또는 B를 포함하는 수성 중합 매질에 자유 라디칼 개시제의 전부 또는 일부를 첨가한 후, 수성 중합 매질 중에서 중합 조건을 설정하는 것이다. 일반적으로, 중합 조건은 자유 라디칼 개시된 수성 유화 중합을 충분한 중합 속도에서 진행시키는 온도 및 압력이다. 이는 특히 사용된 자유 라디칼 개시제에 따라 좌우된다. 유리하게는, 자유 라디칼 개시제의 성질 및 양, 중합 온도 및 중합 압력이 중합 반응을 개시 및 유지하기 위하여 이용 가능한 충분한 개시 라디칼이 항상 존재하도록 선택한다.
본 발명의 자유 라디칼 수성 유화 중합에 고려되는 반응 온도는 0℃ 내지 170℃의 전체 범위이다. 이러한 경우에서 사용된 온도는 일반적으로 50℃ 내지 120℃, 종종 60℃ 내지 110℃, 종종 70℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 자유 라디칼 수성 유화 중합은 1 atm(대기압) 미만, 동등 또는 초과의 압력에서 수행될 수 있으며, 그리하여 중합 온도는 100℃를 초과할 수 있으며, 170℃ 이하일 수 있다. 휘발성 단량체, 예컨대 에틸렌, 부티다엔 또는 염화비닐을 고압에서 중합시키는 것이 바람직하다. 그러한 경우에서, 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar(절대) 또는 심지어 더 높은 값을 채택할 수 있다. 유화 중합을 대기압 이하에서 수행하는 경우, 950 mbar, 종종 900 mbar 및 종종 850 mbar(절대)의 압력을 설정한다. 본 발명의 자유 라디칼 수성 유화 중합은 산소의 부재 하에서, 예컨대 불활성 기체 분위기 하에서, 예를 들면 질소 또는 아르곤 하에서 수행되는 것이 유익하다.
수성 반응 매질은 원칙적으로 소량 (≤5 중량%)의 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또한 아세톤 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 상기 용매의 부재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 방법에서는 중합을 통하여 수득가능한 중합체의 분자량을 조절 또는 감소시키기 위하여 자유 라디칼 사슬 전달 화합물을 임의로 사용하도록 할 수 있다. 그러한 경우에서, 실질적으로 지방족 및/또는 방향족지방족 할로겐 화합물, 예컨대 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 아이오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질, 브롬화벤질, 유기 티올 화합물, 예컨대 1급, 2급 또는 3급 지방족 티올, 예컨대 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 그의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-트리데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, 치환된 티올, 예컨대 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토-, 메타-, 또는 파라-메틸벤젠티올 및 또한 문헌 [Polymer Handbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Section II, pages 133 to 141]에 기재된 모든 기타의 황 화합물, 또한 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로판알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방 산, 예컨대 올레산, 비공액 이중 결합을 갖는 디엔, 예컨대 디비닐메탄 또는 비닐시클로헥산 또는 수소 원자를 용이하게 제거할 수 있는 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 사용할 수 있다. 그러나, 서로 분열되지 않는 전술한 자유 라디칼 사슬 전달 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체 총량을 기준으로 하여 본 발명의 방법에 임의로 사용되는 자유 라디칼 사슬 전달 화합물의 총량은 일반적으로 ≤5%, 종종 ≤3%, 자주 ≤1 중량%이다.
종종, 임의로 사용된 자유 라디칼 사슬 전달 화합물의 일부 또는 전부가 중합 단계 1에서 자유 라디칼 유화 중합의 개시 이전에 수성 중합 매질에 공급되는 경우 유익하다. 그러나, 임의로 사용된 자유 라디칼 사슬 전달 화합물의 일부 또는 전부가 중합 단계 2 및/또는 3에서 단량체 A 및 단량체 B와 함께 수성 중합 매질에 공급되는 경우 특히 유익하다.
중합 단계 1에서 일차적으로 적어도 하나의 단량체 A 및/또는 B의 총량의 0.1 내지 10%만, 유리하게는 ≥1% 및 ≤8%, 특히 유리하게는 ≥2 및 ≤6 중량%만을 수성 중합 매질에 도입 및 중합시킨 후, 중합 단계 2 및 3에서 적어도 하나의 단량체 A 및 적어도 하나의 단량체 B의 나머지를 중합 조건 하에서 수성 중합 매질에 첨가하고, 중합시키는 것이 본 발명에 본질적이다.
본 명세서에서, 중합 단계 2 및 3에서 단량체 A 및 단량체 B의 나머지의 계량첨가는 불연속적으로 1개 이상의 분할량으로 또는 연속적으로 고정적 또는 가변적 부피 흐름으로 실시될 수 있다. 단량체 A 및 B의 계량첨가는 연속적으로 일정한 부피 흐름으로 수행되는 것이 바람직하다. 단량체 A 및 단량체 B의 나머지는 또한 별도의 개개의 스트림으로 또는 단량체 혼합물로서 계량첨가될 수 있다. 단량체 A 및 단량체 B의 나머지는 바람직하게는 단량체 혼합물로서 계량첨가되며, 수성 단량체 에멀젼의 형태가 특히 유익하다. 본 발명에 따르면, 각각의 단량체 A 및/또는 단량체 B의 조성이 중합 단계 2 및 3에서 예를 들면 당업자에게 익숙한 구배 절차 또는 단계별 절차로 변경되는 공정의 변형예를 포함시키는 것은 본질적이다. 유리하게는, 중합 단계 2 및 3에서 단량체 A 및/또는 단량체 B의 첨가는 종종 구배 절차 또는 단계별 절차에 의하여 실시되며, 단계별 절차가 특히 유익하다.
본 발명의 방법은 ≥95 중량%, 유리하게는 ≥98 중량%, 특히 유리하게는 ≥99 중량%의 전환율로 단량체 A 및/또는 B가 중합 단계 1에서 반응되거나 또는 단량체 A 및 B가 중합 단계 2 및 3에서 반응되는 것이 유익하다. 종종 중합 단계 2 및 3의 종료 후 얻은 수성 중합체 분산액이 잔류 단량체 함유량을 감소시키기 위한 후처리로 처리할 경우 유익하다. 이러한 후처리는 화학적으로, 예를 들면 더욱 효과적인 자유 라디칼 개시제계 (후중합으로 공지됨)의 사용을 통한 중합 반응의 완료에 의하여 및/또는 물리적으로 증기 또는 불활성 기체를 사용한 수성 중합체 분산액의 스트리핑에 의하여 실시된다. 해당 화학적 및/또는 물리적 방법은 당업자에게 친숙하다 [예를 들면 EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 및 198 47 115 참조]. 화학적 및 물리적 후처리의 조합은 미반응 에틸렌계 불포화 단량체 이외에, 기타의 붕괴성 휘발성 유기 성분 (이른바 VOC [휘발성 유기 화합물])을 수성 중합체 분산액으로부터 제거하는 잇점을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 수득가능한 수성 중합체 분산액은 중량-평균 직경 Dw이 ≥10 및 ≤500 ㎚, 바람직하게는 ≥20 및 ≤200 ㎚, 특히 바람직하게는 ≥30 ㎚ 내지 ≤60 ㎚ 범위인 중합체 입자이다. 중량-평균 입자 직경의 측정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 분석용 초원심분리의 방법에 의하여 실시된다. 중량-평균 입자 직경이라는 것은 본 명세서에서 분석용 초원심분리의 방법에 의하여 측정된 중량-평균 Dw50 값을 지칭한다 (이와 관련하여, 문헌 [S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pages 147 to 175] 참조).
본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있으며 그리고 중량-평균 입자 직경 Dw≤60 ㎚인 수성 중합체 분산액은 놀랍게도 내블로킹성이 우수하며, 그리하여 특히 기재 코팅용 결합제로서 특히 적절하며, 목재 코팅용 투명 수성 배합물에 적절하다.
여기서 예컨대 특정한 점도를 설정하기 위한 증점제의 필요성이 감소하고, 또한 컬러 안료를 사용할 경우 착색이 우수하고 낮으며, 목재 표면에의 배합물의 일부에 대한 침투 용량이 크고, 또는 목재 그레인의 "하이라이팅"이 우수하다는 것과 같은 이점이 명백해진다. 게다가, 본 발명의 수성 중합체 분산액은 본 발명에 속하지 않는 상응하는 수성 중합체 분산액과 비교시 여과성이 개선된 것으로 나타났다.
게다가, 상응하는 중합체 분말이 본 발명의 수성 중합체 분산액으로부터 단순한 방식으로 (예를 들면 냉동 또는 분무 건조에 의하여) 수득가능하다. 이와 같은 본 발명에 의하여 접근 가능한 중합체 분말은 마찬가지로 접착제, 실런트, 합성 렌더스, 종이 코팅 슬립, 섬유 웹, 페인트, 및 유기 기재용 코팅 물질의 제조에서의 성분으로서 사용될 수 있고, 또한 무기 결합제를 개질하기 위해 사용될 수 있다.
수성 중합체 분산액은 통상적으로 고체 함유량이 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%이다.
얻은 수성 중합체 분산액은 그 자체로서 또는 추가로 일반적으로 막 형성 중합체와 혼합하여, 수성 코팅 물질, 예컨대 페인트 또는 바니시 혼합물에서의 결합제 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 수득가능한 본 발명의 수성 중합체 분산액은 또한 접착제, 실런트, 합성 렌더스, 종이 코팅 슬립, 섬유 웹, 페인트, 및 유기 기재용 코팅 물질의 제조에서의 성분으로서 사용될 수 있고 또한 무기 결합제를 개질하기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 추가로 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 중합체 분산액을 포함하는 수성 조성물의 형태의 코팅 물질을 제공한다.
본 발명의 결합제 조성물은 수성 페인트에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 페인트는 예를 들면 무착색계 (클리어 바니시) 또는 착색계의 형태를 취한다. 안료의 분획은 안료 부피 농도 (PVC)로 기재될 수 있다. PVC는 건조된 코팅 필름의 결합제 (VB), 안료 (VP) 및 충전제 (VF)의 부피로 이루어진 전체 부피에 대한 안료 및 충전제의 부피의 비 (%): PVC=(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)로 기재된다. 페인트는 PVC를 기준으로 하여 예를 들면 하기와 같이 분류될 수 있다:
고 충전 실내용 페인트, 세척 내성, 백색/매트 약 85
실내용 페인트, 스크럽 내성, 백색/매트 약 80
반광택 페인트, 실크-매트 약 35
반광택 페인트, 실크-광택도 약 25
고 광택 페인트 약 15-25
옥외용 석재용 페인트, 백색 약 45-55
클리어 바니시 0
본 발명은 추가로
- 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 적어도 하나의 중합체 분산액,
- 원하는 경우에, 적어도 하나의 무기 충전제 및/또는 적어도 하나의 무기 안료,
- 원하는 경우에, 적어도 하나의 통상의 보조제, 및
- 물
을 포함하는, 수성 조성물 형태의 코팅 물질을 제공한다.
수성 조성물 형태의 본 발명의 코팅 물질은 페인트로서 사용되는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 실시양태는 클리어 바니시 형태의 페인트이다. 또 다른 실시양태는 에멀젼 페인트 형태의 페인트이다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 중합체 분산액은 목재 코팅을 위한 페인트의 제조를 위한 결합제로서 적절하다.
적절한 안료의 예로는 무기 백색 안료, 예컨대 바람직하게는 루틸 형태의 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰 (황화아연+황산바륨) 또는 착색된 안료를 들 수 있으며, 이의 예로는 산화철, 카본 블랙, 그라파이트, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린, 망간 블랙, 안티몬 블랙, 망간 바이올렛, 파리 블루 또는 슈바인푸르트 그린을 들 수 있다. 무기 안료 이외에, 본 발명의 에멀젼 페인트는 또한 유기 컬러 안료를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 세피아, 갬부지, 카셀 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료 및 또한 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 금속 착체 안료를 들 수 있다. 또한, 광 산란을 증가시키기 위하여 공기를 내포하는 합성 백색 안료, 예컨대 로파크(Ropaque)® 분산액이 적절하다. 추가로, 예를 들면 바스프 에스이로부터의 루코닐(Luconyl)® 등급, 예컨대 루코닐® 옐로우가 특히 적절하다.
충전제의 적절한 예로는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 실리케이트, 예컨대 카올린, 탈크, 운모, 마그네사이트, 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 방해석 또는 백악 형태의 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 알칼리 토금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등을 들 수 있다. 미분 충전제도 물론 페인트에 바람직하다. 충전제는 개개의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제의 실시에서, 충전제 혼합물이 특히 적절한 것으로 입증되었으며, 이의 예로는 탄산칼슘/카올린 및 탄산칼슘/탈크를 들 수 있다. 광택 페인트는 일반적으로 소량의 고도 미분 충전제만을 포함하거나 또는 충전제를 포함하지 않는다.
미분 충전제는 또한 은폐력을 증가시키거나 및/또는 백색 안료의 사용을 절감하는데 사용될 수 있다. 컬러의 은폐력, 색조 및 깊이를 조절하기 위하여 컬러 안료 및 충전제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질 (수성 페인트)은 중합체 분산액 이외에 원하는 경우에, 추가의 막 형성 중합체, 안료 및 기타의 보조제를 포함할 수 있다.
중합에 사용된 유화제 이외에, 통상의 보조제로는 수화제 또는 분산제, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리인산염, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 나트륨 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 및 나프탈렌술폰산의 염, 보다 특히 그의 나트륨 염을 들 수 있다.
기타의 적절한 보조제로는 유량 조절제, 탈포제, 살생물제 및 증점제를 들 수 있다. 적절한 증점제의 예로는 회합성 증점제, 예컨대 폴리우레탄 증점제를 들 수 있다. 증점제의 양은 페인트의 고체 함유량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 증점제이다.
본 발명의 페인트는 이를 위한 통상적인 혼합 장치 내에서 성분을 블렌딩하여 공지의 방식으로 생성한다. 안료, 물 및, 사용되는 경우, 보조제로부터의 수성 페이스트 또는 분산액을 생성한 후, 중합체 결합제, 즉 일반적으로는 중합체의 수성 분산액을 안료 페이스트 또는 안료 분산액과 혼합하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 페인트는 일반적으로 30 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%의 비휘발성 성분을 포함한다. 이는 물이 아닌 적어도 전량 (페인트의 고체 함량 기준)의 결합제, 안료 및 보조제인, 제제의 모든 성분을 의미한다. 휘발성 성분은 주로 물이다.
본 발명의 페인트는 예를 들면 퍼짐, 분무, 침지, 롤링, 나이프 코팅 등에 의하여 통상의 방식으로 기재에 적용될 수 있다.
건물 또는 건물의 일부를 코팅하기 위한 건축용 페인트로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 문제의 기재는 무기 기재, 예컨대 렌더스, 플라스터 또는 플라스터보드 패널, 석재 또는 콘크리트, 목재, 목재 물질, 금속 또는 종이, 예를 들면 벽지, 또는 플라스틱, 예를 들면 PVC일 수 있으며, 바람직하게는 기재가 목재이다.
본 발명의 페인트는 취급 용이성 및 우수한 처리 특성이 주목할만하다. 그의 오염물 함유량은 낮다. 이들은 우수한 성능 특성, 예컨대 우수한 내수성, 우수한 습윤 접착력 및 우수한 내블로킹성을 가지며, 우수한 재도장성 및 적용시 우수한 흐름을 갖는다. 사용한 기기는 물로 세정이 용이하다.
본 발명은 하기의 비제한적인 예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예
a) 수성 중합체 분산액의 제조
고체 함유량은 일반적으로 소정량의 수성 중합체 분산액 (약 1 g)을 건조 캐비넷 내에서 140℃에서 내부 직경이 약 5 ㎝인 알루미늄 도가니 내에서 일정한 중량으로 건조시켜 측정하였다. 2회의 별도의 측정을 수행하였다. 실시예에서 보고한 수치는 각각의 2개의 결과의 평균 값을 나타낸다.
투과율 (LT)은 일반적으로 40 중량%의 중합체 고체 함유량을 갖도록 탈이온수로 희석한 수성 중합체 분산액의 샘플에 대하여 독일의 하크(Hach)로부터의 DR/2010 분광계를 사용하여 측정하였다. 물의 LT를 100%로 지정하고 그와 비교하며 측정을 수행하였다.
최소 막 형성 온도 (MFFT)는 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edn., vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), p. 17]에 따라 측정하였다. 사용한 기기는 막 형성 바아 (온도 구배가 적용된 금속 판)이었다. 막 형성은 1 ㎜의 습윤 막 두께에서 수행하였다. 보고된 최소 막 형성 온도는 막이 갈라지기 시작하는 온도이다.
본 발명의 실시예 1 ( IE1 )
계량첨가 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 20℃ 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에서 559.0 g의 탈이온수 및 66.7 g의 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액을 넣고, 이 초기 공급물을 87℃로 교반하면서 가열하였다. 초기 공급물이 상기 온도에 도달하면, 50 g의 메틸 메타크릴레이트 및 10 g의 50 중량% 농도 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 나트륨 염 수용액a)을 첨가하고, 유화를 30 초 동안 수행하였다. 이후, 온도를 유지하고, 2.9 g의 공급 3을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 수행하였다. 이후, 동시 시작으로 공급 1을 연속적으로 120 분에 걸쳐 계량첨가하고, 동시에 공급 3의 나머지를 연속적으로 180 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름). 공급 1의 종료 후 그리고 15 분간의 대기 시간 후, 공급 2를 시작하고, 연속적으로 45 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름).
공급 1 (하기의 균질 혼합물):
411.9 g 탈이온수
34.0 g 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액
492.0 g n-부틸 아크릴레이트
159.2 g 메틸 메타크릴레이트
8.4 g 50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액
7.5 g 메타크릴산 및
47.1 g 25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트 중의 우레이도 메타크릴레이트 용액b)
공급 2 (하기의 균질 혼합물):
151.6 g 탈이온수
12.0 g 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액
6.8 g 메타크릴산
30.1 g 25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트 중의 우레이도 메타크릴레이트 용액b) 및
203.1 g 메틸 메타크릴레이트
공급 3 (하기의 균질 용액):
26.6 g 탈이온수 및
2.0 g 나트륨 퍼옥소디술페이트
a) 루브리졸 도이칠란트 게엠베하(Lubrizol Deutschland GmbH)로부터의 루브리졸(Lubrizol)® 2405
b) 룀 게엠베하(Roehm GmbH)로부터의 플렉스(Plex)® 6844-O.
공급 2 및 3의 종료 후, 중합 혼합물을 30 분 더 87℃에서 반응되도록 하였다. 이후, 16 g의 5 중량% 농도 과산화수소 수용액 및 1.4 g의 아스코르브산 용액 및 67 g의 탈이온수를 별도의 공급 라인을 통하여 동시 시작으로 중합 혼합물에 연속적으로 60 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름).
이후, 얻은 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 8.4 g의 25 중량% 농도 암모니아 수용액으로 중화시키고, 125 ㎛ 필터로 여과하였다.
이로써 고체 함유량이 42.2 중량%이고 MFFT가 11℃인 2,370 g의 수성 중합체 분산액을 얻었다.
탈이온수를 사용하여 40 중량%의 고체 함유량을 갖도록 희석시킨 수성 중합체 분산액은 투과율이 11%이었고, 중량-평균 입자 직경이 56 ㎚이었다.
비교예 1 ( CE1 )
계량첨가 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 20℃ 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에서 200.8 g의 탈이온수 및 35.0 g의 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액을 가하고, 이 초기 공급물을 87℃로 교반하면서 가열하고, 상기 온도에 도달하였을 때, 29.8 g의 공급 1 및 차후에 온도를 유지하면서 2.0 g의 공급 3을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 수행하였다. 이후, 동시 시작으로 공급 1의 나머지를 연속적으로 120 분에 걸쳐 계량첨가하고, 동시에 공급 3의 나머지를 연속적으로 165 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름). 공급 1의 종료 후, 공급 2를 시작하고, 연속적으로 45 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름).
공급 1 (하기의 균질 혼합물):
329.1 g 탈이온수
23.3 g 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액
5.7 g 50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액
5.1 g 아크릴산
27.0 g 25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트 중의 우레이도 메타크릴레이트 용액b)
199.2 g 메틸 메타크릴레이트 및
285.5 g 2-에틸헥실 아크릴레이트
공급 2 (하기의 균질 혼합물):
174.4 g 탈이온수
8.9 g 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액
5.1 g 아크릴산
27.0 g 25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트 중의 우레이도 메타크릴레이트 용액b) 및
148.2 g 메틸 메타크릴레이트
공급 3 (하기의 균질 용액):
13.0 g 탈이온수 및
1.0 g 나트륨 퍼옥소디술페이트
공급 2 및 3의 종료 후, 중합 혼합물을 30 분 더 87℃에서 반응되도록 하였다. 이후, 22.4 g의 5 중량% 농도 과산화수소 수용액 및 1.0 g의 아스코르브산과 26.5 g의 탈이온수의 용액을 별도의 공급 라인을 통하여 동시 시작으로 중합 혼합물에 연속적으로 60 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름).
이후, 얻은 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 5.9 g의 25 중량% 농도 암모니아 수용액으로 중화시키고, 125 ㎛ 필터로 여과하였다.
생성된 1,544 g의 수성 중합체 분산액은 고체 함유량이 45.2 중량%이었다. MFFT는 13℃이었다. 탈이온수로 희석시킨 수성 중합체 분산액은 투과율이 1%이었고, 중량-평균 입자 직경이 63 ㎚이었다.
비교예 2 ( CE2 )
계량첨가 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 20℃ 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에서 346.3 g의 탈이온수 및 201.2 g의 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액을 넣고, 이 초기 공급을 87℃로 교반하면서 가열하고, 상기 온도에 도달하였을 때, 57.4 g의 공급 1 및 차후에 온도를 유지하면서 3.5 g의 공급 3을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 수행하였다. 이후, 동시 시작으로 공급 1의 나머지를 연속적으로 120 분에 걸쳐 그리고 동시에 공급 3의 나머지를 연속적으로 165 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름). 공급 1의 종료 후, 공급 2를 시작하고, 연속적으로 45 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름).
공급 1 (하기의 균질 혼합물):
744.7 g 탈이온수
41.0 g 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액
10.1 g 50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액
9.5 g 메타크릴산
56.9 g 25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트 중의 우레이도 메타크릴레이트 용액b)
342.3 g 메틸 메타크릴레이트 및
504.0 g 2-에틸헥실 아크릴레이트
공급 2 (하기의 균질 혼합물):
154.1 g 탈이온수
14.5 g 15 중량% 농도 나트륨 나우릴 술페이트 수용액
8.2 g 메타크릴산
36.3 g 25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트 중의 우레이도 메타크릴레이트 용액b) 및
245.1 g 메틸 메타크릴레이트
공급 3 (하기의 균질 용액):
32.1 g 탈이온수 및
2.4 g 나트륨 퍼옥소디술페이트
공급 2 및 3의 종료 후, 중합 혼합물을 30 분 더 87℃에서 반응되도록 하였다. 이후, 38.6 g의 5 중량% 농도 과산화수소 수용액 및 1.7 g의 아스코르브산과 37.0 g의 탈이온수의 용액을 별도의 공급 라인을 통하여 동시 시작으로 중합 혼합물에 연속적으로 60 분에 걸쳐 계량첨가하였다 (일정한 부피 흐름).
이후, 얻은 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 10.1 g의 25 중량% 농도 암모니아 수용액으로 중화시키고, 125 ㎛ 필터로 여과하였다.
이로써, 2,835 g의 수성 중합체 분산액이 생성되었다. 이의 고체 함유량은 43.0 중량%이었고, MFFT는 10℃이었다. 탈이온수로 희석시킨 수성 중합체 분산액은 투과율이 10%이었다. 중량-평균 입자 직경은 44 ㎚이었다.
b) 성능 조사
수성 중합체 분산액을 탈이온수로 37.5 중량%의 고체 함유량을 갖도록 희석시켰다. 246.9 g의 각각의 이들 묽은 수성 중합 분산액을 실온에서 결합제로서, 하기로 이루어진 베이스 코팅 스테인 배합물에 첨가하고, 균질하게 혼합하였다:
26.4 g 탈이온수
3.0 g 메르갈(Mergal)® S 96 [트로이 케미 게엠베하(Troy Chemie GmbH)로부터의 살진균제]
0.3 g AMP® 90 [앵거스 케미칼 컴파니(Angus Chemical Company)로부터의 중화제]
0.3 g 실리콘텐시드(Silikontensid)® Byk 346 [빅-케미 게엠베하(Byk-Chemie GmbH)로부터의 습윤제]
0.6 g 테고 포어멕스(Tego Foamex)® 810 [케고 케미 서비스 게엠베하(Tego Chemie Service GmbH)로부터의 탈포제]
1.5 g 코아텍스(Coatex)® BR 100 P [코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카케(Cognis Deutschland GmbH & Co KG)로부터의 증점제]
9.0 g 루코닐® 옐로우, 액체 (바스프 에스이로부터의 안료)
6.0 g 프로필렌 글리콜
3.0 g 부틸디글리콜
3.0 g 화이트 스피릿 K 60 [셸(Shell)로부터의 용매]
블로킹 시험
소나무 상의 300 ㎛의 두께의 습윤 필름을 200 g/㎠에서 24 시간 건조시킨 후 서로에 대하여 24 시간 동안 압착시켰다. 400 g/㎠로 7 일간 건조시킨 후 서로 압착시켰다.
생성된 보존성 목재 스테인의 내블로킹성을 시험하기 위하여, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24 시간의 건조 후, 100 ㎛의 습윤 필름 두께의 스테인으로 코팅된 레네타(Leneta) 시트 [PVC 시트, 독일 겔스도르프 그라프샤프트 데-53501에 소재하는 슈베그만 게엠베하(Schwegmann GmbH)로부터의 카본 블랙으로 소결 및 흑색 처리됨]로부터 모서리 길이가 2 ㎝인 정사각형 시험편을 절단하고, 이들 절단 시험편 쌍을 1 시간 또는 24 시간의 기간에 걸쳐 코팅된 면에서 서로에 대하여 압착시키고, 60℃에서 5 ㎏의 중량으로 처리하였다. 이후 시험편을 23℃로 냉각시킨 후 다시 서로에 대하여 분리시키고, 이에 요구되는 박리력 및 또한 생성된 필름 품질을 하기와 같은 수치의 등급으로 평가하였다:
0: 시험편이 자체의 중량으로 분리되었으며, 필름은 손상되지 않은채 잔존하였다.
1: 시험편은 상당힌 힘 없이 분리될 수 있으며, 필름은 손상되지 않은채 잔존하였다.
2: 시험편을 분리하는데 적은 힘이 필요하며, 필름은 손상되지 않은채 잔존하였다.
3: 시험편을 분리하는데 증가된 힘이 필요하며, 필름에는 작은 구멍 및 균열이 발생하였다.
4: 시험편을 분리하는데 많은 힘이 필요하며, 필름에는 더 큰 구멍 및 균열이 발생하였다.
5: 시험편은 매우 강한 힘을 가하여서만이 분리될 수 있으며, 필름은 분리시 심각한 손상이 발생하였다.
습윤 투명도
시험 기기 및 시험 보조장치: 테플론 코팅된 스테인레스 스틸판 600×500×10 ㎜, 에릭슨(Erichsen) 필름 인출기 1,000 ㎛
절차: 시험하의 스테인을 1,000 ㎛ 에릭슨 필름 인출기를 사용하여 테플론 코팅된 스테인레스 스틸판에 적용하였다. 일련의 실험을 하기와 같이 시각적으로 6-점 등급으로, 적용 후 즉시 비교 평가하였다:
0 = 완전한 투명
1 = 흐림의 자국이 있음
2 = 약간의 흐림
3 = 중간의 흐림
4 = 심한 흐림
5 = 불투명
발포수
시험 장치 및 시험 보조장치: 발포 시험 기기 (내부 구조물, 피스톤 방법), 100 ㎖ 측정 실린더, 스톱워치
절차: 15 ㎖의 분산액을 15 ㎖의 완전 탈염수와 혼합하였다. 100 ㎖ 측정 실린더를 시험액으로 30 ㎖ 표시선까지 채웠다.
평가: 20, 40, 60, 80 초후 발포수, 즉 측정 실린더의 눈금에서의 발포의 높이를 읽었다.
발포 붕괴
시험 장치 및 시험 보조장치: 발포 시험 기기 (내부 구조물, 피스톤 방법), 100 ㎖ 측정 실린더, 스톱워치
절차: 15 ㎖의 분산액을 15 ㎖의 완전 탈염수와 혼합하였다. 100 ㎖ 측정 실린더를 시험액으로 30 ㎖ 표시선까지 채웠다.
평가: 1 분후 및 5 분후의 발포의 감소, 즉 측정 실린더의 눈금에서의 발포의 높이를 읽었다.
Figure 112012013847280-pct00003

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 단량체 A, 또는 적어도 하나의 단량체 B, 또는 적어도 하나의 단량체 A 및 적어도 하나의 단량체 B를 단지 단량체 A 및 B의 총량의 0.1 중량% 내지 10 중량%로 그리고 또한
    하기 화학식 1의 친수성 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%
    를 수성 중합 매질에 일차적으로 도입하고 (단량체 조성 I):
    <화학식 1>
    Figure 112016096787918-pct00004

    (상기 식에서,
    n은 0 내지 2이고,
    R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
    X는 산소 또는 이미노 기 (NH)이고,
    Y는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄임);
    적어도 하나의 유화제 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합을 수행하고 (중합 단계 1);
    이어서,
    그의 단독중합체가 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 A 40 중량% 내지 60 중량%,
    그의 단독중합체가 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 B 15 중량% 내지 30 중량%,
    단량체 B와 공중합가능한 α,β-불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 카르복스아미드 중 적어도 하나 [단량체 C] 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    케토 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 단량체 C와 상이한 것인, 에틸렌계 불포화 및 질소-함유 접착 단량체 중 적어도 하나 [단량체 D] 0 중량% 내지 5 중량%, 및
    기타 에틸렌계 불포화 단량체 E 0 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 단량체 조성 II를 갖는 공중합체를 중합시키고 (중합 단계 2);
    제3 중합 단계에서,
    그의 단독중합체가 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 A 0 중량% 내지 5 중량%,
    그의 단독중합체가 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 B 10 중량% 내지 30 중량%,
    단량체 B와 공중합가능한 α,β-불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 카르복스아미드 중 적어도 하나 [단량체 C] 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    케토 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 단량체 C와 상이한 것인, 에틸렌계 불포화 및 질소-함유 접착 단량체 중 적어도 하나 [단량체 D] 0 중량% 내지 5 중량%, 및
    기타 에틸렌계 불포화 단량체 E 0 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 단량체 조성 III을 갖는 공중합체를 중합시킴으로써
    (각 경우에 단량체 조성 I + II + III의 합은 100%임),
    "계내(in situ)" 시드(seed)의 일차적 제조를 통하여 수득가능한, 친수성 및 소수성 단량체를 포함하는 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 중량-평균 입자 직경이 ≤60 ㎚인 수성 중합체 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 1의 중합에 사용된 유화제의 양이 수성 중합체 분산액 제조에 사용된 단량체의 총량 100 중량부당 <2 중량부인 수성 중합체 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 A가 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트의 군으로부터 선택된 것인 수성 중합체 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 B의 단독중합체가 >80℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 수성 중합체 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 분산액의 최소 막 형성 온도가 0 내지 20℃ 범위인 수성 중합체 분산액.
  7. 적어도 하나의 단량체 A, 또는 적어도 하나의 단량체 B, 또는 적어도 하나의 단량체 A 및 적어도 하나의 단량체 B를 단지 단량체 A 및 B의 총량의 0.1 중량% 내지 10 중량%로 그리고 또한
    하기 화학식 1의 친수성 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%
    를 수성 중합 매질에 일차적으로 도입하고 (단량체 조성 I):
    <화학식 1>
    Figure 112016096787918-pct00005

    (상기 식에서,
    n은 0 내지 2이고,
    R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고,
    X는 산소 또는 이미노 기 (NH)이고,
    Y는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄임);
    적어도 하나의 유화제 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합을 수행하고 (중합 단계 1);
    이어서,
    그의 단독중합체가 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 A 40 중량% 내지 60 중량%,
    그의 단독중합체가 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 B 15 중량% 내지 30 중량%,
    단량체 B와 공중합가능한 α,β-불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 카르복스아미드 중 적어도 하나 [단량체 C] 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    케토 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 단량체 C와 상이한 것인, 에틸렌계 불포화 및 질소-함유 접착 단량체 중 적어도 하나 [단량체 D] 0 중량% 내지 5 중량%, 및
    기타 에틸렌계 불포화 단량체 E 0 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 단량체 조성 II를 갖는 공중합체를 중합시키고 (중합 단계 2);
    제3 중합 단계에서,
    그의 단독중합체가 20℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 A 0 중량% 내지 5 중량%,
    그의 단독중합체가 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 상기 단량체 B 10 중량% 내지 30 중량%,
    단량체 B와 공중합가능한 α,β-불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 카르복스아미드 중 적어도 하나 [단량체 C] 0.1 중량% 내지 5 중량%,
    케토 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 단량체 C와 상이한 것인, 에틸렌계 불포화 및 질소-함유 접착 단량체 중 적어도 하나 [단량체 D] 0 중량% 내지 5 중량%, 및
    기타 에틸렌계 불포화 단량체 E 0 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 단량체 조성 III을 갖는 공중합체를 중합시킴으로써
    (각 경우에 단량체 조성 I + II + III의 합은 100%임),
    "계내" 시드의 일차적 제조를 통하여 수득가능한, 친수성 및 소수성 단량체를 포함하는 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법으로서,
    중합 단계 1에서 적어도 하나의 단량체 A, 또는 적어도 하나의 단량체 B, 또는 적어도 하나의 단량체 A 및 적어도 하나의 단량체 B를 단지 단량체 A 및 B의 총량의 0.1 중량% 내지 10 중량%로 수성 중합 매질에 일차적으로 도입하고, 중합을 수행하고, 이후 중합 단계 2 및 3에서 적어도 하나의 단량체 A 및 적어도 하나의 단량체 B의 나머지를 중합 조건 하에 수성 중합 매질에 첨가하고, 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유화제의 적어도 일부분을 중합 단계 1에서 단량체 A 및 B 중 적어도 하나의 일부분, 및 또한 화학식 1의 화합물의 일부분과 함께 수성 중합 매질 중에서 초기 공급물에 포함시키며, 임의의 나머지를 중합 단계 2 및 3에서 수성 중합 매질에 불연속적으로 1개 이상의 분할량으로, 또는 연속적으로 고정적 또는 가변적 부피 흐름으로 계량첨가하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 중합 단계 1에서 유화제의 양을 단량체 A 및 B 10 g당 ≥2 mmol이 되도록 선택하는 방법.
  10. - 제1항 또는 제2항에 따른 본 발명의 적어도 하나의 중합체 분산액,
    - 원하는 경우에, 적어도 하나의 무기 충전제, 또는 적어도 하나의 무기 안료, 또는 적어도 하나의 무기 충전제 및 적어도 하나의 무기 안료,
    - 원하는 경우에, 적어도 하나의 통상의 보조제, 및
    - 물
    을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질.
  11. 제10항에 있어서, 페인트인 코팅 물질.
  12. 제10항에 있어서, 클리어 바니시인 코팅 물질.
  13. 제10항에 있어서, 목재 코팅용 페인트인 코팅 물질.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 물질의 제조를 위한 결합제로서 사용되는 수성 중합체 분산액.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 목재 코팅용 페인트의 제조를 위한 결합제로서 사용되는 수성 중합체 분산액.
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