JP2019536840A - 二酸化チタン顔料を含有するラテックス塗料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、a)アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも1つの非イオン性モノマーM1;3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、1つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーM2;ならびに適宜、モノマーM1とは異なる1つ以上の非イオン性モノマーM3からなるモノマー組成物Mの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、少なくとも1つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーM2の相対量は、前記段階で添加される前記モノマーの総量に対して少なくとも6重量%であり、前記モノマーM2の総量は、前記モノマー組成物Mの総量に対して0.05〜5重量%である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、b)二酸化チタン顔料と、c)モノマーM4のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤PDであって、前記モノマーM4は、3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーM4は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも85%を構成している、ポリマー分散剤PDと、d)会合性増粘剤ポリマーとを含有する、ラテックス塗料に関する。
Description
本発明は、
a)多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
b)二酸化チタン顔料と、
c)ポリマー分散剤PDと、
d)会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料に関する。
a)多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
b)二酸化チタン顔料と、
c)ポリマー分散剤PDと、
d)会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料に関する。
また本発明は、かかるラテックス塗料の製造方法ならびに表面を被覆するための、特に内壁または外壁および天井を被覆するための該ラテックス塗料の使用に関する。
発明の背景
二酸化チタン(TiO2)は、水性被覆組成物、例えばラテックス塗料における顔料として頻繁に使用されている。TiO2は、被覆材に対し、白色性の他に不透明性または隠蔽力を提供する。このような被覆材または塗料の不透明化能または隠蔽力は、該被覆材が塗工される表面を隠す該被覆材の能力の指標の1つである。
二酸化チタン(TiO2)は、水性被覆組成物、例えばラテックス塗料における顔料として頻繁に使用されている。TiO2は、被覆材に対し、白色性の他に不透明性または隠蔽力を提供する。このような被覆材または塗料の不透明化能または隠蔽力は、該被覆材が塗工される表面を隠す該被覆材の能力の指標の1つである。
不透明化能は、塗工して乾燥させた被覆材における不透明化顔料粒子間の間隔と相関関係にある(米国特許第6,080,802号明細書(US 6,080,802)、欧州特許第1398333号明細書(EP 1398333)および同第2426155号明細書(EP 2426155)を参照のこと)。被覆材の不透明化能は、不透明化顔料、すなわちTiO2の光散乱法能が最大化された際に最大化される。TiO2顔料粒子が特定の直径および間隔を有することで各粒子の光散乱法能がその隣接する粒子の光散乱法能を妨害しなくなった場合に、最大限の光散乱法能が生じる。この条件は、個々のTiO2粒子が互いに離隔されるように十分に低レベルのTiO2を含有する被覆材において生じ得る。しかし、このような低レベルのTiO2を含有する被覆材は、典型的な乾燥塗膜厚では十分な白色度および隠蔽性を提供しない。所望のレベルの隠蔽性および白色度を達成するには、典型的には比較的高レベルのTiO2が必要である。比較的高レベルの場合、TiO2粒子の統計的分布によってTiO2粒子(の少なくともいくらか)が互いにより近接し、その結果、密集ゆえにそれらの光散乱法能が低下する。
要約すると、TiO2粒子が被覆組成物中に均一に分散されていないと、隠蔽顔料または不透明化顔料としてのTiO2顔料の効力が低下する。実際に、TiO2粒子は、皮膜形成および乾燥時にアグロメレーションを生じる傾向がある。
米国特許第6,080,802号明細書(US 6,080,802)には、所与の顔料レベルで改善された不透明度を有する被覆を得るための被覆組成物であって、該被覆組成物はポリマーコンポジット粒子を含有し、かつポリマーラテックス粒子が二酸化チタン粒子に吸収されている被覆組成物が開示されている。
近年のラテックス塗料は、多くの場合、会合性増粘剤とも呼ばれる会合性レオロジー調整剤を含有している。会合性増粘剤の使用には、主に2つの理由が存在し、すなわち、低剪断粘度の低下によって流動性およびレベリング性がより良好になり、高剪断粘度の増加によって皮膜形成性が向上し、かつ刷毛感触が改善される。残念ながら、会合性増粘剤によって、特にこれをポリマーカルボン酸分散剤と組み合わせた場合に、隠蔽力の低下およびフロキュレーションが生じる。なぜなら、会合性増粘剤がラテックス粒子に単独で吸着する傾向があり、それによって非吸着性ラテックス種に関して顔料粒子が密集するか(例えばE.Kostansek,J.Coat.Technol.Res.,4(4)(2007)pp.375−388を参照のこと)、または同様の事例において吸着性ラテックス種が顔料に吸着する能力が低下し得るかもしくは増粘後の問題を有する傾向にあるかのいずれかであるためである。
ラテックス塗料の不透明化効力を改善するための第1のアプローチは、リン含有モノマーを含有するバインダーを使用することに基づく。なぜなら、該ラテックスは、顔料粒子により良好に吸着するためである。例えば欧州特許出願公開第1398333号明細書(EP 1398333 A1)および同第2426155号明細書(EP 2426155 A1)には、リン含有酸モノマーの重合体を含有する多段ポリマーラテックスを利用することにより、TiO2顔料粒子の間隔および得られるその効力を改善できることが教示されている。しかし、前記リン含有モノマーは高価である。さらに、該被覆配合物は常に安定なわけではなく、フロキュレーションを生じる傾向があり、その結果、被覆材に粗粒が形成される。
あるいは隠蔽力およびフロキュレーションに対する会合性増粘剤の悪影響を改善する特定の分散剤の使用によって、ラテックス塗料の不透明化効力を改善することも可能である。
欧州特許第2886614号明細書(EP 2886614)には、リン含有モノマーを含有するバインダーに付随する問題を回避するために、イタコン酸官能化バインダーラテックスと、スルホン酸モノマーで官能化された水溶性ポリマーとの組み合わせが開示されている。
欧州特許第2886615号明細書(EP 2886615)には、亜リン酸モノマーを少量のみ含有するバインダーを、スルホン酸モノマーで官能化された水溶性ポリマーおよび二酸化チタンと併用することにより、亜リン酸モノマーで官能化されたバインダーを含有する二酸化チタン含有塗料配合物の安定性を改善できることが示唆されている。同様のラテックス塗料組成物が、欧州特許第2918615号明細書(EP 2918615)から公知である。
欧州特許第2692752号明細書(EP 2692752)および同第2692753号明細書(EP 2692753)では、スルホン酸モノマーと、特定のカチオン性(メタ)アクリレート型モノマー、特定の中性または塩基性非イオン性モノマーならびに適宜アクリル酸およびメタクリル酸から選択される1つ以上の更なるコモノマーとのコポリマーであるポリマー分散剤を使用することにより、会合性増粘剤の使用に付随する問題を克服することが追求されている。
欧州特許第2915855号明細書(EP 2915855)では、カルボン酸エステルモノマー、例えばメチルメタクリレートおよびトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンの構造単位を有するポリマー分散剤を使用することにより、会合性増粘剤の使用に付随する問題を克服することが追求されている。この分散剤は、エステルモノマーのポリマーとトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとの重合類似反応により得られる。
欧州特許第3002301号明細書(EP 3002301)には、10〜30または15〜40重量%のカルボン酸モノマーと、5〜95重量%の特定のN含有モノマー、例えばアミノアルキル(メタ)アクリレートまたはアミノアルキル(メタ)アクリルアミドおよびその第四級アンモニウム類似体、ビニルピリジンおよびビニルピロリドンとのコポリマーを顔料分散剤として含有する、良好な隠蔽効力または不透明化効力を有する水性被覆組成物が記載されている。
TiO2顔料の隠蔽力または不透明化効力を改善するための従来技術により示唆されている手段は、許容可能な隠蔽効力もしくは不透明化効力およびフロキュレーション安定性を達成するためにポリマー分散液が高価なリン含有モノマーを必要とするか、または配合物が追加の高価な分散剤もしくはTiO2顔料/ポリマープレコンポジットの冗長な製造方法を必要とするかのいずれかであるため、満足のいくものではない。
発明の概要
本発明の目的は、ポリマーラテックスにおいて高価なリン含有モノマーを必要とすることなく、良好な隠蔽力/不透明化効力を有するラテックス塗料を提供することである。さらに、分散剤の製造に費用をかける必要がなく、また困難性も不要であることが望ましい。特に、ラテックス塗料のレオロジー特性を調節するために会合性増粘剤を使用することに関して制限がないことが望ましい。ラテックス塗料は、安定であってかつ粗粒を形成する傾向がないことが望ましい。さらに、水性ポリマー分散液は、得られる被覆の良好な耐スクラブ性を提供することが望ましい。
本発明の目的は、ポリマーラテックスにおいて高価なリン含有モノマーを必要とすることなく、良好な隠蔽力/不透明化効力を有するラテックス塗料を提供することである。さらに、分散剤の製造に費用をかける必要がなく、また困難性も不要であることが望ましい。特に、ラテックス塗料のレオロジー特性を調節するために会合性増粘剤を使用することに関して制限がないことが望ましい。ラテックス塗料は、安定であってかつ粗粒を形成する傾向がないことが望ましい。さらに、水性ポリマー分散液は、得られる被覆の良好な耐スクラブ性を提供することが望ましい。
驚くべきことに、これらの目的は、本明細書に記載されたラテックス塗料により達成できることが見出された。したがって、本発明は、第1の態様において、
ラテックス塗料であって、
a)
− アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも1つの非イオン性モノマーM1;
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、1つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーM2;ならびに
− 適宜、モノマーM1とは異なる1つ以上の非イオン性モノマーM3;
からなるモノマー組成物Mの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、
少なくとも1つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーM2の相対量は、前記段階で添加されるモノマーの総量に対して少なくとも6重量%であり、前記モノマーM2の総量は、前記モノマー組成物Mの総量に対して0.05〜5重量%である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
b)二酸化チタン顔料と、
c)モノマーM4のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤PDであって、前記モノマーM4は、3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーM4は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも85%を構成している、ポリマー分散剤PDと、
d)会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料に関する。
ラテックス塗料であって、
a)
− アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも1つの非イオン性モノマーM1;
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、1つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーM2;ならびに
− 適宜、モノマーM1とは異なる1つ以上の非イオン性モノマーM3;
からなるモノマー組成物Mの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、
少なくとも1つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーM2の相対量は、前記段階で添加されるモノマーの総量に対して少なくとも6重量%であり、前記モノマーM2の総量は、前記モノマー組成物Mの総量に対して0.05〜5重量%である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
b)二酸化チタン顔料と、
c)モノマーM4のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤PDであって、前記モノマーM4は、3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーM4は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも85%を構成している、ポリマー分散剤PDと、
d)会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料に関する。
また本発明は、ラテックス塗料の製造方法であって、
i.ポリマー分散剤PDの存在下で二酸化チタン顔料の水性懸濁液を製造することと、
ii.前記二酸化チタン顔料の水性懸濁液にポリマーラテックスを添加して、前記二酸化チタン顔料と前記ポリマーラテックス粒子との水性分散液を得ることと、
iii.工程i.の懸濁液および/または工程ii.の分散液に会合性増粘剤ポリマーを添加することと
を含む、方法に関する。
i.ポリマー分散剤PDの存在下で二酸化チタン顔料の水性懸濁液を製造することと、
ii.前記二酸化チタン顔料の水性懸濁液にポリマーラテックスを添加して、前記二酸化チタン顔料と前記ポリマーラテックス粒子との水性分散液を得ることと、
iii.工程i.の懸濁液および/または工程ii.の分散液に会合性増粘剤ポリマーを添加することと
を含む、方法に関する。
本発明のラテックス塗料によって、高価なモノマーも高価な分散剤も必要とせずに、良好な隠蔽効力/不透明化効力が提供される。さらに、所望の粘度特性、例えば低剪断粘度の低下および/または高剪断粘度の増加を、塗料の隠蔽/不透明化効力に悪影響を及ぼすことなく調節できる。本ラテックス塗料は安定であり、粗粒を形成する傾向がない。さらに本ラテックス塗料は、得られる被覆の良好な耐スクラブ性を提供する。
したがって、本発明はまた、表面を被覆するための、特に内壁または外壁および天井を被覆するための、本明細書に記載の本発明のラテックス塗料の使用に関する。
発明の詳細な説明
ここおよび以下に、化合物または分子部分それぞれに関して使用される接頭辞Cn〜Cmは、分子部分または化合物が有し得る炭素原子の数の範囲を示す。
ここおよび以下に、化合物または分子部分それぞれに関して使用される接頭辞Cn〜Cmは、分子部分または化合物が有し得る炭素原子の数の範囲を示す。
C1〜Cnアルキルという用語は、1〜n個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表す。例えばC1〜C20アルキルという用語は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表す。同様に、C5〜C20アルキルという用語は、5〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表し、またC1〜C4アルキルという用語は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表す。アルキルの例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチル、2−メチルプロピル(イソプロピル)、1,1−ジメチルエチル(tert−ブチル)、ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルおよびそれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。C1〜C4−アルキルとは、例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピルまたは1,1−ジメチルエチルを意味する。
重合条件とは総じて、ラジカルにより開始される水性乳化重合が十分な重合速度で進行するような温度および圧力を意味すると理解される。それらは特に、使用されるラジカル開始剤によって決まる。有利には、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度ならびに重合圧力は、重合反応を開始しまたは維持するのに十分な量の開始ラジカルが常に存在するように選択される。
ここでおよび本明細書全体を通して、pphm(モノマー100部当たりの部)という用語は、モノマーの総量に対する特定のモノマーの相対量(重量%)の同義語として使用される。例えばxpphmのモノマーM2とは、モノマーの総量に対してx重量%のモノマーM2を意味する。ある段階の文脈において、pphmの値は、該段階で添加されるモノマーの総量に対する特定のモノマーの相対量またはレベルを指す。例えばある段階におけるxpphmのモノマーM2とは、該段階において添加されるモノマーの総量に対する該段階におけるモノマーM2の相対量またはレベルがx重量%であることを意味する。ypphmの増加とは、特定のモノマーのレベルがm重量%の第1のレベルからm+y重量%の第2のレベルへと、y重量%だけ増加することを意味する。
ここでおよび本明細書全体を通して、(メタ)アクリルという用語には、アクリル基およびメタクリル基の双方が含まれる。したがって、(メタ)アクリレートという用語には、アクリレートおよびメタクリレートが含まれ、(メタ)アクリルアミドという用語には、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが含まれる。
成分a)として、本発明のラテックス塗料は、モノマー組成物Mの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーを含有する。水性乳化重合の文脈における「多段」という用語は、重合反応に添加されるモノマー組成物M中のモノマーの相対濃度が水性乳化重合の間に少なくとも1回変更されることを意味すると、十分理解される。このような手順により、ラテックスのポリマー粒子中に異なるモノマー組成物の少なくとも2つのポリマー集団が生じる。
本発明によれば、少なくとも1つの段階Sにおいて、該段階で添加されるモノマーM2のレベルは、該段階で添加されるモノマーの総量に対して少なくとも6重量%、特に少なくとも7重量%、とりわけ少なくとも8重量%、殊に少なくとも9重量%または少なくとも10重量%である。この少なくとも1つの段階は、段階Sとも呼ばれる。
すべての段階を通して乳化重合に添加されるモノマー組成物M中のモノマーM2の平均レベルは、モノマー組成物Mの総量に対して0.05〜5重量%であるため、この特定の段階Sの間に、この段階Sで形成されたポリマー中の重合モノマーM2の濃度は、ポリマー粒子中の重合モノマーM2の平均濃度よりも高くなり、それによってポリマー粒子内により高い割合のモノマーM2を有するポリマー集団が形成され、それゆえカルボキシル基の濃度が増加することは明らかである。
前記段階Sで添加されるモノマーM2のレベルは、各場合において、前記段階で添加されるモノマーの総量に対して100重量%の高さであってもよいが、多くの場合85重量%を超えず、特に80重量%を超えず、とりわけ75重量%を超えず、殊に60重量%または50重量%を超えない。多くの場合、前記段階Sで添加されるモノマーM2のレベルは、各場合において、前記段階Sの間に添加されるモノマーMの総量に対して6〜85重量%、特に7〜80重量%、とりわけ8〜75重量%、殊に9〜70重量%または10〜50重量%である。
他の1つ以上の段階(以下、段階Tと称する)において、前記段階Tで添加されるモノマーM2のレベルは、結果として、前記他の1つ以上の段階Tの間に添加されるモノマーの総量に対して5重量%未満、特に最高で4重量%、とりわけ最高で3重量%、殊に最高で2.5重量%および0重量%の低さとなる。特に前記段階Tで添加されるモノマーのレベルは、前記他の1つ以上の段階Tの間に添加されるモノマーの総量に対して0重量%以上5重量%未満、特に0.05〜4重量%、とりわけ0.1〜3重量%、殊に0.2〜2.5重量%となる。
ポリマーラテックスの粒子内でモノマーM2が特定の不均一な分布を示すため、ポリマーラテックスは、アルカリ性水性媒体において特徴的な膨潤挙動を有し、すなわち、ラテックスのポリマー粒子は、アルカリ性水性媒体にある程度膨潤するものの、該媒体に溶解はしない。膨潤の程度は、異なるpHでの希釈サンプルについてポリマー濃度が確実に等しくなるようにし(例えば0.01重量%)、かつ非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化C16/C18アルカノール(エトキシル化度18)の濃度が確実に0.1重量%となるようにして、pH8での希釈ラテックスサンプルの20℃での光散乱法(以下に記載されたとおり)によるZ平均粒子径と、pH12でのZ平均粒子径とを比較することにより求めることができる。すなわち膨潤度とは、pH8で測定されたZ平均粒子径に対するpH12で測定されたZ平均粒子径の比である。
本明細書で言及された平均粒子径は、光子相関分光法(PCS)により求められるZ平均粒子径に関する。この光子相関分光法(PCS)は、準弾性光散乱法(QELS)または動的光散乱法(DLS)としても知られている。測定法は、ISO 13321:1996規格に記載されている。測定は、HPPS(High Performance Particle Sizer)を使用して行うことができる。この目的のために、水性ポリマーラテックスのサンプルを希釈してこの希釈物を分析する。DLSの文脈において、水性希釈物は、粒径に応じて、0.001〜0.5重量%の範囲のポリマー濃度を有し得る。大半の目的に関して、適切な濃度は0.01重量%である。ただし、最適な信号対雑音比を達成するために、より高いまたはより低い濃度を用いてもよい。希釈は、フロキュレーションを回避するために、ポリマーラテックスを水または界面活性剤の水溶液に添加することにより達成できる。通常は、希釈は、非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化C16/C18アルカノール(エトキシル化度18)の0.1重量%水溶液を希釈剤として使用することにより行われる。測定構成:連続流キュベットおよびGilsonオートサンプラーにより自動化されたMalvern製HPPS。パラメータ:測定温度20.0℃;測定時間120秒(6サイクル、各20秒間);散乱法角173°;レーザ波長633nm(HeNe);媒体の屈折率1.332(水溶液);粘度0.9546mPa・s。測定により、二次累積分析の平均値(フィットの平均)、すなわちZ平均が得られる。「フィットの平均」とは、強度加重の平均流体力学的粒子径(nm)である。
ポリマーラテックスの膨潤度、すなわちpH8および20℃でのZ平均粒子径に対するpH12および20℃でのZ平均粒子径の比は、総じて2.0の値を超えない。この膨潤比は、好ましくは、少なくとも1.1(10%膨潤)である。特にこの膨潤度は、各pHでのラテックスの0.001〜0.5重量%水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、1.2〜1.8の範囲にあり、特に1.3〜1.7の範囲にある。
本発明のラテックス塗料に含まれる水性ポリマーラテックスのポリマー粒子は、pH8および22℃でのラテックスの水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、多くの場合、最長500nm、特に最長300nm、例えば50〜500nmの範囲、特に70〜300nmの範囲、殊に80〜250nmの範囲のZ平均粒子径を有する。
本発明によれば、モノマーM1は、アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される。
アクリル酸の適切なC1〜C20−アルキルエステルには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピル−アクリレート、n−ブチルアクリレート、2−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、C12/C14−アルキルアクリレートおよびステアリルアクリレートが含まれるが、これらに限定されない。
メタクリル酸の適切なC1〜C20−アルキルエステルには、
− メタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびtert−ブチルメタクリレート;ならびに
− メタクリル酸のC5〜C20−アルキルエステル、例えばn−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、2−プロピルヘプチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、C12/C14−アルキルメタクリレートおよびステアリルメタクリレート
ならびにそれらの混合物
が含まれるが、これらに限定されない。
− メタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびtert−ブチルメタクリレート;ならびに
− メタクリル酸のC5〜C20−アルキルエステル、例えばn−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、2−プロピルヘプチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、C12/C14−アルキルメタクリレートおよびステアリルメタクリレート
ならびにそれらの混合物
が含まれるが、これらに限定されない。
適切なビニル芳香族モノマーには、モノビニル置換芳香族炭化水素、例えばスチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−n−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレンおよびα−メチルスチレンが含まれるが、これらに限定されず、スチレンが特に有利である。
好ましくは、モノマーM1は、
− アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステル、特にエチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレートおよびそれらの混合物、例えばn−ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの混合物またはn−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとの混合物またはエチルアクリレートとn−ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートの混合物;
− メタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステル、特にメチルメタクリレート;
− ビニル芳香族モノマー、特にモノビニル置換芳香族炭化水素、特にスチレン;
特にそれらの混合物
からなる群から選択される。
− アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステル、特にエチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレートおよびそれらの混合物、例えばn−ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの混合物またはn−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとの混合物またはエチルアクリレートとn−ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートの混合物;
− メタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステル、特にメチルメタクリレート;
− ビニル芳香族モノマー、特にモノビニル置換芳香族炭化水素、特にスチレン;
特にそれらの混合物
からなる群から選択される。
特にモノマーM1は、
− アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびメタクリル酸のC5〜C20−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bと
の混合物である。
− アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびメタクリル酸のC5〜C20−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bと
の混合物である。
とりわけ、モノマーM1は、
− アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステル、特にエチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレートおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bと
の混合物である。
− アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステル、特にエチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−プロピルヘプチルアクリレートおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bと
の混合物である。
特にモノマーM1は、
− アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステルから選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− スチレンおよびメチルメタクリレートならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bと
の混合物である。
− アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステルから選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− スチレンおよびメチルメタクリレートならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bと
の混合物である。
モノマーM1aとM1bとの混合物において、M1aおよびM1bの相対量は、特に10:1〜1:10、とりわけ5:1〜1:5、特に3:1〜1:3で変化し得る。
モノマーM1の総量は、モノマー組成物Mの総重量に対して、多くの場合80〜99.95重量%、特に80〜99.8重量%、殊に80〜99.5重量%である。
モノマー組成物Mが少なくとも1つのビニル芳香族モノマーを含有する場合、特にスチレンを含有する場合、有益であることが見出された。
ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの量は、モノマーM1の重量に対して1〜95重量%、特に2〜85重量%の範囲にあってよい。特定の群の実施形態では、モノマー組成物は、モノマー組成物Mの総重量に対して10〜90重量%、特に20〜80重量%、殊に30〜75重量%のビニル芳香族モノマー、特にスチレンを含有する。モノマーM1が少なくとも1つのモノマーM1aと少なくとも1つのモノマーM1bとの混合物である場合には、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの相対量は、モノマーM1bの量に対して特に少なくとも10重量%、とりわけ少なくとも20重量%、殊に少なくとも30重量%または少なくとも50重量%である。
適切なモノマーM2には、
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−エチルプロペン酸、2−プロピルプロペン酸、2−アクリルオキシ酢酸および2−メタクリルオキシ酢酸;
− 4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸およびフマル酸
が含まれるが、これらに限定されない。
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−エチルプロペン酸、2−プロピルプロペン酸、2−アクリルオキシ酢酸および2−メタクリルオキシ酢酸;
− 4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸およびフマル酸
が含まれるが、これらに限定されない。
上記で言及されたモノマーM2の中でも、モノカルボン酸が有利である。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が特に有利である。特定の群の実施形態では、モノマーM2には、メタクリル酸が含まれる。特にモノマーM2は、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸との混合物である。
モノマーM2の総量は、モノマー組成物Mの総重量に対して、総じて0.05〜5重量%、特に0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜5重量%、殊に0.5〜4重量%である。その結果、M3が存在する場合には、モノマーM1+M3の総量は、モノマー組成物Mの総重量に対して、総じて95〜99.95重量%、特に95〜99.9重量%、好ましくは95〜99.8重量%、殊に96〜99.5重量%となる。
モノマーM3の例には、
− 3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド(モノマーM3.1)、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド;
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のN−C1〜C10アルキルアミド(モノマーM3.2)、特にアクリル酸またはメタクリル酸のN−C1〜C10アルキルアミド、例えばN−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミドおよびN−ブチルメタクリルアミド;
− 尿素基またはケト基を有するモノエチレン性不飽和モノマー(モノマーM3.3)、例えば2−(2−オキソ−イミダゾリジン−1−イル)エチル(メタ)アクリレート、2−ウレイド(メタ)アクリレート、N−[2−(2−オキソオキサゾリジン−3−イル)エチル]メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトキシブチルメタクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)およびジアセトンメタクリルアミド;
− モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル(モノマーM3.4)、特にアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(以下、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとも呼ばれる)、特にアクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等;
− トリ−C1〜C4−アルコキシシラン基を少なくとも1つ有するモノエチレン性不飽和モノマー(モノマーM3.5)、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリエトキシシランおよびそれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されない。前記モノマーM3.5の量は、多くの場合、0.01〜1pphmの範囲にある。
− 3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド(モノマーM3.1)、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド;
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のN−C1〜C10アルキルアミド(モノマーM3.2)、特にアクリル酸またはメタクリル酸のN−C1〜C10アルキルアミド、例えばN−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミドおよびN−ブチルメタクリルアミド;
− 尿素基またはケト基を有するモノエチレン性不飽和モノマー(モノマーM3.3)、例えば2−(2−オキソ−イミダゾリジン−1−イル)エチル(メタ)アクリレート、2−ウレイド(メタ)アクリレート、N−[2−(2−オキソオキサゾリジン−3−イル)エチル]メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトキシブチルメタクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)およびジアセトンメタクリルアミド;
− モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル(モノマーM3.4)、特にアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(以下、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとも呼ばれる)、特にアクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等;
− トリ−C1〜C4−アルコキシシラン基を少なくとも1つ有するモノエチレン性不飽和モノマー(モノマーM3.5)、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリエトキシシランおよびそれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されない。前記モノマーM3.5の量は、多くの場合、0.01〜1pphmの範囲にある。
またモノマーM3には、多エチレン性不飽和モノマー(モノマーM3.6)、すなわち非共役エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2つ有するモノマーも、少量含まれ得る。前記モノマーM3.6の量は、総じて1pphmを超えない。
適切なモノマーM3.6の例には、
− モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と飽和脂肪族または脂環式ジオールとのジエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコール(1,2−エタンジオール)、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)または1,2−シクロヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート;
− モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とモノエチレン性不飽和脂肪族または脂環式モノヒドロキシ化合物とのモノエステル、例えばビニルアルコール(エテノール)、アリルアルコール(2−プロペン−1−オール)、2−シクロヘキセン−1−オールまたはノルボルネノールのアクリレートおよびメタクリレート;ならびに
− ジビニル芳香族化合物、例えば1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物
が挙げられる。
− モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸と飽和脂肪族または脂環式ジオールとのジエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコール(1,2−エタンジオール)、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)または1,2−シクロヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート;
− モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸とモノエチレン性不飽和脂肪族または脂環式モノヒドロキシ化合物とのモノエステル、例えばビニルアルコール(エテノール)、アリルアルコール(2−プロペン−1−オール)、2−シクロヘキセン−1−オールまたはノルボルネノールのアクリレートおよびメタクリレート;ならびに
− ジビニル芳香族化合物、例えば1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物
が挙げられる。
本発明の特定の実施形態では、モノマーMは、モノマーM3.6を含有しないかまたはモノマーM3.6を0.1pphm以下で含有する。
モノマーM3の中でも、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシ−C2〜C4−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドならびにそれらの混合物が有利である。
特定の群の実施形態では、モノマーM3の量は、モノマー組成物Mの総重量の10重量%未満であり、特にモノマー組成物Mの総重量に対して5重量%未満であり、殊に3重量%未満である。この特定の群の実施形態では、モノマーM1の総量は、多くの場合、モノマー組成物Mの総重量に対して85〜99.95重量%、特に90〜99.8重量%、殊に93〜99.5重量%である。
別の特定の群の実施形態では、モノマーM3の量は、モノマー組成物Mの総重量に対して、モノマー組成物Mの総重量の0.1〜19.95重量%、特に1〜19.8重量%、殊に5〜19.5重量%である。この特定の群の実施形態では、モノマーM1の総量は、多くの場合、モノマー組成物Mの総重量に対して80〜99.85重量%、特に80〜98.8重量%、殊に80〜94.5重量%である。
ポリマーラテックスのポリマー粒子の平均組成がモノマー組成物Mの全体組成と本質的に同一であることは明らかであり、すなわち、ポリマーラテックスがモノマー組成物Mについて与えられた相対量で重合形態のモノマーMを含有することは明らかである。
ポリマーラテックスに含まれるポリマーは、通常は、ガラス転移を示す。本発明において、ガラス転移点は、好ましくは、−20℃〜+90℃の範囲、特に0〜85℃の範囲、殊に10〜85℃の範囲にある。ガラス転移点とは、DIN 53765:1994−03またはISO 11357−2によるDSC法(示差走査熱量測定法)により測定した場合のガラス転移点を指し、これは20K/分の昇温速度での中点温度であり、ここで、DIN EN ISO 16805:2005によるサンプル製造が好ましい。
ポリマーラテックス粒子のガラス転移点は、モノマー組成により、したがって重合すべきモノマーMの組成により制御される。したがって、モノマーM1、M2およびM3の適切な量を選択することにより、ポリマーのガラス転移点を調節できる。Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,p.123)およびUllmann’s Encyclopaedie der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry](vol.19,p.18,4th edition,Verlag Chemie,Weinheim,1980)によれば、下記式:
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn
[式中、x1、x2、....xnは、モノマー1、2、....nの質量分率であり、Tg1、Tg2、....Tgnは、モノマー1、2、....nのうちの1つのみから一度に合成されたポリマーのガラス転移点(ケルビン度)である]が、わずかに架橋したコポリマーのガラス転移点の良好な近似である。ほとんどのモノマーのホモポリマーについてのTg値は公知であり、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th ed.,vol.A21,p.169,Verlag Chemie,Weinheim,1992に列記されている。ホモポリマーのガラス転移点の更なる出所は、例えばJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,1st Ed.,J.Wiley,New York 1966、2nd Ed.J.Wiley,New York 1975および3rd Ed.J.Wiley,New York 1989である。
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn
[式中、x1、x2、....xnは、モノマー1、2、....nの質量分率であり、Tg1、Tg2、....Tgnは、モノマー1、2、....nのうちの1つのみから一度に合成されたポリマーのガラス転移点(ケルビン度)である]が、わずかに架橋したコポリマーのガラス転移点の良好な近似である。ほとんどのモノマーのホモポリマーについてのTg値は公知であり、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th ed.,vol.A21,p.169,Verlag Chemie,Weinheim,1992に列記されている。ホモポリマーのガラス転移点の更なる出所は、例えばJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,1st Ed.,J.Wiley,New York 1966、2nd Ed.J.Wiley,New York 1975および3rd Ed.J.Wiley,New York 1989である。
ラテックスの製造は、少なくとも1つの段階S(同段階Sにおいて、該段階で添加されるモノマーM2の相対量は、該段階で添加されるモノマーの総量に対して、少なくとも6重量%である)および少なくとも1つの他の段階T(同段階Tにおいて、該段階で添加されるモノマーM2の相対量は、該段階で添加されるモノマーの総量に対して、5重量%未満である)を含むモノマー組成物Mの多段水性ラジカル乳化重合により達成される。したがって、前記組成物に含まれるモノマーM2の相対量が少なくとも異なるモノマー組成物MSおよびMTそれぞれを重合反応に添加することによって、異なる段階SおよびTが実現される。モノマー組成物MSが、段階Sで添加されるモノマー組成物であり、一方でモノマー組成物MTが、段階Tで添加されるモノマー組成物であることは明らかである。
この多段水性ラジカル乳化重合は、多段水性ラジカル乳化重合技術の周知の方法と同様に達成できる。
例えば、第1のモノマー組成物MS(1)またはMT(1)をすべて一度に反応容器に添加して重合させ、次いで第2のモノマー組成物MS(2)またはMT(2)を添加して重合させる等の、いわゆるバッチプロセスにより多段水性乳化重合を行うことが可能であるが、ただし、少なくとも1つのモノマー組成物は、モノマー組成物MSであり、MSに含まれるモノマーM2の相対量は、モノマー組成物MS中のモノマーの総量に対して少なくとも6重量%であり、一方で少なくとも1つの他のモノマー組成物は、モノマー組成物MTであり、MTに含まれるモノマーM2の相対量は、モノマー組成物中のモノマーの総量に対して5重量%未満である。
多くの場合、多段水性乳化重合は、モノマー供給プロセスとして行われる。モノマー供給プロセスでは、重合すべきモノマー組成物Mの少なくとも95%が、期間Pの間に重合条件下で重合反応に計量供給される。したがって、重合すべきモノマー組成物Mの少なくとも95%が、期間Pの間に重合条件下で重合反応に計量供給されるが、ただし、前記期間P内の少なくとも1つの期間P(n)の間に、前記期間P(n)の間に重合反応に計量供給されるモノマーの総量に対する期間P(n)の間に重合反応に計量供給されるモノマーM2の相対量は、0.05未満:1または5重量%未満から少なくとも0.06:1または少なくとも6重量%に増加し、かつ前記相対量は、前記各期間P(n)の終わりに0.05未満:1または5重量%未満に減少する。したがって、期間P内の各期間P(n)が段階Sに対応し、一方で期間P(n)外の各期間が段階Tに対応することは明らかである。
各期間P(n)の間に、その期間の間に供給されるモノマーの総量に対するモノマーM2の相対量は、期間外のレベルより、1重量%超多く、特に少なくとも2重量%多く、特に少なくとも3重量%多い。特に期間P(n)の間に供給されるモノマーM2のレベルは、期間P(n)外に供給されるモノマーM2の平均レベルより、2〜85重量%、特に3〜80重量%、とりわけ5〜75pphm、特に7〜70重量%または9〜50重量%高い。
期間P(n)内のモノマーM2のレベルは、通常は、6〜85重量%、特に7〜80重量%、とりわけ8〜75重量%、殊に9〜70重量%または10〜50重量%の範囲である。
期間P(n)外に供給されるモノマー組成物M中のモノマーM2のレベル、すなわち各期間P(n)の前後のモノマーM2のレベルは、期間P(n)外に供給されるモノマーの量に対して5重量%未満、多くの場合、最高で4重量%、特に最高で3重量%、殊に最高で2.5重量%であり、さらには0重量%であってもよい。期間P(n)外に供給されるモノマー組成物M中のモノマーM2のレベルは、例えば0重量%以上5重量%未満、特に0.05〜4重量%、とりわけ0.1〜3重量%、殊に0.2〜2.5重量%であってもよい。期間P(n)外に供給されるモノマー組成物M中のモノマーM2のレベルは、同一であってもよいしわずかに変化してもよい。期間P(n)外のモノマーM2のレベルの変化は、通常は、1重量%以下、特に0.5重量%以下である。
ここで与えられる値は、期間P(n)の間と期間P(n)外との平均値を指す。
単一の期間P(n)であって、同期間P(n)の間にモノマーM2の重量レベルを向上させる期間が存在してもよい。ただし、期間P(n)が複数存在してもよい。期間P(n)の総数は、特に限定されず、20以上でもよい。実用上の理由から、期間P(n)の総数は、総じて10を超えず、特に1〜6である。
モノマーM2のレベルを向上させる期間P(n)は、完全に前記期間P内にあることが明らかである、本発明において、多段ラジカル乳化重合に供するモノマーMの少なくとも10%、特に該モノマーMの少なくとも15%を重合反応に計量供給するまで、第1の期間P(n)が開始しないことが有益である。同様に、乳化重合に供するモノマーMの最高で90%、特に最高で85%を重合反応に計量供給したら、最後の期間P(n)を終了する場合に有益であることが見出された。すなわち、最後の期間P(n)は、好ましくは、乳化重合に供するモノマーMの90%または85%を重合反応に計量供給した時点より遅くに終了することはない。
重合反応に添加されるモノマー組成物中のモノマーM2のレベルおよび同様に、重合反応に計量供給されるモノマー組成物M中の他のモノマーM1+M3の総量に対する酸性モノマーM2の重量比は、周知の手段により操作できる。例えばモノマーMを重合反応に計量供給するために、単一供給ラインを使用することが可能である。モノマーMの単一供給ラインにおいてモノマーM2の濃度を上昇させることにより、もしくはモノマーM1+M3の総濃度を低下させることにより、またはこれら双方の手段により、酸性モノマーM2のレベルを向上させることができ、逆もまた同様である。
多くの場合、およびほとんどの場合実用上の理由から、モノマー組成物Mに含まれるモノマーM2の少なくとも一部、例えば少なくとも20%、特に少なくとも30%、例えば20〜100%または30〜100%を、重合反応への別個の供給ラインを介して重合反応に計量供給してもよい。多くの場合、この別個の供給原料は、モノマーM1+M3の供給原料および場合によりモノマーM2の残りの供給原料と並行して計量供給される。すなわち、モノマーM1+M3および場合によりモノマーM2の一部、例えばモノマーM2の総量の80%までまたは70%までが、第1の供給原料として重合反応に計量供給され、一方でモノマーM2の残り部分、例えばモノマーM2の総量の20〜100%または30〜100%が、第2の供給原料として重合反応に計量供給される。第2の原料の供給速度を上昇させることにより、もしくは第1の供給原料の供給速度を低下させることにより、またはこれら双方の手段により、モノマーM1+M3に対するモノマーM2の重量比を、容易に増加させることができる。ほとんどの場合実用上の理由から、各期間P(n)の開始時に第2の供給を開始し、各期間P(n)の終了時に第2の供給原料の添加を中断してもよく、これは、第2の供給原料の供給速度が期間P(n)の間だけ0とは異なることを意味する。また、合した供給原料を重合容器に供給する前に、第1の供給原料と第2の供給原料とを、例えばインラインミキサー中でまたは混合ポンプにより混合してもよい。
すべての期間P(n)の合計継続時間が、モノマーMの総量を重合反応に計量供給するのに必要な期間Pの継続時間より短いことは明らかである。多くの場合、すべての期間P(n)の合計継続時間は、期間Pの継続時間の50%を超えず、特に40%を超えず、特に30%を超えない。多くの場合、すべての期間P(n)の合計継続時間は、期間Pの継続時間の少なくとも0.2%、特に少なくとも0.5%、殊に少なくとも1%である。特に、すべての期間のP(n)の合計継続時間対期間Pの継続時間の比は、0.002:1〜0.3:1、特に0.005:1〜0.25:1である。多くの場合、すべての期間P(n)の合計継続時間は、30秒〜60分、特に1〜45分である。個々の期間P(n)の継続時間は重要ではなく、数秒、例えば10秒でもよく、最長で30分以上でもよい。多くの場合、個々の期間P(n)の継続時間は、10秒〜45分、特に30秒〜40分である。期間Pの継続時間は、製造装置により決まる場合があり、例えば20分〜12時間で変化し得る。多くの場合、期間Pの継続時間は、0.5〜5時間、特に1〜4時間の範囲にある。
多くの場合、モノマー組成物Mに含まれるモノマーM2の総量を、少なくとも1つの期間P(n)の間に重合反応に添加してもよい。ただし、少なくとも1つの期間P(n)の間、すなわちすべての期間P(n)の間に、モノマーM2の総量を添加する必要はない。多くの場合、モノマー組成物Mに含まれるモノマーM2の少なくとも20%、特にモノマー組成物Mに含まれるモノマーM2の少なくとも30%または少なくとも40%が、少なくとも1つの期間P(n)の間に重合反応に計量供給される。
すべての期間P(n)の間に重合反応に添加されるモノマーM2の相対量は、モノマー組成物Mの総重量に対して0.05〜5重量%であってよい。多くの場合、同相対量は、モノマー組成物Mの総重量に対して0.1〜3重量%、特に0.2〜2重量%である。
それとは別に、本発明の方法は、ラジカル乳化重合技術の周知の方法と同様に行われる。モノマーMのラジカル乳化重合の実施に必要な条件は、例えば冒頭で引用された従来技術およびEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.8,p.659 ff(1987)における「Emulsionspolymerisation」[Emulsion Polymerization];D.C.Blackley,High Polymer Latices,vol.1,p.35 ff.(1966);H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,chapter 5,p.246 ff.(1972);D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,p.135−142(1990);Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965);独国特許出願公開第4003422号明細書(DE−A 4003422)およびDispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic High Polymers],F.Hoelscher,Springer−Verlag,Berlin(1969)]から、当業者には十分によく知られている。
ラジカルにより開始される水性乳化重合は、ラジカル重合開始剤(ラジカル開始剤)により誘発される。これらは、原則として、過酸化物またはアゾ化合物でもよい。当然のことながら、レドックス開始剤系も有用である。使用される過酸化物は、原則として、無機過酸化物、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−もしくはジ−アルカリ金属もしくはアンモニウム塩、例えばモノ−およびジナトリウム、−カリウムもしくはアンモニウム塩または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドならびにジアルキルまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−tert−ブチルまたはジクミルペルオキシドでもよい。使用されるアゾ化合物は、実質的に、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および2,2’−アゾビス(アミジノプロピル)二塩酸塩(AIBA、Wako Chemicals製V−50に相当)である。レドックス開始剤系に適した酸化剤は、実質的に、上記の過酸化物である。使用可能な対応する還元剤は、低酸化状態の硫黄化合物、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび/または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび/または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび/またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族硫酸カリウム塩および/または脂肪族硫酸ナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび/または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄(II)、硫酸鉄(II)アンモニウム、リン酸鉄(II)、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび/またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび/またはジヒドロキシアセトンである。
好ましいラジカル開始剤は、無機過酸化物、特にペルオキソ二硫酸塩およびレドックス開始剤系である。
総じて、使用されるラジカル開始剤の量は、モノマーMの総量に対して、0.01〜5pphm、好ましくは0.1〜3pphmである。
乳化重合Mのために本発明の方法において必要とされるラジカル開始剤の量を、重合容器に最初にすべて装入してもよい。しかし、ラジカル開始剤を装入しないか、またはその一部のみ、例えば水性重合媒体中で必要とされるラジカル開始剤の総量に対して30重量%以下、特に20重量%以下を装入し、次いで重合条件下でモノマーMのラジカル乳化重合の間に、消費に応じて全量または任意の残りの残留量を、回分式で1つ以上の部分に分けて、または連続的に、流速を一定でまたは変化させて添加することも可能である。
とりわけ、重合条件を確立し、そしてラジカル開始剤の少なくとも一部を重合容器に最初に装入してからモノマーMの計量供給を開始することが適切であることが見出された。
シードラテックスの存在下でラジカル乳化重合を行うことが有利であることが見出された。シードラテックスとは、モノマーMの計量供給が開始される前に水性重合媒体中に存在するポリマーラテックスである。シードラテックスは、本発明のラジカル乳化重合において得られる最終的なポリマーラテックスの粒径をより良好に調節するのに役立ち得る。
原則的には、あらゆるポリマーラテックスが、シードラテックスとして作用し得る。本発明において、ポリマー粒子の粒径が比較的小さいシードラテックスが有利である。特にシードラテックスのポリマー粒子のZ平均粒子径は、20℃での動的光散乱法(以下を参照のこと)により測定した場合に、好ましくは、10〜80nm、特に10〜50nmの範囲にある。好ましくは、シードラテックスのポリマー粒子は、エチレン性不飽和モノマーから構成され、これは、シードラテックスを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも95重量%の、上記で定義された1つ以上のモノマーM1を含む。シードラテックスのポリマー粒子は特に、シードラテックスを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも95重量%の、少なくとも1つのモノマーM1bかまたは少なくとも1つのモノマーM1bと1つ以上のモノマーM1aとの混合物を含み、ここで、モノマーM1aに対するモノマーM1bの割合は、重量ベースで少なくとも50%である。
このために、通常は、シードラテックスを重合容器に装入してからモノマーMの計量供給を開始する。特に、シードラテックスを重合容器に装入し、次いで重合条件を確立し、そしてラジカル開始剤の少なくとも一部を重合容器に装入してから、モノマーMの計量供給を開始する。
固体ベースで算出したシードラテックスの量は、重合すべきモノマーMの総重量に対して、多くの場合0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%の範囲にあり得る。
本発明のラジカル水性乳化重合を、0〜170℃の範囲の温度で行うことができる。利用される温度は総じて、50〜120℃、多くの場合60〜120℃、多くの場合70〜110℃の範囲にある。本発明のラジカル水性乳化重合を、1atm(大気圧)未満、1atmに等しいまたは1atm超の圧力で行うことができる。このため、重合温度は、100℃を超えることがあり、最高で170℃にもなり得る。モノマーの重合は、通常は周囲圧力で行われるが、高圧下で行われてもよい。この場合、圧力は、1.2、1.5、2、5、10、15bar(絶対値)またはさらに高い値をとってもよい。乳化重合を減圧下で行う場合、950mbar、多くの場合900mbar、しばしば850mbar(絶対値)の圧力を確立する。有利には、本発明のラジカル水性乳化重合を、周囲圧力(約1atm)で、酸素を排除しながら、例えば不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下で行う。
モノマーMの重合を、任意に連鎖移動剤の存在下で行うことができる。連鎖移動剤とは、ラジカルを移動させ、重合における連鎖成長の分子量を低下させまたは制御する化合物を意味すると理解されるべきである。連鎖移動剤の例は、脂肪族および/または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えばn−ブチルクロリド、n−ブチルブロミド、n−ブチルヨージド、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一級、第二級または第三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、n−プロパンチオール、2−プロパンチオール、n−ブタンチオール、2−ブタンチオール、2−メチル−プロパンチオール、n−ペンタンチオール、2−ペンタンチオール、3−ペンタンチオール、2−メチル−2−ブタンチオール、3−メチル−2−ブタンチオール、n−ヘキサンチオール、2−ヘキサンチオール、3−ヘキサンチオール、2−メチル−2−ペンタンチオール、3−メチル−2−ペンタンチオール、4−メチル−2−ペンタンチオール、2−メチル−3−ペンタンチオール、3−メチル−3−ペンタンチオール、2−エチルブタンチオール、2−エチル−2−エチルブタンチオール、n−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、n−オクタンチオールおよびその異性体化合物、n−デカンチオールおよびその異性体化合物、n−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、n−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、n−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば2−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、o−、m−またはp−メチルベンゼンチオール、メルカプト酢酸(チオグリコール酸)のアルキルエステル、例えば2−エチルヘキシルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、例えばオクチルメルカプトプロピオネートであり、またさらに、Polymer Handbook,3rd edition,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley & Sons,section II,p.133−141に記載されている硫黄化合物、また脂肪族および/もしくは芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび/もしくはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルシクロヘキサンまたは容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンである。あるいは、互いに妨害し合わない前述の複数の連鎖移動剤の混合物を使用することも可能である。本発明の方法において場合により使用される連鎖移動剤の総量は、モノマーMの総量に対して、総じて1重量%を超えない。
本発明のラジカル乳化重合は、通常は、水以外にモノマーのエマルションおよびポリマーラテックスのポリマー粒子を安定化するための少なくとも1つの界面活性物質(界面活性剤)を含む水性重合媒体中で行われる。
界面活性剤は、乳化剤および保護コロイドから選択されてもよい。保護コロイドとは、乳化剤とは対照的に、2000ダルトン超の分子量を有するポリマー化合物を意味すると理解されるべきであり、一方で乳化剤は、典型的には、より低い分子量を有する。界面活性剤は、アニオン性でもよいし非イオン性でもよく、また非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物であってもよい。
アニオン性界面活性剤は、通常は、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基およびスルホネート基から選択される少なくとも1つのアニオン性基を有する。少なくとも1つのアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤は、典型的には、それらのアルカリ金属塩の形態、特にそれらのナトリウム塩の形態またはそれらのアンモニウム塩の形態で使用される。
好ましいアニオン性界面活性剤は、アニオン性乳化剤であり、特に少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有するものである。同様に、少なくとも1つのホスフェート基またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤を、単独のアニオン性乳化剤として使用してもよいし、少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有する1つ以上のアニオン性乳化剤と組み合わせて使用してもよい。
少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有するアニオン性乳化剤の例は、例えば
− アルキル硫酸の、例えばC8〜C22−アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C8〜C22−アルカノールの硫酸モノエステル(好ましくは、2〜40の範囲のエトキシル化度(EO度)を有する)の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C4〜C18−アルキルフェノールの硫酸モノエステル(好ましくは、EO度3〜40)の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− アルキルスルホン酸の、特にC8〜C22−アルキルスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− ジアルキルエステルの、特にスルホコハク酸のジ−C4〜C18−アルキルエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− アルキルベンゼンスルホン酸の、特にC4〜C22−アルキルベンゼンスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに
− モノまたはジスルホン化アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば一方または双方の芳香環にC4〜C24−アルキル基を有するビス(フェニルスルホン酸)エーテルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
である。後者は、例えば米国特許出願公開第4,269,749号明細書(US−A−4,269,749)からの一般知識であり、例えばDowfax(登録商標)2A1(Dow Chemical Company)として市販されている。
− アルキル硫酸の、例えばC8〜C22−アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C8〜C22−アルカノールの硫酸モノエステル(好ましくは、2〜40の範囲のエトキシル化度(EO度)を有する)の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C4〜C18−アルキルフェノールの硫酸モノエステル(好ましくは、EO度3〜40)の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− アルキルスルホン酸の、特にC8〜C22−アルキルスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− ジアルキルエステルの、特にスルホコハク酸のジ−C4〜C18−アルキルエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− アルキルベンゼンスルホン酸の、特にC4〜C22−アルキルベンゼンスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに
− モノまたはジスルホン化アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば一方または双方の芳香環にC4〜C24−アルキル基を有するビス(フェニルスルホン酸)エーテルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
である。後者は、例えば米国特許出願公開第4,269,749号明細書(US−A−4,269,749)からの一般知識であり、例えばDowfax(登録商標)2A1(Dow Chemical Company)として市販されている。
前述の塩の混合物も適切である。
好ましいアニオン性界面活性剤は、下記群:
− アルキル硫酸の、特にC8〜C22−アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲のエトキシル化度(EO度)を有する)の硫酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩、
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C4〜C18−アルキルフェノール(好ましくは、EO度3〜40)の硫酸モノエステルの塩、
− アルキルベンゼンスルホン酸の、特にC4〜C22−アルキルベンゼンスルホン酸の塩、ならびに
− モノまたはジスルホン化アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば一方または双方の芳香環にC4〜C24−アルキル基を有するビス(フェニルスルホン酸)エーテルの塩
から選択されるアニオン性乳化剤である。
− アルキル硫酸の、特にC8〜C22−アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲のエトキシル化度(EO度)を有する)の硫酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩、
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化C4〜C18−アルキルフェノール(好ましくは、EO度3〜40)の硫酸モノエステルの塩、
− アルキルベンゼンスルホン酸の、特にC4〜C22−アルキルベンゼンスルホン酸の塩、ならびに
− モノまたはジスルホン化アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば一方または双方の芳香環にC4〜C24−アルキル基を有するビス(フェニルスルホン酸)エーテルの塩
から選択されるアニオン性乳化剤である。
ホスフェート基またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤の例には、下記塩が挙げられるが、これらに限定されない。同塩は、下記群:
− モノ−およびジアルキルリン酸の、特にC8〜C22−アルキルリン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− C2〜C3−アルコキシル化アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲、特に3〜30の範囲のアルコキシル化度を有する)のリン酸モノエステルの、例えばエトキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲のエトキシル化度(EO度)を有する)のリン酸モノエステルの、プロポキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲のプロポキシル化度(PO度)を有する)のリン酸モノエステルの、およびエトキシル化−コ−プロポキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、1〜20の範囲のエトキシル化度(EO度)および1〜20のプロポキシル化度を有する)のリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルキルフェノールのリン酸モノエステルの、特にエトキシル化C4〜C18−アルキルフェノール(好ましくは、EO度3〜40)のリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− アルキルホスホン酸の、特にC8〜C22−アルキルホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに
− アルキルベンゼンホスホン酸の、特にC4〜C22−アルキルベンゼンホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
から選択される。
− モノ−およびジアルキルリン酸の、特にC8〜C22−アルキルリン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− C2〜C3−アルコキシル化アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲、特に3〜30の範囲のアルコキシル化度を有する)のリン酸モノエステルの、例えばエトキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲のエトキシル化度(EO度)を有する)のリン酸モノエステルの、プロポキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、2〜40の範囲のプロポキシル化度(PO度)を有する)のリン酸モノエステルの、およびエトキシル化−コ−プロポキシル化C8〜C22−アルカノール(好ましくは、1〜20の範囲のエトキシル化度(EO度)および1〜20のプロポキシル化度を有する)のリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− エトキシル化アルキルフェノールのリン酸モノエステルの、特にエトキシル化C4〜C18−アルキルフェノール(好ましくは、EO度3〜40)のリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
− アルキルホスホン酸の、特にC8〜C22−アルキルホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに
− アルキルベンゼンホスホン酸の、特にC4〜C22−アルキルベンゼンホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
から選択される。
さらに適切なアニオン性界面活性剤は、Houben−Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],Georg−Thieme−Verlag,Stuttgart,1961,p.192−208に見出され得る。
好ましくは、界面活性剤は、少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも1つのアニオン性乳化剤を含む。少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも1つのアニオン性乳化剤は、唯一の種類のアニオン性乳化剤でもよい。しかし、少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも1つのアニオン性乳化剤と、少なくとも1つのホスフェート基またはホスホネート基を有する少なくとも1つのアニオン性乳化剤との混合物も使用できる。このような混合物において、少なくとも1つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも1つのアニオン性乳化剤の量は、好ましくは、本発明の方法で使用されるアニオン性界面活性剤の総重量に対して、少なくとも50重量%である。特に少なくとも1つのホスフェート基またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤の量は、本発明の方法で使用されるアニオン性界面活性剤の総重量に対して20重量%を超えない。
前述のアニオン性界面活性剤と同様に、界面活性剤は、1つ以上の非イオン性界面活性物質をも含んでもよく、これは特に非イオン性乳化剤から選択される。適切な非イオン性乳化剤は、例えば芳香脂肪族または脂肪族非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール(EO度:3〜50、アルキル基:C4〜C10)、長鎖アルコールのエトキシレート(EO度:3〜100、アルキル基:C8〜C36)ならびにポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドのホモ−およびコポリマーである。これらは、ランダム分布またはブロック状で共重合されたアルキレンオキシド単位を含んでもよい。非常に適切な例は、EO/POブロックコポリマーである。長鎖アルカノールのエトキシレート(アルキル基C1〜C30、平均エトキシル化度5〜100)が好ましく、これらの中でも、直鎖C12〜C20アルキル基および平均エトキシル化度10〜50を有するものが好ましく、さらにエトキシル化モノアルキルフェノールも有利である。
本発明の特定の実施形態では、本発明の方法で使用される界面活性剤は、本発明の方法で使用される界面活性剤の総量に対して20重量%未満、特に10重量%以下の非イオン性界面活性剤を含み、特に非イオン性界面活性剤を何ら含まない。本発明の別の実施形態では、本発明の方法で使用される界面活性剤は、少なくとも1つのアニオン性界面活性剤と少なくとも1つの非イオン性界面活性剤とを含み、アニオン性界面活性剤対非イオン界面活性剤の比は、通常は0.5:1〜10:1、特に1:1〜5:1の範囲にある。
好ましくは界面活性剤は、界面活性剤の量が、重合すべきモノマーMに対して0.2〜5重量%の範囲、特に0.5〜3重量%の範囲となるような量で使用される。
乳化重合における水性反応媒体は、原則として、少量(5重量%以下)の水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、さらにはアセトン等をも含んでもよい。しかし好ましくは、本発明の方法は、このような溶媒の非存在下で行われる。
モノマーMの重合の完了時に得られる水性ポリマー分散液を後処理に供して、残留モノマー含量を減少させることが、多くの場合有利である。この後処理は、化学的に、例えばより有効なラジカル開始剤系を使用して重合反応を完了させる(後重合として知られる)ことにより、および/または物理的に、例えば水性ポリマー分散液を水蒸気もしくは不活性ガスでストリッピングすることにより行われる。対応する化学的および物理的方法は、当業者によく知られており、例えば欧州特許出願公開第771328号明細書(EP−A 771328)、独国特許出願公開第19624299号明細書(DE−A 19624299)、同第19621027号明細書(DE−A 19621027)、同第19741184号明細書(DE−A 19741184)、同第19741187号明細書(DE−A 19741187)、同第19805122号明細書(DE−A 19805122)、同第19828183号明細書(DE−A 19828183)、同第19839199号明細書(DE−A 19839199)、同第19840586号明細書(DE−A 19840586)および同第19847115号明細書(DE−A 19847115)を参照のこと。化学的後処理と物理的後処理との組み合わせは、これによって、未転化エチレン性不飽和モノマーだけでなく他の妨害的揮発性有機成分(VOC)も水性ポリマー分散液から除去されるという利点を有する。
ラテックス塗料の製造に使用される水性ポリマーラテックスは、典型的には、各場合において、水性ポリマーラテックスの総重量に対して、10〜70重量%、多くの場合20〜65重量%、しばしば30〜60重量%の範囲のポリマー固形分を有する。
その特定のポリマー構造ゆえ、ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子は、ポリマー分散剤および会合性増粘剤の存在下であっても二酸化チタン粒子の表面に吸着でき、それにより、二酸化チタン顔料粒子を有する粒子状ポリマーコンポジット材が自発的に形成される。該粒子をラテックス塗料の水相に分散させることで、本明細書に記載の、二酸化チタン粒子と水性ポリマーラテックスのポリマー粒子とのポリマーコンポジット粒子を含有する水性分散液が形成される。該コンポジット粒子によって、顔料粒子同士がより良好に分離されて乾燥被覆中により均一に分散されることが保証され、それによって、ラテックス塗料の隠蔽力/不透明化効力が改善される。
例えば、二酸化チタン顔料と水性ポリマーラテックスとの混合物において、固体ベースで算出したポリマーラテックスと二酸化チタンとの質量比が0.1:1〜5:1の範囲、特に0.3:1〜1:3の範囲にあり、該混合物が10〜70重量%の範囲の固形分を有し、ポリマー分散剤PDの量が、該混合物に含まれる二酸化チタンの総重量に対して0.15〜0.75重量%である場合、例えば22℃およびpH8.5での超遠心分離により求めることができるとおり、少なくとも30重量%のポリマーラテックス粒子、特に少なくとも50重量%のポリマーラテックス粒子が二酸化チタン粒子に吸収されて、コンポジット粒子を形成する。
水性ラテックス塗料(または水性被覆組成物もしくは水性塗料)において、ポリマーラテックスは、単独のバインダーとしても補助バインダーとしても作用でき、すなわちポリマーラテックスが、被覆組成物において単独の結合性ポリマーを提供することも可能であるし、被覆組成物が、バインダーとして作用する1つ以上の更なるポリマー、すなわち水性ラテックス塗料におけるバインダーとして従来使用されているポリマーを含有することも可能である。従来のバインダーは、水性被覆組成物に従来使用されているいずれのバインダーであってもよい。適切なバインダーには、ポリマーラテックス、特に前述のモノマーM1をベースとするポリマーラテックス、特にスチレン−アクリル系ラテックスおよびオールアクリル系(all−acrylic)ラテックス、酢酸ビニルベースのラテックス、ポリウレタン分散液、ポリエステル分散液等が含まれるが、これらに限定されない。また、適切なバインダーは、酸硬化性バインダー、例えばアルデヒドバインダー、例えばBASF SEのLaropal(登録商標)グレードおよびアミノ樹脂、特にエーテル化メラミンホルムアルデヒドバインダー、例えばBASFのLuwipal(登録商標)グレード、エーテル化尿素ホルムアルデヒドバインダー、例えばBASFのPlastopal(登録商標)グレード、熱硬化性バインダー、例えばブロックトイソシアネート基、カルボジイミド基および/もしくはエポキシ基を有するバインダーまたは水性UV硬化性バインダーでもよい。バインダーの種類は、実質的に用途により決まり、当業者であれば、所望の目的を達成するために、従来のいずれのバインダーを使用できるかを容易に理解するであろう。本発明の好ましい実施形態では、従来のバインダーの相対量は、ポリマーベースで算出した本発明のカルボキシル化ポリマーラテックスと従来のバインダーとの総重量に対して、50重量%を超えず、特に20重量%を超えず、特に10重量%を超えない。特に本発明のカルボキシル化ポリマーラテックスは、唯一のバインダーである。
水性ラテックス塗料はさらに、二酸化チタン顔料を含有する。ラテックス塗料中の顔料とラテックスとの相対量は、主に、ラテックス塗料の種類、すなわちそれが高光沢、半光沢または艶消し塗料であるかどうか、またそれが内装用または外装用であるかどうかによって決まる。本発明のラテックス塗料において、固体ベースで算出したポリマーラテックス(すなわちラテックス中のポリマーの量)対二酸化チタンの比は、多くの場合0.1:1〜5:1、特に0.2:1〜4:1、殊に0.3:1〜3:1または0.5:1〜3:1の範囲にある。
ポリマーコンポジットの水性分散液の製造に使用される二酸化チタン顔料は、被覆組成物、特に水性被覆組成物において従来から使用されているいずれのTiO2顔料であってもよい。多くの場合、TiO2粒子がルチル型であるTiO2顔料が使用される。
二酸化チタン顔料に加えて、水性ラテックス塗料は、TiO2顔料とは異なる1つ以上の顔料を含有してもよい。二酸化チタン顔料に加えて、水性ラテックス塗料は、1つ以上の充填剤、または充填剤とTiO2顔料とは異なる1つ以上の顔料との組み合わせを含有してもよい。特定の群の実施形態では、ラテックス塗料は、TiO2顔料を実質的に唯一の顔料として含有し、すなわちTiO2顔料とは異なる顔料の量は、顔料の総量に対して20重量%を超えず、0重量%程度に低くてもよい。
TiO2顔料とは異なる適切な顔料は、例えば無機白色顔料、例えば硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン(硫化亜鉛+硫酸バリウム)または有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルーもしくはパリスグリーンである。無機顔料に加えて、本発明のエマルション塗料は、有機有色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノノイドおよびインジゴイド染料ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料をも含んでもよい。また、光散乱を増強するために空気を包含させた合成白色顔料、例えばRopaque(登録商標)およびAQACell(登録商標)分散液も適切である。加えて、BASF SE製Luconyl(登録商標)銘柄、例えばLuconyl(登録商標)イエロー、Luconyl(登録商標)ブラウンおよびLuconyl(登録商標)レッドが適切である。
ラテックス塗料が充填剤を含有する場合、充填剤対二酸化チタンの重量比は、多くの場合2:1を超えない。多くの場合、充填剤対二酸化チタンの重量比は、0:1〜2:1の範囲にあり、特に0.1:1〜1.5:1の範囲にある。
適切な充填剤の例は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばカルサイトまたはチョークの形態の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。本発明の被覆組成物では、微粉状の充填剤が、通常は好ましい。充填剤は、個々の成分の形態で使用されてもよい。しかし、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム/カオリン、炭酸カルシウム/タルクが特に有用であることが見出されている。光沢塗料は、総じて極微粉状の充填剤を少量のみ含むかまたは充填剤を何ら含まない。また、充填剤は、所望に応じて光沢を顕著に失わせる艶消し剤を含む。艶消し剤は、総じて透明であり、有機または無機のいずれでもよい。艶消し剤の例は、無機ケイ酸塩、例えばW.R.Grace & Company製Syloid(登録商標)銘柄およびEvonik GmbH製Acematt(登録商標)銘柄である。有機艶消し剤は、例えばCeraflour(登録商標)銘柄およびCeramat(登録商標)銘柄でBYK−Chemie GmbHからならびにDeuteron MK(登録商標)銘柄でDeuteron GmbHから入手可能である。
ラテックス塗料中の顔料および充填剤の割合は、それ自体公知の方法で、顔料体積濃度(PVC)により表すことができる。PVCは、乾燥塗膜中のバインダーの体積(VB)、顔料の体積(VP)および充填剤の体積(VF)からなる総体積に対する、顔料の体積(VP)および充填剤の体積(VF)の比率(%)を表し、PVC=(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)である。
本発明のラテックス塗料の効果は、少なくとも5、特に少なくとも10のPVCを有するラテックス塗料の場合に、特に明らかである。多くの場合、ラテックス塗料のPVCは、60の値を超えず、特に45の値を超えず、殊に30の値を超えず、特に5〜60もしくは5〜45もしくは5〜30または10〜60もしくは10〜45もしくは10〜30の範囲にある。
本発明の特定の群の実施形態では、ラテックス塗料は、好ましくはルチル型の二酸化チタンを、1つ以上の充填剤、例えばチョーク、タルクまたはそれらの混合物と組み合わせて含有する。これらの群の実施形態では、充填剤対二酸化チタンの重量比は、多くの場合、0.1:1〜2:1の範囲、特に0.1:1〜1.5:1の範囲にある。
本発明のラテックス塗料は、少なくとも1つの分散剤PDを含み、該分散剤PDは、少なくとも1つのカルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーM4を含む1つ以上のエチレン性不飽和モノマーM’のホモポリマーまたはコポリマーであり、モノマーM4は、ポリマー分散剤PDを形成するモノマーM’の少なくとも85モル%、特に少なくとも90モル%、特に少なくとも95モル%を構成する。特にポリマー分散剤は、モノマーM4のみから形成される。
適切なモノマーM4には、
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−エチルプロペン酸、2−プロピルプロペン酸、2−アクリルオキシ酢酸および2−メタクリルオキシ酢酸;
− 4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびフマル酸
が含まれるが、これらに限定されない。
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−エチルプロペン酸、2−プロピルプロペン酸、2−アクリルオキシ酢酸および2−メタクリルオキシ酢酸;
− 4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびフマル酸
が含まれるが、これらに限定されない。
前述のモノマーM4の中では、モノカルボン酸が有利である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの混合物が特に有利である。特にモノマーM4は、アクリル酸を含む。とりわけ、モノマーM4は、アクリル酸であるか、またはアクリル酸とメタクリル酸との混合物であるか、またはアクリル酸とマレイン酸との混合物である。特に、ポリマー分散剤PDを形成するモノマーは、ポリマー分散剤PDを形成するモノマーの総量に対して少なくとも85モル%、特に少なくとも90モル%、または殊に少なくとも95モル%、または最高で100モル%のアクリル酸を含む。
モノマーM’は、モノマーM4とは異なる1つ以上の更なるコモノマーM5を、その量がモノマーM’の総量に対して15重量%を超えない限り、含んでもよい。適切なコモノマーM5は、上記で定義されたモノマーM1およびM3である。好ましくは、コモノマーM5は、M3.6の種類のモノマーを含有しない。特に、ポリマー分散剤PDを形成するモノマーM’は、カルボキシレート基とは異なるアニオン性基、例えばスルホネート基、ホスフェート基またはホスホネート基を有するモノマーを含有しない。
ポリマー分散剤は、多くの場合、重合モノマーM4のカルボキシル基の少なくとも一部が中和されたアニオン性カルボキシレート形態で存在する塩として使用される。中和に適した対イオンは、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムイオン、特にNa+、K+およびNH4 +である。好ましくは、中和度は、少なくとも50%、特に少なくとも90%であり、すなわちカルボキシル基の少なくとも50%、特に少なくとも90%が、アニオン性カルボキシレート形態で存在する。
ポリマー分散剤PDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した場合に、多くの場合、500〜10000g/モルの範囲の数平均分子量Mnを有する。好ましくは、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した場合、6000g/モルを超えず、特に5000g/モルを超えず、好ましくは4000g/モルを超えず、殊に3000g/モルを超えない。ポリマー分散剤PDの数平均分子量Mnは、GPCにより測定した場合、通常は、少なくとも500g/モル、特に少なくとも700g/モル、殊に少なくとも800g/モルである。数平均分子量Mnは、GPCにより測定した場合、特に500〜5000g/モルの範囲、とりわけ700〜4000g/モルの範囲、特に800〜3000g/モルの範囲にある。好ましくは、重量平均分子量Mwは、20000g/モルを超えず、特に15000g/モルを超えず、殊に600〜15000g/モルの範囲にあり、殊に900〜10000g/モルの範囲にある。多分散度、すなわちMw/Mn比は、1.2〜6の範囲、特に1.5〜4.5の範囲にある。
GPCは、周知の方法と同様に行うことができる。多くの場合、これらの種類のポリマーについてのGPCは、溶離液として0.01モル/LのNaN3を含有する0.01モル/Lの水性リン酸バッファー(pH7.4)を使用し、固定相としてヒドロキシル化ポリメタクリレートゲルを使用して、各分散剤PDの0.15重量%溶液を用いて行われる。規定の分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム塩が、較正用の参照物質として使用される。分子量の測定は、較正用の参照物質としてポリアクリル酸(ナトリウム塩として)を使用して、DIN 55672−3:2016−03に類似して行うことができる。
本発明のラテックス塗料において、分散剤PDは、単独の分散剤であってもよいし、実質的に単独の分散剤であってもよい。しかし、ラテックス塗料は、分散剤PDとは異なる1つ以上の分散剤を含有してもよい。ただし、分散剤PDとは異なる分散剤の量は、総じて分散剤PDの量を明らかに超えることはない。特定の群の実施形態では、分散剤PDとは異なる分散剤の量は、分散剤の総量に対して20重量%を超えない。特に分散剤PDとは異なる分散剤の量は、分散剤の総量に対して10重量%を超えず、0重量%程度に低くてもよい。一方、分散剤PDとは異なる分散剤は、分散剤の総量に対して、例えば最高で60重量%、特に最高で50重量%の量で存在してもよい。分散剤PDとは異なる他の分散剤は、本明細書に引用された従来技術に記載されたもの、ならびにマレイン酸とジイソブチレンとのコポリマー、マレイン酸とスチレンとのコポリマー、アクリル酸および/またはメタクリル酸とC1〜C6−アルキルアクリレートおよび/またはC1〜C6−アルキルアクリレートとのコポリマー、さらには、特に両親媒性であるかまたはスルホネート基を有する水溶性ポリマーである。
本発明のラテックス塗料において、ポリマー分散剤PDの量は、ラテックス塗料に含まれる二酸化チタン顔料の量に対して、多くの場合少なくとも0.05重量%、特に少なくとも0.1重量%または少なくとも0.15重量%であり、二酸化チタン顔料の量に対して総じて1.0重量%を超えず、特に0.9重量%を超えず、殊に0.8重量%を超えない。特にポリマー分散剤PDの量は、ラテックス塗料中に含まれる二酸化チタン顔料の量に対して0.05〜1重量%、特に0.1〜0.9重量%、殊に0.15〜0.8重量%の範囲にある。ラテックス塗料が更なる顔料および/または充填剤を含有する場合、ポリマー分散剤PDの量は、顔料および充填剤の総量に対して、多くの場合0.05〜1重量%、特に0.1〜1重量%、殊に0.15〜0.9重量%の範囲にある。
ポリマー分散剤PDは、公知であるかまたは市販されている。それらは、モノマーM4またはその塩のラジカル単独重合またはラジカル共重合により、場合によりモノマーM4またはその塩と1つ以上の更なるコモノマーM5とのラジカル共重合により製造できる。分子量は、例えば開始剤の量、連鎖調節剤の有無、モノマーの濃度および温度ならびにこれらのパラメータの組み合わせにより制御できる。
ラジカル開始重合は、典型的には、重合開始剤または重合開始剤系の存在下で行われる。可能なラジカル重合開始剤は、特に分解時にラジカルを形成する開始剤および開始剤系である。これらには、特に
− ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルアセテート、ジ−tert−アミルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、
− アゾ化合物、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)または2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル);
− 開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド/二硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、H2O2/CuI
が含まれる。
− ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルアセテート、ジ−tert−アミルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、
− アゾ化合物、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)または2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル);
− 開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド/二硫酸ナトリウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、H2O2/CuI
が含まれる。
ポリマー分散剤PDの製造に使用される重合開始剤の量は、重合すべきモノマーM’の総量に対して、典型的には0.4〜6重量%の範囲、特に0.5〜5重量%の範囲にある。重合反応の開始時に重合開始剤の一部を添加し、残りを重合中に長期間にわたって、例えばモノマーM’の添加と並行して添加することが有利である。この添加を、連続的な流入速度で行ってもよいし、流入速度を向上または低下させて行ってもよい。
ポリマーPDの分子量は、開始剤の量、重合温度、開始剤を重合反応に導入する方法、重合に使用する溶媒の種類および量ならびに連鎖移動剤の有無により制御できる。
適切な連鎖移動剤は、特にチオール基を有する化合物、例えばtert−ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、アルキルチオグリコレート、例えばエチルチオグリコレート、ブチルチオグリコレートまたは2−エチルヘキシルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプトプロピオネートおよびtert−ドデシルメルカプタンである。さらに適切な連鎖移動剤は、アルカリ金属のホスホン酸塩および次亜リン酸塩である。脂肪族炭素原子に結合した少なくとも1つのOH基を有する有機溶媒、例えばC1〜C5−アルカノール、例えばエタノール、イソプロパノール、2−ブタノールまたは2−ペンタノールも、連鎖移動剤として作用する。連鎖移動剤が存在する場合、その量は、重合すべきモノマーM’の総量に対して、例えば0.5〜20重量%の範囲、特に1〜15重量%の範囲にある。複数のOH基を有する有機溶媒、特に第二級アルコールも使用できるが、これは弱い連鎖移動作用しか示さないため、比較的多量に使用される。
式(I)のモノマーと1つ以上のモノマーM’との単独重合または共重合を、バッチプロセスとして行ってもよいし、モノマー供給流プロセスとして行ってもよい。モノマー供給流プロセスにおいて、重合すべきモノマーM’の大部分、好ましくは少なくとも80%、特に少なくとも90%を、重合条件下での重合の過程で重合反応器に導入する。この導入を、連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよい。重合の間、モノマー組成を、1回、複数回または連続的に(段階的運転方式)変化させてよい。
重合において、モノマーM4を、それらの酸性形態で重合させてもよいし、それらの塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として重合させてもよい。多くの場合、モノマーM4を、それらの酸性形態で重合させ、任意の中和を、重合後に行う。
モノマーM’のラジカル重合を、塊状で行うことができるが、好ましくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、溶媒は、反応媒体への少なくとも1つのモノマーの溶解性を向上させる。例として、
− 水混和性有機溶媒、例えばC1〜C5−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノールまたは2−ペンタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびN−アルキルラクタム、例えばN−メチルピロリドン、
− 水、ならびに
− 水と1つ以上の水混和性有機溶媒との混合物、例えば水と1つ以上のC1〜C5−アルカノールとの混合物
が挙げられる。
− 水混和性有機溶媒、例えばC1〜C5−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノールまたは2−ペンタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびN−アルキルラクタム、例えばN−メチルピロリドン、
− 水、ならびに
− 水と1つ以上の水混和性有機溶媒との混合物、例えば水と1つ以上のC1〜C5−アルカノールとの混合物
が挙げられる。
重合は、典型的には30〜150℃の範囲、好ましくは50〜140℃の範囲の温度で行われる。重合圧力は、通常は、大気圧、すなわち周囲圧力の領域にあるが、これよりわずかに高くてもまたは低くてもよく、例えば800〜1800mbarの範囲にあってもよい。
有機溶媒を含有する反応媒体中で重合を行う場合、有機溶媒は、好ましくは例えば蒸留により除去され、場合により水により置き換えられる。
その使用の前に、このようにして得られたポリマー溶液を、好ましくは、塩基、例えばアミンもしくはアンモニアまたはアルカリ金属塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩、NaOHもしくはKOHの添加により中和する。塩基により、中和されるカルボキシル基の対イオンが提供されることは明らかである。
更なる成分として、本発明のラテックス塗料は、ラテックス塗料の所望のレオロジープロファイルを調節するための、会合性レオロジー調整剤ポリマーまたは会合性レオロジー調整剤とも呼ばれる、少なくとも1つの会合性増粘剤ポリマーを、場合により1つ以上の非会合性レオロジー調整剤と組み合わせて含有する。非会合性レオロジー調整剤とは対照的に、会合性レオロジー調整剤は、それらの疎水性部分とラテックス塗料の成分、特にラテックスのポリマー粒子および顔料との会合性相互作用により相互作用し、それにより、特定のレオロジー特性を塗料に付与する可逆的動的ネットワークが形成される。
会合性増粘剤ポリマーのこの特定の増粘機序により、増粘剤の隠蔽力/不透明化力に対する有害な効果が生じ、さらにフロキュレーションも生じる場合があると考えられる。なぜならば、会合性増粘剤ポリマーの疎水性部分とラテックスのポリマー粒子との相互作用ゆえにラテックス粒子が二酸化チタン粒子から脱着され、その結果、二酸化チタン粒子のアグリゲーションが生じ、その結果として隠蔽力が低下し、かつフロキュレーションが起こり得るためである。
会合性増粘剤ポリマーは、通常は、1つのポリマー分子内に平均して少なくとも2つの疎水性部分と、それらを水溶性にする1つ以上の親水性部分とを含む。疎水性部分は、親水性ポリマー骨格上の側鎖として配置されてもよいし、1つ以上の疎水性ブロックにより中断されてもよい内部親水性ブロックを有する直鎖または分岐鎖ポリマーの末端基を形成してもよい。疎水性部分は、通常は、少なくとも4個の炭素原子を有し、特に4〜24個の炭素原子を有する炭化水素基である。適切な炭化水素基には、4〜24個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばn−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、イソウンデシル、n−ドデシル、2−ブチルオクチル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキジルならびにポリプロペン、ポリブテンおよびポリイソブテンから得られるオリゴマー基が含まれる。また、適切な炭化水素基には、4〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニル基、例えばブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、イソノニルフェニル、デシルフェニル、イソデシルフェニル、ウンデシルフェニル、イソウンデシルフェニル、n−ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、イソトリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ヘキサデシルフェニルおよびオクタデシルフェニルが含まれる。
会合性増粘剤ポリマーには、アニオン性アクリレート型増粘剤ポリマー、いわゆるHASEポリマー(疎水性改質ポリアクリレート増粘剤)が含まれ、同ポリマーは、アクリル酸とアルキルアクリレートモノマーとのコポリマーであり、アルキルアクリレートのアルキル基は、6〜24個の炭素原子を有してもよい。また、会合性増粘剤ポリマーには、非イオン性会合性増粘剤、いわゆるNiSAT増粘剤(非イオン性合成会合性増粘剤)も含まれ、同増粘剤は、通常は、少なくとも1つの内部親水性部分、特にポリエーテル部分、特に少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分と、それぞれ少なくとも4個の炭素原子、特に4〜24個の炭素原子を有する2つ以上の末端炭化水素基、例えば4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルとを有する直鎖または分岐鎖ブロックコポリマーである。
好ましくは、会合性増粘剤ポリマーは、NiSAT型会合性増粘剤、特に少なくとも1つの内部ポリエチレンオキシドブロックと、それぞれ少なくとも4個の炭素原子、特に4〜24個の炭素原子を有する末端炭化水素基、例えば4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルとを有する会合性増粘剤ポリマーから選択される。
NiSAT型会合性増粘剤の特定の実施形態は、HEURとも呼ばれる疎水性改質ポリエチレンオキシドウレタンレオロジー調整剤およびHMPEとも呼ばれる疎水性改質ポリエチレンオキシドである。HMPEは、中央の直鎖または分岐鎖ポリエチレンオキシド基を有することを特徴とし、その末端に、直接またはリンカーを介してのいずれかで結合している疎水性基、特に上記で定義された末端炭化水素基を有する。適切なHMPEは、以下の式(I)により表すことができる。HEURは、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックと、少なくとも2つの疎水性基と、OH官能性モノマー、例えばポリエチレンオキシド、疎水性改質ポリエチレンオキシドまたは疎水性アルコールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応から生じる1つ以上のカルバメート基とを有することを特徴とする。適切な種類のHEUR会合性増粘剤は、下記式(II)および(III)により表すことができる。
式(I):
(R1−A)k−X−Peg1−X−(A−R1)k (I)
式中、
kは、1〜5、特に1または2、特に1であり、
Peg1は、Xに結合している2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Aは、化学結合、O、基O−RA−Oまたは2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリ−C2〜C3−アルキレンオキシドブロックであり、RAは、C4〜C6−アルカンジイルまたは2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイルであり、
Xは、k+1価のリンカー、特に2価のリンカー(k=1)であり、k=1の場合、X−Aが、単結合を表すことも可能であり、
R1は、4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または上記で定義された7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルである。
(R1−A)k−X−Peg1−X−(A−R1)k (I)
式中、
kは、1〜5、特に1または2、特に1であり、
Peg1は、Xに結合している2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Aは、化学結合、O、基O−RA−Oまたは2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリ−C2〜C3−アルキレンオキシドブロックであり、RAは、C4〜C6−アルカンジイルまたは2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイルであり、
Xは、k+1価のリンカー、特に2価のリンカー(k=1)であり、k=1の場合、X−Aが、単結合を表すことも可能であり、
R1は、4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または上記で定義された7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルである。
式(I)において、少なくとも2つの部分R1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。同様に、少なくとも2つの部分Xおよび少なくとも2つの部分Aは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
式(I)の文脈において、部分Aは、特にOまたは基O−RA−Oである。
式(I)の文脈において、適切なリンカーXは、特に、通常は2〜20個または3〜20個の炭素原子から構成される飽和のk+1価の脂肪族または脂環式基であって、該基は、非置換であるか、または1、2もしくは3個のヒドロキシル基を有し、例えばC3〜C10−アルカン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイル、1,2,3−プロパントリイル、1,2,3,4−ブタンテトライル、シクロヘキサン−1,2−ジイル、シクロヘキサン−1,3−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルが挙げられる。
式(I)の文脈において、部分Peg1は、特に500〜25000g/モル、特に1000〜20000g/モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
式(II):
R2−Y−[C(O)−NH−RL−NH−C(O)−Peg2]m−C(O)−NH−RL−NH−C(O)−Y−R2 (II)
式中、
mは、1〜5、特に1〜3であり、
Peg2は、2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Yは、O、基O−RA−Oまたは2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリ−C2〜C3−アルキレンオキシドブロックであり、RAは、2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイルまたはC3〜C6−アルカンジイルであり、
R2は、4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルであり、
RLは、ジイソシアネートから得られるリンカーである。
R2−Y−[C(O)−NH−RL−NH−C(O)−Peg2]m−C(O)−NH−RL−NH−C(O)−Y−R2 (II)
式中、
mは、1〜5、特に1〜3であり、
Peg2は、2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Yは、O、基O−RA−Oまたは2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリ−C2〜C3−アルキレンオキシドブロックであり、RAは、2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイルまたはC3〜C6−アルカンジイルであり、
R2は、4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルであり、
RLは、ジイソシアネートから得られるリンカーである。
式(II)において、2つの部分R2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。同様に、少なくとも2つの部分Yおよび少なくとも2つの部分RLは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
式(II)の文脈において、部分Yは、特にO、基O−RA−Oであり、RAは、2−ヒドロキシプロパン−1,3−ジイルまたは基O−(Alk−O)nであり、Aは、1,2−エタンジイルおよび/またはプロパン−1,2−ジイルであり、nは、2〜50、特に5〜40の整数である。
式(II)の文脈において、適切なリンカーRLは、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートから得られるものであり、リンカーRLは、通常は、2〜24個の炭素原子、特に4〜16個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。リンカーRLが得られるジイソシアネートの例には、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアナトヘキサン、HDI)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−、1,3−または1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−または2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)のトランス/トランス、シス/シスおよびシス/トランス異性体、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、2,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)−プロパン、1,3−もしくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンまたは2,4−もしくは2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサンおよび芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルイソシアネート(MDI)またはトリメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)が挙げられるが、これらに限定されない。
式(II)の文脈において、部分Peg2は、特に1000〜25000g/モル、特に2000〜15000g/モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
式(III):
R3−Peg3−C(O)−NH−RL−NH−[Q−NH]q−RL−NH−C(O)−Peg3−R3 (III)
式中、
qは、1または2であり、
Qは、C(O)−NH−RD−NH−C(O)またはC(O)−NH−RD−NH−C(O)−Peg4−C(O)−NH−RD−NH−C(O)であり、
Peg3は、2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Peg4は、2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
R3は、4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルであり、
RLは、ジイソシアネートから得られるリンカーであり、
RDは、ジアミンから得られるリンカーである。
R3−Peg3−C(O)−NH−RL−NH−[Q−NH]q−RL−NH−C(O)−Peg3−R3 (III)
式中、
qは、1または2であり、
Qは、C(O)−NH−RD−NH−C(O)またはC(O)−NH−RD−NH−C(O)−Peg4−C(O)−NH−RD−NH−C(O)であり、
Peg3は、2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Peg4は、2つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
R3は、4〜24個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または7〜24個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルであり、
RLは、ジイソシアネートから得られるリンカーであり、
RDは、ジアミンから得られるリンカーである。
式(III)において、2つの部分R3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。同様に、少なくとも2つの部分Peg3および少なくとも2つの部分RLは、同一であってもよいし異なっていてもよい。2つの基Qが存在する場合、Qは、同一であってもよいし異なっていてもよい。基Qにおいて、2つの部分RDも、異なっていてもよいし同一であってもよい。
式(III)の文脈において、適切なリンカーRDは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンから得られるものであり、リンカーRDは、通常は、2〜24個の炭素原子、特に4〜16個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。リンカーRLが得られるジアミンの例には、脂肪族ジアミン、例えば1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,5−ジアミノ−3−オキサペンタン、1,8−ジアミノオクタン、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタン、1,6−ジアミノトリメチルヘキサン、脂環式ジアミン、例えば1,4−、1,3−または1,2−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−または2,4’−ジ(アミノシクロヘキシル)メタンのトランス/トランス、シス/シスおよびトランス/シス異性体、イソホロンジアミン(IPDA)、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−プロパン、1,3−もしくは1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンまたは2,4−もしくは2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンおよび芳香族ジアミン、例えばo−、mおよびp−キシリレンジアミン(それぞれOXD、MXDおよびPXD)ならびにテトラメチルキシリレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
式(III)の文脈において、適切なリンカーRLは、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートから得られるものであり、リンカーRLは、通常は、2〜24個の炭素原子、特に4〜16個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。リンカーRLが得られるジイソシアネートの例には、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアナトヘキサン、HDI)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−、1,3−または1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−または2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)のトランス/トランス、シス/シスおよびトランス/シス異性体、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、2,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)−プロパン、1,3−もしくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンまたは2,4−もしくは2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサンおよび芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルイソシアネート(MDI)またはトリメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)が挙げられるが、これらに限定されない。
式(III)の文脈において、部分Peg4は、特に500〜25000g/モル、特に2000〜15000g/モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
式(III)の文脈において、部分Peg4は、特に100〜10000g/モル、特に200〜5000g/モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
式(I)および(II)の増粘剤ポリマーが有利である。
会合性増粘剤ポリマーは周知であり、多くの場合、科学文献、例えばE.J.Schaller et al.,「Associative Thickeners」in Handbook of Coating Additives,Vol.2(Editor L.J.Calbo),Marcel Decker 192,pp.105−164、 J.Bieleman「PUR−Verdicker」in Additves for Coatings(Editor J.Bielemann),Wiley 2000,pp50−58に記載されている。HEURおよびHMPE型のNiSAT増粘剤ポリマーは、特許文献、例えば米国特許第4,079,028号明細書(US 4,079,028)、同第4,155,892号明細書(US 4155,892)、欧州特許第61822号明細書(EP 61822)、同第307775号明細書(EP 307775)、国際公開第96/31550号(WO 96/31550)、欧州特許第612329号明細書(EP 612329)、同第1013264号明細書(EP 1013264)、同第1541643号明細書(EP 1541643)、同第1584331号明細書(EP 1584331)、同第2184304号明細書(EP 2184304)、独国特許第4137247号明細書(DE 4137247)、独国特許出願公開第102004008015号明細書(DE 102004008015)、同第102004031786号明細書(DE 102004031786)、米国特許出願公開第2011/0166291号明細書(US 2011/0166291)および国際公開第2012/052508号(WO 2012/052508)にも記載されている。また、会合性増粘剤ポリマーは市販されている。例えばHEURおよびHMPE型のNiSAT増粘剤ポリマーは、例えばBASF SEのRheovis(登録商標)PUタイプおよびRheovis(登録商標)PEタイプ、Elementis PLCのRheolate(登録商標)タイプ、Ashland Inc.のAquaflow(登録商標)タイプ、DowのAcrysol(登録商標)およびEvonikのTEGO(登録商標)Visco Plusタイプとして市販されている。
会合性増粘剤ポリマーの量は、所望の粘度プロファイルにより決まり、ラテックス塗料に対して、多くの場合0.05〜2.5重量%、特に0.1〜2重量%の増粘剤、殊に0.2〜2重量%の範囲にある。
会合性増粘剤ポリマーに加えて、ラテックス塗料は、1つ以上の非会合性レオロジー調整剤をも含有してもよい。適切な非会合性レオロジー調整剤は、特にセルロース系増粘剤、特にヒドロキシエチルセルロースであるが、アクリレートエマルション(ASE)系増粘剤でもある。非会合性セルロース系増粘剤が有利である。非会合性増粘剤ポリマーの量は、所望の粘度プロファイルにより決まり、ラテックス塗料に対して、多くの場合0.05〜1.5重量%、特に0.1〜0.8重量%の増粘剤、殊に0.15〜0.8重量%の範囲にある。
また、本発明の水性ラテックス塗料は、慣例的な助剤をも含んでもよい。慣例的な助剤は、周知の様式で被覆およびバインダーの種類により決まり、これには
− 湿潤剤または分散剤、
− 成膜助剤、
− レベリング剤、
− 殺生物剤および
− 消泡剤
が含まれるが、これらに限定されない。
− 湿潤剤または分散剤、
− 成膜助剤、
− レベリング剤、
− 殺生物剤および
− 消泡剤
が含まれるが、これらに限定されない。
湿潤剤または分散剤は、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ホスホン酸塩、例えば1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタレンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩である。
適切な成膜助剤は、例えばEastman Chemicals製Texanol(登録商標)ならびに例えばSolvenon(登録商標)およびLusolvan(登録商標)の名称でBASF SEから、ならびにDowanol(登録商標)の商品名でDowから市販されているグリコールエーテルおよびエステルである。量は、好ましくは、配合物全体に対して10重量%未満であり、より好ましくは5重量%未満である。配合は、完全に無溶媒でも可能である。
水性塗料の更なる配合成分は、M.Schwartz and R.Baumstark「Water−based Acrylates for Decorative Coatings」,Curt R.Vincentz Verlag,Hanover,2001,p.191−212(ISBN 3−87870−726−6)に詳細に記載されている。
本発明のラテックス塗料を、それ自体公知の方法で、その目的に慣例的な混合装置内で各成分をブレンドすることにより製造できる。
本発明のラテックス塗料を、2工程法または3工程法により製造するのが有益であることが見出された。この場合、第1の工程において、ポリマー分散剤PDの存在下で、二酸化チタン顔料、場合により更なる顔料および/または充填剤の水性懸濁液を製造して、顔料の安定化された懸濁液を得る。第2の工程において、ラテックス塗料の更なる成分、すなわち水性ポリマーラテックス、会合性増粘剤ポリマー、ならびに場合により更なる成分、例えば水および配合助剤等を添加する。
また、必須ではないが、顔料分散剤ポリマーPDおよび本発明のポリマーラテックスの少なくとも一部、ならびに場合により更なる顔料および/または充填剤、水の存在下で、TiO2顔料の水性懸濁液、例えばスラリーまたはペーストを製造し、次いで、このようにして得られたスラリーまたはペーストを、更なる水性ポリマーラテックス、会合性増粘剤ポリマー、および場合により更なる助剤と混合することも可能である。多くの場合、会合性増粘剤ポリマーを、ポリマーラテックスの添加前に添加する。また、ポリマーラテックスを顔料の水性懸濁液に添加した後に、会合性増粘剤ポリマーを添加することも可能である場合がある。
ラテックス塗料は、表面、特に内壁もしくは外壁または天井を被覆するのに使用される。ラテックス塗料を、慣例的な方法で、例えばブラシもしくはロールで塗料を塗工することにより、吹付けにより、浸漬により、ロール塗工によりまたはバーコーティングにより、被覆すべき基材に施与できる。
この場合、まず基材を本発明の水性被覆配合物で被覆し、次いでこの水性被覆を、特に−10℃以上50℃以下、有利には5℃以上40℃以下、特に有利には10℃以上35℃以下の温度範囲内で、乾燥工程に供するというようにして、基材の被覆を行う。最後に、被覆組成物が硬化性バインダーを含有する場合には、硬化工程を後で行ってもよい。
本発明を、以下の非限定的な例により説明する。
実施例
1.分析
1.1 固形分を、所定量の水性ポリマー分散液(約2g)を乾燥キャビネット内の内径約5cmのアルミニウムるつぼ中で120℃で恒量になるまで乾燥させることにより測定した(約2時間)。2回の別々の測定を行った。実施例で報告された値は、2回の測定値の平均である。
1.分析
1.1 固形分を、所定量の水性ポリマー分散液(約2g)を乾燥キャビネット内の内径約5cmのアルミニウムるつぼ中で120℃で恒量になるまで乾燥させることにより測定した(約2時間)。2回の別々の測定を行った。実施例で報告された値は、2回の測定値の平均である。
1.2 ポリマーラテックスの粒径を、Malvern Instruments(英国)製High Performance Particle Sizer(HPPS)により、脱イオン水で0.001〜0.5重量%に希釈した水性ポリマー分散液の22℃での動的光散乱により測定した。求められた自己相関関数から算出した累積Z平均径(ISO規格13321)を報告する。
1.3 ガラス転移点を、DSC装置(TA instruments製Q2000シリーズ)によるDSC法(示差走査熱量測定、20K/分、中点測定、DIN 53765:1994−03)により測定した。
1.4 ポリマー分散剤の分子量を、各分散剤PDの0.15重量%溶液を使用し、溶離液としての0.01モル/LのNaN3および固定相としてのヒドロキシル化ポリメタクリレートゲルを含有するpH7.4の0.01モル/Lの水性リン酸緩衝剤を用いた22℃でのGPCにより測定した。
1.5 ラテックス塗料の粘度を、100s−1のせん断速度でかつ22℃で、コーンプレート形状の回転粘度計(Anton Paar MCR 302またはAnton Paar MCR 102)を用いて求めた。
2.開始材料
乳化剤溶液1:15重量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液、
シードラテックス:10〜50nmの範囲の平均粒径を有する、33重量%の水性ポリスチレンラテックス、
会合性増粘剤:ポリエチレンオキシドとエピクロロヒドリンとイソトリデカニル基を有するOH官能性化合物との反応により得られる、分子量(数平均)20,000を有する式(I)の市販のHMPE、
非会合性増粘剤:ヒドロキシエチルセルロース(Ashland製Natrosol(登録商標)250 HBR)の3重量%水溶液。
乳化剤溶液1:15重量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液、
シードラテックス:10〜50nmの範囲の平均粒径を有する、33重量%の水性ポリスチレンラテックス、
会合性増粘剤:ポリエチレンオキシドとエピクロロヒドリンとイソトリデカニル基を有するOH官能性化合物との反応により得られる、分子量(数平均)20,000を有する式(I)の市販のHMPE、
非会合性増粘剤:ヒドロキシエチルセルロース(Ashland製Natrosol(登録商標)250 HBR)の3重量%水溶液。
2.1 ポリマーラテックスの製造
2.1.1 比較ラテックスCD1
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、153.9gの脱イオン水および26.5gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら90℃に加熱した。この温度に達した時点で2.6gのフィード2を添加し、この混合物を90℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1とフィード2の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード1を150分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード2を165分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、90℃の温度を維持した。フィード1と並行してフィード1Aを開始し、フィード1と並行して150分以内に反応容器に計量供給した。フィード2を反応容器に完全に計量供給した後、90℃での撹拌を15分間継続した。次いでフィード3を添加し、90℃での撹拌を5分間継続した。次いでフィード4およびフィード5を同時に開始し、90℃の温度を維持しながら90分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード6を添加し、次いで27.5gの水を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。これにより、996.6gの水性ポリマーラテックス(固形分50.5%、pH7.9)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に113nmのメジアン粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、114nmであった。
2.1.1 比較ラテックスCD1
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、153.9gの脱イオン水および26.5gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら90℃に加熱した。この温度に達した時点で2.6gのフィード2を添加し、この混合物を90℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1とフィード2の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード1を150分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード2を165分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、90℃の温度を維持した。フィード1と並行してフィード1Aを開始し、フィード1と並行して150分以内に反応容器に計量供給した。フィード2を反応容器に完全に計量供給した後、90℃での撹拌を15分間継続した。次いでフィード3を添加し、90℃での撹拌を5分間継続した。次いでフィード4およびフィード5を同時に開始し、90℃の温度を維持しながら90分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード6を添加し、次いで27.5gの水を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。これにより、996.6gの水性ポリマーラテックス(固形分50.5%、pH7.9)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に113nmのメジアン粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、114nmであった。
フィード1(エマルション):
170.2g 脱イオン
33.3g 乳化剤溶液1
12.5g アクリル酸
240.0g スチレンおよび
240.0g n−ブチルアクリレート
フィード1A(水溶液):
7.5g メタクリル酸
22.5g 脱イオン水
フィード2(均質溶液):
33.2g 脱イオン水および
2.5g ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード3
8.0g 25重量%のアンモニア水溶液
フィード4
7.5g tert−ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液
フィード5
9.5g アセトン重亜硫酸ナトリウムの13.1重量%水溶液
フィード6
2.0g 25重量%のアンモニア水溶液。
170.2g 脱イオン
33.3g 乳化剤溶液1
12.5g アクリル酸
240.0g スチレンおよび
240.0g n−ブチルアクリレート
フィード1A(水溶液):
7.5g メタクリル酸
22.5g 脱イオン水
フィード2(均質溶液):
33.2g 脱イオン水および
2.5g ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード3
8.0g 25重量%のアンモニア水溶液
フィード4
7.5g tert−ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液
フィード5
9.5g アセトン重亜硫酸ナトリウムの13.1重量%水溶液
フィード6
2.0g 25重量%のアンモニア水溶液。
2.1.2 本発明によるラテックスD2
乳化重合を、下記を除いて、比較ラテックスCD1のプロトコルにより行った。16.7%のフィード1(116.2g)を反応容器に計量供給した後、フィード1Aを開始し、5分以内に反応容器に計量供給した。これにより、996.6gの水性ポリマーラテックス(固形分50.7%、pH7.9)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に113nmの粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液のメジアン粒子径は、186nmであった。
乳化重合を、下記を除いて、比較ラテックスCD1のプロトコルにより行った。16.7%のフィード1(116.2g)を反応容器に計量供給した後、フィード1Aを開始し、5分以内に反応容器に計量供給した。これにより、996.6gの水性ポリマーラテックス(固形分50.7%、pH7.9)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に113nmの粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液のメジアン粒子径は、186nmであった。
2.1.3 本発明によるラテックスD3
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、256.3gの脱イオン水および21.2gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら85℃に加熱した。この温度に達した時点で4.3gのフィード2を添加し、この混合物を85℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1とフィード2の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード1を190分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード2を210分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、85℃の温度を維持した。10.5%のフィード1(102.1g)を計量供給した後に、フィード1Aを開始し、フィード1と並行して10分以内に反応容器に計量供給した。フィード2を反応容器に完全に計量供給した後、85℃での撹拌を6分間継続した。次いでフィード3を10分以内に添加し、80℃での撹拌を継続した。次いでフィード4およびフィード5を同時に開始し、80℃の温度を維持しながら60分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード6を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。これにより、1438gの水性ポリマーラテックス(固形分50.1%、pH8.1)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に135nmの粒子径を有していた。
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、256.3gの脱イオン水および21.2gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら85℃に加熱した。この温度に達した時点で4.3gのフィード2を添加し、この混合物を85℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1とフィード2の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード1を190分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード2を210分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、85℃の温度を維持した。10.5%のフィード1(102.1g)を計量供給した後に、フィード1Aを開始し、フィード1と並行して10分以内に反応容器に計量供給した。フィード2を反応容器に完全に計量供給した後、85℃での撹拌を6分間継続した。次いでフィード3を10分以内に添加し、80℃での撹拌を継続した。次いでフィード4およびフィード5を同時に開始し、80℃の温度を維持しながら60分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード6を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。これにより、1438gの水性ポリマーラテックス(固形分50.1%、pH8.1)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に135nmの粒子径を有していた。
フィード1(エマルション):
204.7g 脱イオン
93.3g 乳化剤溶液1
2.4g アクリル酸
90.0g イタコン酸の7重量%水溶液
11.1g アクリルアミド
325.0g メチルメタクリレートおよび
358.4g n−ブチルアクリレート
3.5g エチレンジアミン四酢酸
1.8g 10重量%のアンモニア水溶液
フィード1A(水溶液):
33.0g イタコン酸の7重量%水溶液
16.4g 脱イオン水
0.6g 10重量%のアンモニア水溶液
フィード2(均質溶液):
60.0g 脱イオン水および
1.05g ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード3
41.5g 2.5重量%のアンモニア水溶液
フィード4
14.0g tert−ブチルヒドロペルオキシドの5重量%水溶液
フィード5
14.0g アセトンジスルフィドの5重量%水溶液
フィード6
14.0g 10重量%のアンモニア水溶液。
204.7g 脱イオン
93.3g 乳化剤溶液1
2.4g アクリル酸
90.0g イタコン酸の7重量%水溶液
11.1g アクリルアミド
325.0g メチルメタクリレートおよび
358.4g n−ブチルアクリレート
3.5g エチレンジアミン四酢酸
1.8g 10重量%のアンモニア水溶液
フィード1A(水溶液):
33.0g イタコン酸の7重量%水溶液
16.4g 脱イオン水
0.6g 10重量%のアンモニア水溶液
フィード2(均質溶液):
60.0g 脱イオン水および
1.05g ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード3
41.5g 2.5重量%のアンモニア水溶液
フィード4
14.0g tert−ブチルヒドロペルオキシドの5重量%水溶液
フィード5
14.0g アセトンジスルフィドの5重量%水溶液
フィード6
14.0g 10重量%のアンモニア水溶液。
2.1.4 比較ラテックスCD4
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、256.3gの脱イオン水および21.2gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら85℃に加熱した。この温度に達した時点で4.9gのフィード2を添加し、この混合物を85℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1とフィード2の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード1を190分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード2を210分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、85℃の温度を維持した。フィード2を反応容器に完全に計量供給した後、85℃での撹拌を6分間継続した。次いでフィード3を10分以内に添加し、80℃での撹拌を継続した。次いでフィード4およびフィード5を同時に開始し、80℃の温度を維持しながら60分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード6を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。これにより、1436gの水性ポリマーラテックス(固形分49.7%、pH8.1)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に134nmの粒子径を有していた。
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、256.3gの脱イオン水および21.2gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら85℃に加熱した。この温度に達した時点で4.9gのフィード2を添加し、この混合物を85℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1とフィード2の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード1を190分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード2を210分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、85℃の温度を維持した。フィード2を反応容器に完全に計量供給した後、85℃での撹拌を6分間継続した。次いでフィード3を10分以内に添加し、80℃での撹拌を継続した。次いでフィード4およびフィード5を同時に開始し、80℃の温度を維持しながら60分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード6を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。これにより、1436gの水性ポリマーラテックス(固形分49.7%、pH8.1)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に134nmの粒子径を有していた。
フィード1(エマルション):
204.7g 脱イオン
93.3g 乳化剤溶液1
12.5g アクリル酸
11.1g アクリルアミド
337.0g メチルメタクリレートおよび
358.4g n−ブチルアクリレート
3.5g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩の1重量%水溶液
フィード2(均質溶液):
65.0g 脱イオン水および
1.05g ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード3
50.0g 2.6重量%のアンモニア水溶液
フィード4
14.0g tert−ブチルヒドロペルオキシドの5重量%水溶液
フィード5
14.0g アセトン二亜硫酸塩の5重量%水溶液
フィード6
10.0g 10重量%のアンモニア水溶液。
204.7g 脱イオン
93.3g 乳化剤溶液1
12.5g アクリル酸
11.1g アクリルアミド
337.0g メチルメタクリレートおよび
358.4g n−ブチルアクリレート
3.5g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩の1重量%水溶液
フィード2(均質溶液):
65.0g 脱イオン水および
1.05g ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード3
50.0g 2.6重量%のアンモニア水溶液
フィード4
14.0g tert−ブチルヒドロペルオキシドの5重量%水溶液
フィード5
14.0g アセトン二亜硫酸塩の5重量%水溶液
フィード6
10.0g 10重量%のアンモニア水溶液。
2.1.5 比較ラテックスCD5
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、156.4gの脱イオン水および9.1gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら90℃に加熱した。この温度に達した時点で2.6gのフィード2を添加し、この混合物を90℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1、フィード1Aおよびフィード1Bならびにフィード2の残りを同時に開始し、撹拌を継続しながら120分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、90℃の温度を維持した。これらのフィードを反応容器に完全に計量供給した後、90℃での撹拌を20分間継続した。次いでフィード3および4を同時に開始し、90℃の温度を維持しながら60分以内に反応容器に計量供給した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。NH3で中和した後、997gの水性ポリマーラテックス(固形分51.4%、pH7.4)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に159nmのメジアン粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、186nmであった。
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に、156.4gの脱イオン水および9.1gのシードラテックスを装入し、撹拌しながら90℃に加熱した。この温度に達した時点で2.6gのフィード2を添加し、この混合物を90℃でさらに5分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード1、フィード1Aおよびフィード1Bならびにフィード2の残りを同時に開始し、撹拌を継続しながら120分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、90℃の温度を維持した。これらのフィードを反応容器に完全に計量供給した後、90℃での撹拌を20分間継続した。次いでフィード3および4を同時に開始し、90℃の温度を維持しながら60分以内に反応容器に計量供給した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、125μmフィルターを通してろ過した。NH3で中和した後、997gの水性ポリマーラテックス(固形分51.4%、pH7.4)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に159nmのメジアン粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、186nmであった。
フィード1(エマルション):
195.4g 脱イオン
33.3g 乳化剤溶液1
6.5g アクリル酸
277.8g メチルメタクリレートおよび
211.8g 2−エチルヘキシルアクリレート
フィード1A:
7.5g メタクリル酸
フィード1B:
22.0g 脱イオン水
フィード2(均質溶液):
8.6g ペルオキソ二硫酸ナトリウムの7重量%水溶液
フィード3
7.5g tert−ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液
フィード4
3.8g アセトン重亜硫酸ナトリウムの13.1重量%水溶液
7.3g 脱イオン水。
195.4g 脱イオン
33.3g 乳化剤溶液1
6.5g アクリル酸
277.8g メチルメタクリレートおよび
211.8g 2−エチルヘキシルアクリレート
フィード1A:
7.5g メタクリル酸
フィード1B:
22.0g 脱イオン水
フィード2(均質溶液):
8.6g ペルオキソ二硫酸ナトリウムの7重量%水溶液
フィード3
7.5g tert−ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液
フィード4
3.8g アセトン重亜硫酸ナトリウムの13.1重量%水溶液
7.3g 脱イオン水。
2.1.6 ラテックスD6
重合を、下記を除いて、比較ラテックスCD5のプロトコルにより行った。16.7%のフィード1(120.8g)を計量供給した後、フィード1Aおよびフィード1Bを同時に開始し、5分以内に反応容器に計量供給した。
重合を、下記を除いて、比較ラテックスCD5のプロトコルにより行った。16.7%のフィード1(120.8g)を計量供給した後、フィード1Aおよびフィード1Bを同時に開始し、5分以内に反応容器に計量供給した。
これにより、997gの水性ポリマーラテックス(固形分51.3%、pH7.4)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に157nmのメジアン粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、226nmであった。
2.1.7 ラテックスD7
重合を、下記を除いて、比較ラテックスCD5のプロトコルにより行った。16.7%のフィード1(120.8g)を計量供給した後、フィード1Aおよびフィード7を同時に開始し、5分以内に反応容器に計量供給した。9.1gのシードラテックスの代わりに、21.83gのシードラテックスを使用した。
重合を、下記を除いて、比較ラテックスCD5のプロトコルにより行った。16.7%のフィード1(120.8g)を計量供給した後、フィード1Aおよびフィード7を同時に開始し、5分以内に反応容器に計量供給した。9.1gのシードラテックスの代わりに、21.83gのシードラテックスを使用した。
フィード7
12.0g 2−エチルヘキシルアクリレート
2.0g メタクリル酸
1.3g 2−エチルヘキシルチオグリコレート。
12.0g 2−エチルヘキシルアクリレート
2.0g メタクリル酸
1.3g 2−エチルヘキシルチオグリコレート。
これにより、1015gの水性ポリマーラテックス(固形分51.4%、pH7.3)を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に130nmのメジアン粒子径を有していた。pH12での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、167nmであった。
2.2 分散剤PD1の製造
オーバーヘッドスターラー、温度計、還流冷却器および隔壁を備えた五ツ口の200mL Sulfierフラスコ内で、47.82gのイソプロパノールおよび8.44gの蒸留水に対して30分間にわたってN2パージを行い、82℃に加熱した(還流)。0.17gの過硫酸アンモニウムおよび0.65gの蒸留水を含有する開始剤溶液を、シリンジにより反応器に一度に添加した(ショット1)。ショット1に次いで、34.88gのアクリル酸と25.78gの蒸留水との混合物(フィード1)を、シリンジポンプにより3時間にわたって反応器に供給した。フィード1と同時に開始して、1.57gの過硫酸アンモニウムおよび2.62gの蒸留水を含有する開始剤溶液(フィード2)を、シリンジポンプにより3.5時間にわたって反応器に供給した。フィード2の完了後、この反応物を、86℃でさらに60分間反応させた。溶媒を、反応フラスコの周囲の油浴を120℃に加熱することにより共沸蒸留し、反応器内温が98℃になるまで留出物を回収した。得られたポリマー/水溶液を25重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分を水で45重量%に調節した。ポリマー溶液のpHは、pH8.5であった。
オーバーヘッドスターラー、温度計、還流冷却器および隔壁を備えた五ツ口の200mL Sulfierフラスコ内で、47.82gのイソプロパノールおよび8.44gの蒸留水に対して30分間にわたってN2パージを行い、82℃に加熱した(還流)。0.17gの過硫酸アンモニウムおよび0.65gの蒸留水を含有する開始剤溶液を、シリンジにより反応器に一度に添加した(ショット1)。ショット1に次いで、34.88gのアクリル酸と25.78gの蒸留水との混合物(フィード1)を、シリンジポンプにより3時間にわたって反応器に供給した。フィード1と同時に開始して、1.57gの過硫酸アンモニウムおよび2.62gの蒸留水を含有する開始剤溶液(フィード2)を、シリンジポンプにより3.5時間にわたって反応器に供給した。フィード2の完了後、この反応物を、86℃でさらに60分間反応させた。溶媒を、反応フラスコの周囲の油浴を120℃に加熱することにより共沸蒸留し、反応器内温が98℃になるまで留出物を回収した。得られたポリマー/水溶液を25重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分を水で45重量%に調節した。ポリマー溶液のpHは、pH8.5であった。
プロトコル1.4に従ってGPCにより測定した場合、ポリマー分散剤の数平均分子量Mnは1.480g/モルであり、ポリマー分散剤の重量平均分子量Mwは2.910g/モルであった。
3 ラテックス塗料の製造(包括的手順)
塗料配合物を、下記プロトコルにより製造した。
塗料配合物を、下記プロトコルにより製造した。
180.0gの脱イオン水を、
1.2gの顔料分散剤の水溶液と混合し、この混合物のpHを、NaOHで9.6に調節した。次いで、
190.0gのTiO2顔料を撹拌しながら添加し、次いで
0.7g 消泡剤(シリコーン油系)
100.0g ヒドロキシエチルセルロースの3重量%水溶液
10.0g プロピレングリコール
10.0g ブチルジグリコール
5.0g テキサノール
410.0g ポリマーラテックス(50重量%)
1.5g 消泡剤(シリコーン油系)
16.7g 会合性増粘剤ポリマーの溶液(30重量%水溶液)および
75.0g 水
を添加した。
1.2gの顔料分散剤の水溶液と混合し、この混合物のpHを、NaOHで9.6に調節した。次いで、
190.0gのTiO2顔料を撹拌しながら添加し、次いで
0.7g 消泡剤(シリコーン油系)
100.0g ヒドロキシエチルセルロースの3重量%水溶液
10.0g プロピレングリコール
10.0g ブチルジグリコール
5.0g テキサノール
410.0g ポリマーラテックス(50重量%)
1.5g 消泡剤(シリコーン油系)
16.7g 会合性増粘剤ポリマーの溶液(30重量%水溶液)および
75.0g 水
を添加した。
塗料の全固形分は39重量%であり、PVCは20%であった。
比較の目的で、上記の処方における会合性増粘剤ポリマーの溶液を、同量の水で置き換えた。
隠蔽力、すなわち不透明度を、塗り坪の測定により定量化した。これらの測定を、ドローダウンバー、すなわちドクターブレード(例えば150、200、220および250マイクロメートル(湿潤))を使用して、規定されたコントラスト紙、例えば白黒領域を有するLeneta箔に種々の膜厚を施与し、その後にコントラスト比を測定することにより行った。その後、これらの値を内挿して、いわゆる塗り坪を得る。塗り坪とは、ISO DIN 13300によるクラスIIの隠蔽塗料について、所定のコントラスト比、例えば98%で基材を覆うのに必要な単位面積当たりの塗料の体積の逆数[m2/L](膜厚の逆数)である。
結果を、下記表にまとめる。
1) 会合性増粘剤ポリマーを含む場合(1a)および会合性増粘剤ポリマーを含まない場合(1b)の、コントラスト比98%での塗り坪;
2) 二酸化チタンに対する顔料分散剤の量(重量%)。
2) 二酸化チタンに対する顔料分散剤の量(重量%)。
表1にまとめた結果から、本発明によるバインダーは、塗料の塗り坪、したがって隠蔽力に対する会合性増粘剤の悪影響をより良好に補償することが明らかである。
塗料のレオロジーを、ラテックス塗料の製造直後および50℃での2週間の貯蔵後に、1.5に記載のとおりに試験した。結果を、表3にまとめる。
1) 二酸化チタンに対する顔料分散剤の量(重量%)
2) 50℃で2週間。
2) 50℃で2週間。
4 分析的超遠心分離による水性ポリマーコンポジット分散液についての試験
4.1:ポリマーラテックスCD1、D2、D3およびCD4ならびに顔料分散剤PD1からのコンポジットの製造
70重量部の市販のTiO2顔料(Kronos(登録商標)2190)を、29.75重量部の水中の0.25重量部の分散剤PD1の水溶液と混合し、この混合物を1200〜1500rpmで15分間、溶解機(4cmの溶解機ディスクを備えたDispermat CA20 M−1、2007−VMA Getzmann)で処理することにより、TiO2水性スラリーを製造した。コンポジット材を製造するために、20重量部のTiO2水性スラリーを、本明細書に記載の10.24重量部のポリマーラテックス(50重量%)と混合し、その結果この混合物は、100%のTiO2顔料に対して約37重量%のポリマーを含有していた。この混合物を、上記溶解機により800〜1000rpmで15分間処理した。その後、pHを8.5に調節した。
4.1:ポリマーラテックスCD1、D2、D3およびCD4ならびに顔料分散剤PD1からのコンポジットの製造
70重量部の市販のTiO2顔料(Kronos(登録商標)2190)を、29.75重量部の水中の0.25重量部の分散剤PD1の水溶液と混合し、この混合物を1200〜1500rpmで15分間、溶解機(4cmの溶解機ディスクを備えたDispermat CA20 M−1、2007−VMA Getzmann)で処理することにより、TiO2水性スラリーを製造した。コンポジット材を製造するために、20重量部のTiO2水性スラリーを、本明細書に記載の10.24重量部のポリマーラテックス(50重量%)と混合し、その結果この混合物は、100%のTiO2顔料に対して約37重量%のポリマーを含有していた。この混合物を、上記溶解機により800〜1000rpmで15分間処理した。その後、pHを8.5に調節した。
コンポジットの測定を行う前に、コンポジットを、22℃で少なくとも24時間放置した。
4.2:TiO2へのラテックスCD1、D2、D3またはCD4の吸着の測定
項目4.1に記載のプロトコルにより製造された水性ポリマーコンポジット分散液を、pH8.5に調節したMilli−Q Advantage A10の水で、2g/Lのポリマー濃度に希釈した。希釈した分散液を、8つの測定セルを備えたAN 50 Ti(登録商標)ローターを使用し、光学干渉検出部(675nm)を備えた超遠心分離機Beckman Optima XL−I型(Beckman Instruments,Palo Alto,米国)で分析した。沈降速度の実験により、全測定期間にわたってその沈降が異なる粒子の半径方向濃度プロファイルの変化を記録することができる。遠心場における粒子沈降のイン・サイチュ(in situ)検出により、顔料とラテックスの遊離ポリマー粒子(遊離ラテックス粒子)との最適な分離が可能となり、また遊離ラテックス粒子の濃度の直接測定も可能となる。典型的には、約8000rpmで、遊離ラテックス粒子は、測定セルの底部に向かって沈降する最前線を形成する。沈降を、光学干渉検出により、干渉縞の垂直シフトとして検出し得る。このシフトは、ポリマーの比屈折率上昇およびラテックス粒子の絶対濃度に比例する。ポリマーの比屈折率上昇を、顔料を含まないラテックスの対照を測定することにより予め求めておいた。
項目4.1に記載のプロトコルにより製造された水性ポリマーコンポジット分散液を、pH8.5に調節したMilli−Q Advantage A10の水で、2g/Lのポリマー濃度に希釈した。希釈した分散液を、8つの測定セルを備えたAN 50 Ti(登録商標)ローターを使用し、光学干渉検出部(675nm)を備えた超遠心分離機Beckman Optima XL−I型(Beckman Instruments,Palo Alto,米国)で分析した。沈降速度の実験により、全測定期間にわたってその沈降が異なる粒子の半径方向濃度プロファイルの変化を記録することができる。遠心場における粒子沈降のイン・サイチュ(in situ)検出により、顔料とラテックスの遊離ポリマー粒子(遊離ラテックス粒子)との最適な分離が可能となり、また遊離ラテックス粒子の濃度の直接測定も可能となる。典型的には、約8000rpmで、遊離ラテックス粒子は、測定セルの底部に向かって沈降する最前線を形成する。沈降を、光学干渉検出により、干渉縞の垂直シフトとして検出し得る。このシフトは、ポリマーの比屈折率上昇およびラテックス粒子の絶対濃度に比例する。ポリマーの比屈折率上昇を、顔料を含まないラテックスの対照を測定することにより予め求めておいた。
希釈した水性ポリマーコンポジット分散液を、3000rpm未満で10分間遠心分離した。これにより、急速に沈降するTiO2粒子と、ラテックス−顔料コンポジット粒子が存在する場合には該コンポジット粒子とを、遊離ラテックス粒子から分離する。次いで、遊離ラテックス粒子を分析するために、回転速度を約8000rpmまで徐々に上げた。このようにして求めた遊離ラテックスの相対量を100%から差し引いて結合ラテックスの量を求め、結果を、表4にまとめる。対照として、各ラテックスを、pH8.5に調節したMilli−Q Advantage A10の水で2g/Lのポリマー濃度に希釈し、測定セルの1つで並行して分析した。
Claims (18)
- ラテックス塗料であって、
a)
− アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも1つの非イオン性モノマーM1;
− 3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、1つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーM2;ならびに
− 適宜、モノマーM1とは異なる1つ以上の非イオン性モノマーM3;
からなるモノマー組成物Mの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、
少なくとも1つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーM2の相対量は、前記段階で添加される前記モノマーの総量に対して少なくとも6重量%であり、前記モノマーM2の総量は、前記モノマー組成物Mの総量に対して0.05〜5重量%である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
b)二酸化チタン顔料と、
c)モノマーM4のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤PDであって、前記モノマーM4は、3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーM4は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも85%を構成している、ポリマー分散剤PDと、
d)会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料。 - pH12および22℃での前記多段ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子が、各pHでの前記ラテックスの0.01重量%水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、pH8および22℃での前記ポリマーラテックスのZ平均径の1.1〜1.8倍のZ平均粒子径を示す、請求項1記載のラテックス塗料。
- 前記多段ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子が、pH8および22℃での前記ラテックスの0.01重量%水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、50〜500nmの範囲のZ平均粒子径を示す、請求項1または2記載のラテックス塗料。
- 前記モノマーM1が、
− アクリル酸のC1〜C20−アルキルエステルおよびメタクリル酸のC5〜C20−アルキルエステルから選択される、少なくとも1つのモノマーM1aと、
− ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のC1〜C4−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも1つのモノマーM1bとの
混合物である、請求項1から3までのいずれか1項記載のラテックス塗料。 - 前記モノマーM1aが、アクリル酸のC2〜C10−アルキルエステルから選択される、請求項4記載のラテックス塗料。
- 前記モノマーM1が、少なくとも1つのビニル芳香族モノマーを含む、請求項1から5までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 前記モノマーM2が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 前記モノマーM3が、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項1から7までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 前記モノマー組成物Mが、
− 前記モノマー組成物Mの総重量に対して80〜99.95重量%のエチレン性不飽和モノマーM1と、
− 前記モノマー組成物Mの総重量に対して0.05〜5重量%の1つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーM2と、
− 0〜20重量%の非イオン性モノマーM3と
からなる、請求項1から8までのいずれか1項記載のラテックス塗料。 - 前記モノマー組成物Mが、多段乳化重合法により重合され、重合すべき前記モノマー組成物Mの少なくとも95%が、期間Pの間に重合条件下で前記重合反応に計量供給され、前記期間P内の少なくとも1つの期間P(n)の間に、前記期間P(n)の間に前記重合反応に計量供給される前記モノマーの総量に対する前記期間P(n)の間に前記重合反応に計量供給される前記モノマーM2の相対量が、0.05未満:1から少なくとも0.06:1に増加し、かつ前記相対量が、前記各期間P(n)の終わりに0.05未満:1に減少する、請求項1から9までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 第1の期間P(n)が、時点t(s)で開始し、最後の期間P(n)が、時点t(e)で終了し、
t(s)は、重合すべきモノマー組成物Mの総量の少なくとも10%が前記重合反応に計量供給された時点であり、t(e)は、重合すべきモノマー組成物Mの総量の最高で90%が前記重合反応に計量供給された時点である、請求項10記載のラテックス塗料。 - 前記多段乳化重合法が、以下の特徴i)、ii)、iii)、iv)、v)またはvi):
i)少なくとも1つの期間P(n)の間に前記重合反応に添加されるモノマーM2の総量が、前記モノマー組成物Mに含まれる前記モノマーM2の少なくとも20%である;
ii)すべての期間P(n)の間に前記重合反応に添加される前記モノマーM2の相対量が、前記モノマー組成物Mの総重量に対して0.1〜3重量%、特に0.2〜2重量%である;
iii)前記モノマーM2の総量が、前記モノマー組成物Mの総重量に対して0.2〜5重量%、特に0.5〜4重量%である;
iv)前記すべての期間P(n)の合計継続時間対前記期間Pの継続時間の比が、0.002:1〜0.5:1である;
v)前記期間Pが、0.5時間〜5時間である;
vi)前記すべての期間P(n)の合計継続時間が、0.5分〜1時間、特に1分〜45分である
のうちの少なくとも1つを有する、請求項10または11記載のラテックス塗料。 - ポリマーラテックス(固体ベースで算出)対二酸化チタン顔料の重量比が、0.1:1〜5:1である、請求項1から12までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 前記ポリマー分散剤PDが、モノマーM4のみから形成されている、請求項1から13までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 前記ポリマー分散剤PDを形成する前記モノマーが、前記ポリマー分散剤を形成する前記モノマーの総量に対して少なくとも85モル%のアクリル酸を含む、請求項1から14までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- GPCにより測定した場合に、前記ポリマー分散剤PDが、最高で6000ダルトン、特に500〜5000ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、請求項1から15までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 前記会合性増粘剤ポリマーが、直鎖または分岐鎖のブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、少なくとも1つの内部ポリエチレンオキシドブロックと末端炭化水素基とを有し、前記末端炭化水素基はそれぞれ、少なくとも4個の炭素原子、特に4〜24個の炭素原子を有する、請求項1から16までのいずれか1項記載のラテックス塗料。
- 表面を被覆するための、特に外壁または内壁および天井を被覆するための、請求項1から17までのいずれか1項記載のラテックス塗料の使用。
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