ES2842439T3 - Pintura de látex que contiene pigmento de dióxido de titanio - Google Patents

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Abstract

Una pintura de látex que contiene: a) un aglutinante de látex de polímero carboxilado de múltiples etapas que puede ser obtenido por medio de la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas de una composición de monómero M que consiste en - al menos un monómero no iónico M1, que es seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20 de ácido acrílico, ésteres de alquilo C1-C20 de ácido metacrílico y monómeros aromáticos de vinilo; - uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2, que son seleccionados entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, y - opcionalmente uno o más monómeros no iónicos M3, que son diferentes de los monómeros M1; en la que al menos una etapa, la cantidad relativa de monómeros M2 añadidos en esta etapa es de al menos 6% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa, siendo la cantidad total de monómeros M2 de 0,05 a 5% en peso, en base a la cantidad total de la composición de monómeros M; b) un pigmento de dióxido de titanio; c) un dispersante polimérico PD que es seleccionado entre homo y copolímeros de monómeros M4, que son seleccionados entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, en la que los monómeros M4 constituyen al menos el 95% en moles de los monómeros que forman el dispersante polimérico, y en la que el dispersante polimérico PD tiene un peso molecular promedio en número, determinado por medio de GPC, de como máximo 6000 Dalton; y d) un polímero espesante asociativo.

Description

DESCRIPCIÓN
Pintura de látex que contiene pigmento de dióxido de titanio
La presente invención se refiere a pinturas de látex, que contienen
a) un aglutinante de látex de polímero carboxilado de múltiples etapas que puede ser obtenido por medio de la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas;
b) un pigmento de dióxido de titanio;
c) un dispersante polimérico PD; y
d) un polímero espesante asociativo.
La invención también se refiere a un procedimiento de producción de tales pinturas de látex y al uso de las pinturas de látex como revestimiento de superficies, en particular como revestimiento de paredes y techos interiores o exteriores.
Antecedentes de la invención
El dióxido de titanio (TO2) con frecuencia es usado como pigmento en composiciones de revestimiento a base de agua, tales como pinturas de látex. Además de la blancura, el TO2 proporciona opacidad o poder de ocultación al revestimiento. La capacidad opacificante o el poder de ocultación de tal revestimiento o pintura es una medida de la capacidad del revestimiento para ocultar una superficie a la que se aplica el revestimiento.
La capacidad opacificante es función del espaciamiento entre las partículas de pigmento opacificante en el revestimiento aplicado seco (véanse los documentos US 6.080.802, Ep 1398333 y EP 2426155). La capacidad opacificante de un revestimiento se maximiza cuando se maximiza la capacidad de dispersión de luz del pigmento opacificante, a saber, TiO2. La máxima eficiencia de dispersión de luz ocurre cuando las partículas de pigmento de TiO2 tienen un cierto diámetro y espaciado, de forma que la capacidad de dispersión de luz de cada partícula no interfiera con la capacidad de dispersión de luz de las partículas vecinas. Esta condición puede ocurrir en revestimientos que contienen niveles suficientemente bajos de TO2 de forma que las partículas de TO2 individuales se aíslen entre sí. Sin embargo, los revestimientos que contienen niveles tan bajos de TiO2 no proporcionan suficiente blancura ni ocultación con los espesores de revestimiento secos típicos. Lograr los niveles deseados de ocultación y blancura típicamente requiere niveles más altos de TO2. A niveles más altos, una distribución estadística de las partículas de TO2 dará como resultado que las partículas de TO2 (al menos algunas) estén más próximas entre sí, lo que reduce su eficiencia de dispersión de luz debido al hacinamiento.
En síntesis, la eficacia del pigmento de TO2 como pigmento de ocultación u opacificante es reducida cuando las partículas de TO2 no son dispersadas homogéneamente en la composición de revestimiento. De hecho, las partículas de TO2 tienden a aglomerarse tras la formación y el secado de la película. El documento US 6.080.802 desvela composiciones de revestimiento para obtener revestimientos con una opacidad mejorada a un nivel de pigmento dado, que contienen partículas de material compuesto de polímero, en las que las partículas de látex poliméricas son absorbidas en una partícula de dióxido de titanio.
Las pinturas de látex modernas a menudo contienen modificadores de reología asociativos, también denominados espesantes asociativos. Existen principalmente dos razones para usar espesantes asociativos: la disminución de la viscosidad de bajo cizallamiento que conduce a un mejor flujo y nivelación y el aumento de la viscosidad de alto cizallamiento que conduce a una mayor formación de película y una mejor sensación del cepillo. Desafortunadamente, los espesantes asociativos dan como resultado un poder de ocultación y una floculación reducidos, en particular cuando son combinados con dispersantes poliméricos de ácido carboxílico, ya que los espesantes asociativos tienden a adsorberse únicamente en las partículas de látex, lo que da como resultado el apiñamiento de las partículas de pigmento para los tipos de látex no adsorbentes (véase, por ejemplo, E. Kostansek, J. Coat. Technol. Res., 4(4) (2007) páginas 375 a 388) o, en el mismo caso, los tipos de látex adsorbentes pueden tener una capacidad reducida de adsorberse al pigmento o tender a tener problemas de espesamiento posterior.
Un primer enfoque para mejorar la eficiencia de opacificación de las pinturas de látex está basado en el uso de aglutinantes, que contienen monómeros que contienen fósforo, ya que estas redes se adsorben mejor a las partículas de pigmento. Por ejemplo, los documentos EP 1398333 A1 y Ep 2426155 A1 enseñan que el espaciamiento de las partículas de pigmento de TO2 y su eficacia resultante puede ser mejorado mediante el uso de un látex de polímero de múltiples etapas que contiene monómeros ácidos polimerizados que contienen fósforo. Sin embargo, dichos monómeros que contienen fósforo son caros. Además, las formulaciones de revestimiento no siempre son estables y tienden a flocular dando como resultado la formación de arenilla en los revestimientos.
Alternativamente, la eficiencia de opacificación de las pinturas de látex puede ser mejorada mediante el uso de dispersantes particulares, que deberían mejorar el impacto negativo de los espesantes asociativos sobre el poder de ocultación y la floculación.
El documento EP 2886614 desvela la combinación de un látex aglutinante funcionalizado con ácido itacónico con un polímero soluble en agua funcionalizado con monómeros de ácido sulfónico a fin de evitar los problemas asociados con los aglutinantes, que contienen monómeros que contienen fósforo.
El documento EP 2886615 sugiere que la estabilidad de un dióxido de titanio que contiene formulaciones de pintura, que contiene un aglutinante funcionalizado con un monómero de ácido fosforoso, puede ser mejorado mediante el uso de un aglutinante que contenga solo pequeñas cantidades de monómero de ácido fosforoso en combinación con un polímero soluble en agua funcionalizado con monómeros de ácido sulfónico y dióxido de titanio. Son conocidas composiciones de pintura de látex similares a partir del documento EP 2918615.
Los documentos EP 2692752 y EP 2692753 buscan superar el problema asociado con el uso de espesantes asociativos mediante el uso de dispersantes poliméricos, que son copolímeros de monómeros de ácido sulfónico y uno o más comonómeros adicionales seleccionados entre ciertos monómeros catiónicos de tipo (met)acrilato, ciertos neutros o monómeros no iónicos básicos y opcionalmente ácido acrílico y ácido metacrílico.
El documento EP 2915855 busca superar el problema asociado con el uso de espesantes asociativos mediante el uso de dispersantes poliméricos, que tienen unidades estructurales de un monómero de éster de ácido carboxílico, tales como metacrilato de metilo y tris(hidroximetil)aminometano. Los dispersantes son obtenidos por medio de una reacción análoga de polímero de un polímero de monómeros éster con tris(hidroximetil)aminometano.
El documento EP 3002301 describe composiciones de revestimiento acuosas que tienen una buena eficacia de ocultación u de opacificación, que contienen como dispersante de pigmento un copolímero de 10 a 30 o 15 a 40% en peso de monómeros de ácido carboxílico y de 5 a 95 en peso de ciertos monómeros que contienen N, tales como (met)acrilatos de aminoalquilo o (met)acrilamidas de aminoalquilo y sus análogos de amonio cuaternario, vinilpiridinas y vinilpirrolidona.
Los medios sugeridos por la técnica anterior para mejorar el poder de ocultación o la eficacia de opacificación de los pigmentos de TiO2 no son satisfactorios, ya que la dispersión de polímeros requiere monómeros costosos que contienen fósforo para lograr una eficacia de ocultación u opacificación aceptable y estabilidad de floculación o las formulaciones requieren dispersantes costosos adicionales o procedimientos tediosos de preparación de los materiales compuestos previos de pigmento/polímero de TiO2.
Sumario de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar pinturas de látex que tengan un buen poder de ocultación/eficiencia de opacificación sin requerir monómeros costosos que contienen fósforo en el látex de polímero. Además, no deberían ser necesarios dispersantes costosos o difíciles de preparar. En particular, no debería haber restricciones con respecto al uso de espesantes asociativos para el ajuste de las propiedades reológicas de las pinturas de látex. Las pinturas de látex deben ser estables y no tender a formar arenilla. Además, la dispersión de polímeros acuosa debería proporcionar una buena resistencia al frote de los revestimientos obtenidos.
Sorprendentemente, fue encontrado que estos objetos pueden ser logrados con las pinturas de látex descritas en la presente memoria. Por lo tanto, la invención en un primer aspecto se refiere a pinturas de látex que contienen:
a) un aglutinante de látex de polímero carboxilado de múltiples etapas que puede ser obtenido por medio de la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas de una composición de monómero M que consiste en
- al menos un monómero no iónico M1, que es seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20 de ácido acrílico, ésteres de alquilo C1-C20 de ácido metacrílico y monómeros aromáticos de vinilo;
- uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2, que son seleccionados entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, y
- opcionalmente uno o más monómeros no iónicos M3, que son diferentes de los monómeros M1;
en la que al menos una etapa, la cantidad relativa de monómeros M2 añadidos en esta etapa es de al menos 6% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa, siendo la cantidad total de monómeros M2 de 0,05 a 5% en peso, en base a la cantidad total de la composición de monómeros M;
b) un pigmento de dióxido de titanio;
c) un dispersante polimérico PD que es seleccionado entre homo y copolímeros de monómeros M4, que son seleccionados entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen 4 a 6 átomos de carbono, en la que los monómeros M4 forman hasta al menos 95% en moles de los monómeros que forman el dispersante polimérico, y cuando el dispersante polimérico PD tiene un peso molecular promedio en número, determinado por medio de GPC, de como máximo 6000 Dalton; y
d) un polímero espesante asociativo.
La invención también se refiere a un procedimiento de preparación de las pinturas de látex, dicho procedimiento comprende:
i. la preparación de una suspensión acuosa del pigmento de dióxido de titanio en presencia del dispersante polimérico PD;
ii. la adición del látex de polímero a la suspensión acuosa del pigmento de dióxido de titanio para obtener una dispersión acuosa del pigmento de dióxido de titanio y las partículas de látex de polímero; y
iii. la adición del polímero espesante asociativo a la suspensión de la etapa i. y/o la dispersión de la etapa ii.
Las pinturas de látex de la presente invención proporcionan un buen poder de ocultación/eficiencia de opacificación sin necesidad de monómeros costosos o dispersantes costosos. Además, las propiedades de viscosidad deseadas, por ejemplo, una viscosidad de bajo cizallamiento disminuida y/o una viscosidad de alto cizallamiento aumentada, pueden ser ajustadas sin afectar adversamente la eficacia de ocultación/opacificación de la pintura. Las pinturas de látex son estables y no tienden a formar arenilla. Además, la pintura de látex proporciona una buena resistencia al frote de los revestimientos obtenidos.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere al uso de las pinturas de látex de la invención como es descrito en la presente memoria como revestimiento de superficies, en particular como revestimiento de revestir paredes y techos interiores o exteriores.
Descripción detallada de la invención
Aquí y en adelante en la presente memoria, cada uno de los prefijos Cn-Cm usados en relación con compuestos o restos moleculares indica un intervalo para el número de posibles átomos de carbono que puede tener un resto molecular o un compuesto.
El término alquilo Ci-Cn designa un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a n átomos de carbono. Por ejemplo, el término alquilo C1-C20 designa un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. De manera similar, el término alquilo C5-C20 designa un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 5 a 20 átomos de carbono, mientras que el término alquilo C1-C4 designa un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilo incluyen, pero no se limitan a metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo (isopropilo), 1,1-dimetiletilo (terc-butilo), pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosildocosilo y sus isómeros. El término alquilo C1-C4 significa, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metil-propilo o 1,1-dimetiletilo.
El término “condiciones de polimerización” en general significa aquellas temperaturas y presiones bajo las cuales la polimerización en emulsión acuosa iniciada de radicales libres avanza a una velocidad de polimerización suficiente. Dependen particularmente del iniciador de radicales usado. De manera ventajosa, el tipo y la cantidad del iniciador de radicales libres, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización son seleccionados de forma que siempre esté presente una cantidad suficiente de radicales iniciadores para iniciar o mantener la reacción de polimerización.
Aquí y a lo largo de toda la memoria descriptiva, el término pphm (partes por cien monómeros) es usado como sinónimo de la cantidad relativa de un determinado monómero respecto a la cantidad total de monómero en % en peso. Por ejemplo, x pphm monómero M2 significa x% en peso de monómeros M2, en base a la cantidad total de monómeros. En el contexto de una etapa, el valor pphm se refiere a la cantidad o el nivel relativo de un monómero específico con respecto a la cantidad total de los monómeros añadidos en dicha etapa. Por ejemplo, x pphm monómero M2 en una etapa significa que la cantidad o el nivel relativo de dicho monómero M2 en dicha etapa es x% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa. Un aumento de y pphm significa que el nivel de un monómero específico aumenta en un y% en peso desde un primer nivel de m% en peso hasta un segundo nivel de m+y% en peso.
Aquí y a lo largo de toda la memoria descriptiva, el término (met)acrilo incluye grupos tanto acrilo como metacrilo. Por lo tanto, el término (met)acrilato incluye acrilato y metacrilato y el término (met)acrilamida incluye acrilamida y metacrilamida.
Como un componente a), la pintura de látex de la invención contiene un aglutinante de látex de polímero carboxilado de múltiples etapas, que puede ser obtenido por medio de la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas de una composición de monómero M. El término “de múltiples etapas” en el contexto de la polimerización en emulsión acuosa se entiende bien que significa que la concentración relativa de los monómeros en la composición de monómeros M añadida a la reacción de polimerización se altera al menos una vez durante la polimerización en emulsión acuosa. Tal procedimiento da como resultado al menos dos poblaciones de polímeros de diferentes composiciones de monómeros en las partículas de polímero del látex.
De acuerdo con la presente invención, en al menos una etapa S el nivel de monómeros M2 añadidos en esta etapa es al menos 6% en peso, en particular al menos 7% en peso, más particularmente al menos 8% en peso, en especial al menos 9% en peso o al menos 10% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa. Esta al menos una etapa también es denominada etapa S.
Como el nivel promedio de monómeros M2 en la composición de monómero M añadido a la polimerización en emulsión a través de todas las etapas es de 0,05 a 5% en peso, en base a la cantidad total de la composición de monómero M, es evidente que durante estas etapas particulares S, la concentración de monómeros polimerizados M2 en los polímeros formados en estas etapas S será polimerización de radicales la concentración promedio de monómeros polimerizados M2 en las partículas de polímero, para de ese modo formar poblaciones de polímero dentro de las partículas de polímero con una mayor proporción de monómeros. M2 y, por lo tanto, mayor concentración de grupos carboxilo.
El nivel de monómeros M2 añadidos en dicha etapa S puede llegar al 100% en peso, pero frecuentemente no superará el 85% en peso, en particular el 80% en peso, más particularmente el 75% en peso, en especial el 60% en peso o 50% en peso. % en peso, en cada caso en base a la cantidad total de monómeros añadidos en esta etapa. Con frecuencia, el nivel de monómeros M2 añadidos en dicha etapa S es de 6 a 85% en peso, en particular de 7 a 80% en peso, más particularmente de 8 a 75% en peso, en especial de 9 a 70% en peso o 10 a 50% en peso, en cada caso en base a la cantidad total de monómeros M añadidos durante esta etapa S.
En la otra etapa o etapas, en adelante en la presente memoria denominadas etapas T, el nivel de monómeros M2 añadidos en dichas etapas T será por lo tanto menor que 5% en peso, en particular como máximo 4% en peso, más particularmente a como máximo 3% en peso, en especial como máximo 2,5% en peso y tan bajo como 0% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos durante dicha otra etapa o etapas T. En particular, el nivel de monómeros añadidos en dichas etapas T frecuentemente será de 0 a < 5% en peso, en particular de 0,05 a 4% en peso, más particularmente de 0,1 a 3% en peso, en especial de 0,2 a 2,5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos durante dicha otra etapa o etapas T.
Debido a la distribución no homogénea particular de los monómeros M2 dentro de las partículas del látex de polímero, tiene un comportamiento de hinchamiento característico en medios acuosos alcalinos, es decir, las partículas de polímero del látex se hinchan hasta cierto grado pero no se disuelven en medios acuosos alcalinos. El grado de hinchamiento se puede determinar por medio de la comparación del diámetro promedio de partícula Z por medio de la dispersión de luz a 20 °C (como es descrito a continuación) de una muestra de látex diluida a un pH de 8 y otra a un pH de 12, asegurando al mismo tiempo una concentración de polímero igual para las muestras diluidas a un pH diferente, por ejemplo, 0,01% en peso, y una concentración de un emulsionante no iónico, por ejemplo, un alcanol etoxilado C16/C18 (grado de etoxilación 18) del 0,1% en peso. En otras palabras, el grado de hinchamiento es la relación entre el diámetro promedio de partícula Z determinado a un pH de 12 y el diámetro promedio de partícula Z determinado a un pH de 8.
El diámetro promedio de partícula como es referido en la presente memoria se relaciona con el diámetro promedio de partícula Z determinado por medio de espectroscopía de correlación de fotones (PCS), también conocida como dispersión de luz cuasielástica (QELS) o dispersión de luz dinámica (DLS). El procedimiento de medición es descrito en la norma ISO 13321:1996. La determinación puede ser llevada a cabo mediante el uso de un HPPS (Medidor de Partículas de Alto Rendimiento). Para ello, una muestra del látex de polímero acuoso será diluida y la dilución será analizada. En el contexto de DLS, la dilución acuosa puede tener una concentración de polímero en el intervalo de 0,001 a 0,5% en peso, dependiendo del tamaño de partícula. Para la mayoría de los propósitos, una concentración adecuada será del 0,01% en peso. Sin embargo, pueden ser usadas concentraciones más altas o más bajas para lograr una relación señal/ruido óptima. La dilución puede ser lograda por medio de la adición del látex de polímero al agua o una solución acuosa de un tensioactivo a fin de evitar la floculación. Normalmente, la dilución es llevada a cabo mediante el uso de una solución acuosa al 0,1% en peso de un emulsionante no iónico, por ejemplo, un alcanol C16/C18 etoxilado (grado de etoxilación de 18), como diluyente. Configuración de medición: HPPS de Malvern, automatizado, con cubeta de flujo continuo y automuestreador Gilson. Parámetros: temperatura de medición 20,0 °C; tiempo de medición 120 segundos (6 ciclos, cada uno de 20 seg.); ángulo de dispersión 173°; láser de longitud de onda de 633 nm (HeNe); índice de refracción del medio 1,332 (acuoso); viscosidad 0,9546 mPas. La medición da un valor promedio del análisis acumulativo de segundo orden (media de ajustes), es decir, promedio Z. La “media de ajustes” es un diámetro de partícula hidrodinámico promedio ponderado en intensidad en nm.
El grado de hinchamiento, es decir, la relación entre el diámetro promedio de partícula Z a un pH de 12 y 20 °C y el diámetro promedio de partícula Z a un pH de 8 y 20 °C, del látex de polímero en general no superará un valor de 2,0. Esta relación de hinchamiento preferentemente es al menos 1,1 (hinchamiento del 10%). En particular, el grado de hinchamiento está en el intervalo de 1,2 a 1,8, en especial en el intervalo de 1,3 a 1,7, como fue determinado por medio de la dispersión dinámica de luz de una dilución acuosa del 0,001 al 0,5% en peso del látex al pH respectivo. Las partículas de polímero del látex de polímero acuoso contenidas en la pintura de látex de la invención frecuentemente tienen un diámetro promedio de partícula Z de como máximo 500 nm, en particular de como máximo 300 nm, por ejemplo en el intervalo de 50 a 500 nm, en particular en el intervalo de 70 a 300 nm y en especial en el intervalo de 80 a 250 nm, determinado por la dispersión dinámica de luz de una dilución acuosa del látex a un pH de 8 y 22 °C.
De acuerdo con la presente invención, los monómeros M1 son seleccionados de ésteres de alquilo C1-C20 de ácido acrílico, ésteres de alquilo C1-C20 de ácido metacrílico y monómeros aromáticos de vinilo.
Los ésteres de alquilo C1-C20 adecuados de ácido acrílico incluyen, pero no se limitan a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de 2-propilheptilo, acrilato de laurilo, acrilato de alquilo C12/C14 y acrilato de estearilo.
Los ésteres de alquilo C1-C20 adecuados de ácido metacrílico incluyen, pero no se limitan a:
- ésteres de alquilo C1-C4 de ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-butilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de terc-butilo; y
- ésteres de alquilo C5-C20 de ácido metacrílico, tales como metacrilato de n-pentilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-decilo, metacrilato de 2-propilheptilo, metacrilato de laurilo metacrilato de alquilo C12/C14, y metacrilato de estearilo;
y mezclas de los mismos.
Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos aromáticos mono-vinil sustituidos tales como estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-n-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-deciliestireno y a-metilestireno, preferentemente en particular estireno.
Preferentemente, los monómeros M1 son seleccionados del grupo que consiste en:
- ésteres de alquilo C2-C10 de ácido acrílico, en particular acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos, por ejemplo, mezclas de acrilato de n-butilo y 2-etilhexilacrilato o mezclas de acrilato de n-butilo y etilacrilato o mezclas de etilacrilato, acrilato de n-butilo y 2-etil-hexilacrilato;
- ésteres de alquilo C1-C4 del ácido metacrílico, en particular metacrilato de metilo;
- monómeros aromáticos de vinilo, en particular hidrocarburos aromáticos de monovinilo sustituidos, en especial estireno;
en particular mezclas de los mismos.
En particular, los monómeros M1 son una mezcla de:
- al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20 de ácido acrílico y ésteres de alquilo C5-C20 de ácido metacrílico y mezclas de los mismos; y
- al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de vinilo, y ésteres de alquilo C1-C4 del ácido metacrílico y mezclas de los mismos.
Más particularmente, los monómeros M1 son una mezcla de
- al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10 de ácido acrílico, en particular de acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos; y
- al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de vinilo y ésteres de alquilo C1-C4 de ácido metacrílico y mezclas de los mismos.
En especial, los monómeros M1 son una mezcla de:
- al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10 de ácido acrílico; y
- al menos un monómero M1b, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo y mezclas de los mismos.
En las mezclas de monómeros M1a y M1b, la cantidad relativa de M1a y M1b puede variar en particular de 10:1 a 1:10, más particularmente de 5:1 a 1:5, en especial de 3:1 a 1:3.
La cantidad total de monómeros M1 frecuentemente es de 80 a 99,95% en peso, en particular de 80 a 99,8% en peso y en especial de 80 a 99,5% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M.
Ha sido encontrado que es beneficioso si la composición de monómeros M contiene al menos un monómero aromático de vinilo, en particular si contiene estireno.
La cantidad de monómero aromático de vinilo, en particular estireno, puede variar de 1% en peso a 95%, en particular de 2 a 85% en peso, en base al peso de los monómeros M1. En grupos particulares de realizaciones, la composición de monómeros contiene de 10 a 90%, en particular de 20 a 80% en peso, en especial de 30 a 75% en peso de un monómero aromático de vinilo, en particular estireno, en base al peso total de la composición de monómero M. Si los monómeros M1 son una mezcla de al menos un monómero M1a y al menos un monómero M1b, la cantidad relativa de monómero aromático de vinilo, en particular estireno, es en particular al menos 10% en peso, más particularmente al menos 20% en peso en especial al menos 30% en peso o al menos 50% en peso, en base a la cantidad de monómeros M1b.
Los monómeros M2 adecuados incluyen, pero no se limitan a,
- ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-etilpropenoico, ácido 2-propilpropenoico, ácido 2-acriloxiacético y ácido 2-metacriloxiacético;
- ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, tales como ácido itacónico y ácido fumárico.
Entre los monómeros M2 mencionados anteriormente, la preferencia es dada a los ácidos monocarboxílicos. Es dada preferencia particular al ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. En un grupo particular de realizaciones, el monómero M2 comprende ácido metacrílico. En especial, el monómero M2 es ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico.
La cantidad total de monómeros M2 en general es de 0,05 a 5% en peso, en particular de 0,1 a 5% en peso, preferentemente de 0,2 a 5% en peso, en especial de 0,5 a 4% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M. En consecuencia, la cantidad total de monómeros M1 M3, si están presentes, en general es de 95 a 99,95% en peso, en particular de 95 a 99,9% en peso, preferentemente de 95 a 99,8% en peso y en especial de 96 a 99,5% en peso, en base al peso total de la composición de monómero M.
Los ejemplos de monómeros M3 incluyen, pero no se limitan a:
- amidas primarias de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono (monómeros M3.1), tales como acrilamida y metacrilamida;
- amidas de N-alquilo C1-C10 de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono (monómeros M3.2), en particular amidas de N-alquilo C1-C10 de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como acrilamida de N-metilo, acrilamida de N-etilo, acrilamida de N-propilo, acrilamida de N-isopropilo, acrilamida de N-butilo, metacrilamida de N-metilo, metacrilamida de N-etilo, metacrilamida de N-propilo, metacrilamida de N-isopropilo y metacrilamida de N-butilo;
- monómeros monoetilénicamente insaturados que llevan grupos urea o ceto (monómeros M3.3), tales como (met)acrilato de 2-(2-oxo-imida-zolidin-1-il)etilo, (met)acrilato de 2-ureido, metacrilato de N-[2-(2-oxooxazolidin-3-il)etilo], acrilato de acetoac-etoxietilo, metacrilato de acetoacetoxipropilo, metacrilato de acetoacetoxibutilo, metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo, diacetonacrilamida (DAAM) y diacetonacrilamida (DAAM);
- ésteres de hidroxialquilo de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados (monómeros M3.4), en especial ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico y ésteres de hidroxialquilo de ácido metacrílico, también denominados en adelante en la presente memoria (met)acrilatos de hidroxialquilo, en particular ésteres de hidroxialquilo C2-C4 de ácido acrílico y ésteres de hidroxialquilo C2-C4 de ácido metacrílico, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, etc.
- monómeros monoetilénicamente insaturados que portan al menos un grupo tri-alcoxisilano C1-C4 (monómeros M3.5), tal como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, metacriloxietiltrimetoxisilano, metacriloxietiltrietoxisilano y mezclas de los mismos. La cantidad de dichos monómeros M3.5 estará frecuentemente en el intervalo de 0,01 a 1 pphm.
Los monómeros M3 también pueden incluir una pequeña cantidad de monómeros multietilénicamente insaturados (monómeros M3.6), es decir, monómeros que tienen al menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Las cantidades de dichos monómeros M3.6 en general no excederán 1 pphm.
Los ejemplos de monómeros M3.6 adecuados incluyen:
- Diésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados con dioles alifáticos o cidoalifáticos saturados, en particular diésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como los diacrilatos y dimetacrilatos de etilenglicol (1,2-etanodiol), propilenglicol (1,2-propanodiol), 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol) o 1,2-ciclohexanodiol;
- monoésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados con compuestos monohidroxi alifáticos o cicloalifáticos monoetilénicamente insaturados, tales como los acrilatos y metacrilatos de alcohol vinílico (etenol), alcohol alílico (2-propen-1-ol), 2-ciclohexen-1-ol o norbornenol y
- compuestos aromáticos de divinilo, tales como 1,3-divinilbenceno, 1,4-divinilbenceno y mezclas de los mismos.
En una realización particular de la invención, los monómeros M no contienen monómeros M3.6 o no más de 0,1 pphm de monómeros M3.6.
Entre los monómeros M3, se da preferencia a los ésteres de hidroxialquilo del ácido acrílico y los ésteres de hidroxialquilo del ácido metacrílico, en particular los ésteres de hidroxialquilo C2-C4 del ácido acrílico y los ésteres de hidroxialquilo C2-C4 del ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida y mezclas de los mismos.
En un grupo particular de realizaciones, la cantidad de monómeros M3 es menor que 10% en peso del peso total de la composición de monómeros M, en particular menor que 5% en peso, en especial menor que 3% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M. En este grupo particular de realizaciones, la cantidad total de monómeros M1 frecuentemente es de 85 a 99,95% en peso, en particular de 90 a 99,8% en peso y en especial de 93 a 99,5% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M.
En otro grupo particular de realizaciones, la cantidad de monómeros M3 es de 0,1 a 19,95% en peso del peso total de la composición de monómeros M, en particular de 1 a 19,8% en peso, en especial de 5 a 19,5% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M. En este grupo particular de realizaciones, la cantidad total de monómeros M1 frecuentemente es de 80 a 99,85% en peso, en particular de 80 a 98,8% en peso y en especial de 80 a 94,5% en peso, en base al peso total de la composición de monómero M.
Es evidente que la composición promedio de las partículas de polímero del látex de polímero es esencialmente la misma que la composición global de la composición de monómero M, es decir, el látex de polímero contiene los monómeros M en forma polimerizada en las cantidades relativas dadas para la composición de monómero M.
El polímero contenido en el látex de polímero en general muestra una transición vítrea. Para el propósito de la invención, la temperatura de transición vítrea preferentemente está en el intervalo de -20 °C a 90 °C, en particular de 0 a 85 °C y en especial en el intervalo de 10 a 85 °C. La temperatura de transición vítrea se refiere a la temperatura de transición vítrea determinada por el procedimiento DSC (calorimetría diferencial de barrido) de acuerdo con DIN 53765:1994-03 o ISO 11357-2, temperatura de punto medio, a una velocidad de calentamiento de 20 K/min y con una preparación de la muestra preferentemente de acuerdo con DIN EN ISO 16805:2005.
La temperatura de transición vítrea de las partículas de látex de polímero es regida por la composición de los monómeros y, por lo tanto, por la composición de los monómeros M a ser polimerizada. Por lo tanto, por medio de la elección de cantidades adecuadas de monómeros M1, M2 y M3, puede ser ajustada la temperatura de transición vítrea del polímero. De acuerdo con Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123) y de acuerdo con Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie [Enciclopedia de Ullmann de Química Industrial] (vol. 19, página 18, 4ta edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), la siguiente es una buena aproximación de la temperatura de transición vítrea de copolímeros no más que ligeramente reticulados:
1/Tg = x-i/Tg1 x2/Tg2 .... xn/Tgn,
en la que x-i, x2,.... xn son las fracciones de masa de los monómeros 1, 2,.... n y Tg-i, Tg2,.... Tgn son las temperaturas de transición vítrea en grados Kelvin de los polímeros sintetizados a partir de solo uno de los monómeros 1, 2,.... n a la vez. Los valores de Tg para los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y están enumerados, por ejemplo, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ta ed., Vol. A21, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros son, por ejemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1ra Ed., J. Wiley, Nueva York 1966, 2da Ed. J. Wiley, Nueva York 1975 y 3ra Ed. J. Wiley, Nueva York 1989.
La preparación del látex es lograda por medio de una polimerización en emulsión acuosa de radicales de múltiples etapas de la composición de monómeros M que incluye al menos una etapa S, en la que la cantidad relativa de monómeros M2 añadidos en esta etapa es de al menos 6% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa, y al menos otra etapa T, en la que la cantidad relativa de monómeros M2 añadidos en esta etapa es menor que 5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros, añadidos en dicha etapa. En consecuencia, las diferentes etapas S y T son llevadas a cabo por medio de la adición de composiciones monoméricas Ms y Mt , respectivamente, a la reacción de polimerización, que difieren al menos en las cantidades relativas de los monómeros M2 contenidos en dichas composiciones. Es evidente que la composición de monómeros Ms es la composición de monómeros añadida en la etapa S mientras que la composición de monómeros Mt es la composición de monómeros añadida en la etapa T.
La polimerización en emulsión acuosa de radicales libres de múltiples etapas puede ser lograda por analogía con procesos muy conocidos de tecnología de polimerización en emulsión acuosa de radicales libres de múltiples etapas.
Por ejemplo, es posible llevar a cabo la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas por medio de un proceso denominado por lotes, en el que es añadida una primera composición de monómero Ms(1) o Mt(1) de una sola vez al recipiente de reacción y es polimerizada, luego una segunda es añadida y polimeriza la composición de monómero Ms(2) o Mt(2), y así sucesivamente, a condición de que al menos una composición de monómero sea una composición de monómero Ms , en el que la cantidad relativa de monómeros M2 contenidos en Ms es al menos 6% en peso, en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros Ms , mientras que al menos otra composición de monómeros es una composición de monómeros Mt, en el que la cantidad relativa de monómeros M2 contenidos en Mt es menor que 5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Con frecuencia, la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas es llevado a cabo como un proceso de alimentación de monómero. En un proceso de alimentación de monómeros, al menos el 95% de la composición de monómeros M a ser polimerizada es dosificada durante un período P a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización. En consecuencia, al menos el 95% de la composición de monómeros M a ser polimerizada es dosificada durante un período P a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización, a condición de que durante al menos un período P(n) dentro de dicho período P la cantidad relativa de monómeros M2, que son dosificados a la reacción de polimerización durante los períodos P(n), a la cantidad total de los monómeros, que son dosificados a la reacción de polimerización durante dicho período, P(n), es aumentada desde menos de 0,05:1, o menos de 5% en peso, respectivamente, hasta al menos 0,06:1, o al menos 6% en peso, respectivamente, y es disminuida a menos de 0,05:1, o menos de 5% en peso, respectivamente, al final de cada uno de dichos períodos P(n). Por lo tanto, es evidente que cada período P(n) dentro del período P corresponde a una etapa S mientras que cada período fuera de los períodos P(n) corresponde a una etapa T.
Durante cada uno de los períodos P(n), la cantidad relativa de monómeros M2 respecto a la cantidad total de monómeros que son alimentados durante ese período es más de un 1% en peso mayor, en particular al menos un 2% en peso mayor, en especial al menos 3% en peso mayor que el nivel fuera de los períodos. En particular, el nivel de monómeros M2 alimentados durante los períodos P(n) es de 2 a 85% en peso, en particular de 3 a 80% en peso, más particularmente de 5 a 75 pphm, en especial de 7 a 70% en peso o de 9 a 50% en peso mayor que el nivel promedio de monómeros M2, que son alimentados fuera de los períodos P(n).
El nivel de monómeros M2 dentro de los períodos P(n) normalmente estará en el intervalo de 6% en peso a 85% en peso, en particular de 7% en peso a 80% en peso, más particularmente de 8% en peso a 75% en peso, en especial 9% en peso a 70% en peso o 10 a 50% en peso.
El nivel de monómeros M2 en la composición de monómeros M, que son alimentados fuera de los períodos P(n), es decir, el nivel de monómeros M2 antes y después de cada período P(n), es menor que 5% en peso, con frecuencia como máximo 4% en peso, en particular como máximo 3% en peso, en especial como máximo 2,5% en peso y puede ser incluso 0% en peso, en base a la cantidad de monómeros alimentados fuera de los períodos P(n). El nivel de monómeros M2 en la composición de monómeros M, que son alimentados fuera de los períodos P(n), puede ser, por ejemplo, de 0 a < 5% en peso, en particular de 0,05 a 4% en peso, más particularmente de 0,1 a 3% en peso, en especial de 0,2 a 2,5% en peso. El nivel de monómeros M2 en la composición de monómeros M, que son alimentados fuera de los períodos P(n), puede ser el mismo o puede variar ligeramente. La variación del nivel de monómeros M2 fuera de los períodos P(n) normalmente no será mayor que 1% en peso, en particular no mayor que 0,5% en peso.
Los valores dados en la presente memoria se refieren a los valores promedio durante los períodos P(n) y fuera de los períodos P(n).
Puede haber un solo período P(n), durante el cual aumenta el nivel en peso de los monómeros M2. Sin embargo, también puede haber más de un período P(n). El número total de períodos P(n) no está particularmente limitado y puede llegar a 20 o incluso más. Por razones prácticas, el número total de períodos P(n) en general no excederá de 10 y, en particular, será de 1 a 6.
Es evidente que los períodos P(n), en los que es aumentado el nivel de los monómeros M2, están completamente dentro de dicho período P. Para los fines de la invención es beneficioso que el primer período P(n) no comience antes que al menos el 10% de los monómeros M, en particular al menos el 15% de los monómeros M, que son sometidos a la polimerización en emulsión de radicales de múltiples etapas, hayan sido dosificados en la reacción de polimerización. Asimismo, fue encontrado beneficioso, cuando finalice el último de los períodos P(n), cuando como máximo el 90%, en particular como máximo el 85% de los monómeros M, que son sometidos a la polimerización en emulsión, hayan sido dosificados en la reacción de polimerización. En otras palabras, el último de los períodos P(n) preferentemente no terminará más tarde que el punto de tiempo en el que el 90% u 85% de los monómeros M, que son sometidos a la polimerización en emulsión, hayan sido dosificados en la reacción de polimerización.
El nivel de monómeros M2 en la composición de monómeros añadidos a la reacción de polimerización y también la relación en peso de los monómeros ácidos M2 a la cantidad total de los otros monómeros M1 M3 en la composición de monómeros M, que es dosificada en la reacción de polimerización, pueden ser manipulados por medidas conocidas. Por ejemplo, puede ser posible usar una línea de alimentación única para dosificar los monómeros M en la reacción de polimerización. Por medio del aumento de la concentración de los monómeros M2 en la línea de alimentación única de los monómeros M o la disminución de las concentraciones totales de los monómeros M1 M3 o por medio de ambas medidas, puede ser aumentado el nivel de los monómeros ácidos M2 y viceversa.
Con frecuencia y principalmente por razones prácticas, al menos una porción de los monómeros M2, por ejemplo, al menos el 20%, en particular al menos el 30%, por ejemplo, de 20 a 100% o de 30 a 100% de los monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M, puede ser dosificada a la reacción de polimerización a través de una línea de alimentación separada en la reacción de polimerización. Con frecuencia, esta alimentación separada es dosificada en paralelo a la alimentación de los monómeros M1 M3 y, opcionalmente, el resto de los monómeros M2. En otras palabras, los monómeros M1 M3 y opcionalmente una porción de los monómeros M2, por ejemplo, hasta el 80% o hasta el 70% de la cantidad total de monómeros M2, son dosificados en la reacción de polimerización como una primera alimentación mientras que la porción restante de monómeros M2, por ejemplo de 20 a 100% o de 30 a 100% de la cantidad total de monómeros M2, son dosificados en la reacción de polimerización como una segunda alimentación. Por medio del aumento de la velocidad de alimentación de la segunda alimentación o la disminución de la velocidad de alimentación de la primera alimentación o por medio de ambas medidas, puede ser aumentada con facilidad la relación en peso de los monómeros M2 a los monómeros M1 M3. Principalmente por razones prácticas, puede ser iniciada la segunda alimentación al comienzo de cada período P(n) e interrumpir la adición de la segunda alimentación al final de cada período P(n), lo que significa que la velocidad de alimentación de la segunda alimentación es diferente de 0 solo durante los períodos P(n). La primera alimentación y la segunda alimentación también pueden ser mezcladas, por ejemplo, en un mezclador en línea o por medio de una bomba mezcladora, antes de que la alimentación combinada sea alimentada al recipiente de polimerización.
Es evidente que la duración total de todos los períodos P(n) es más corta que la duración del período P requerido para la dosificación de la cantidad total de monómeros M en la reacción de polimerización. Con frecuencia, la duración total de todos los períodos P(n) no supera el 50%, en particular el 40% y en especial el 30% de la duración del período P. Con frecuencia, la duración total de todos los períodos P(n) es al menor que 0,2%, en particular al menos 0,5% y en especial al menos 1% de la duración del período P. En particular, la relación entre la duración total de todos los períodos P(n) y la duración del período P es de 0,002:1 a 0,3 :1, en especial de 0,005:1 a 0,25:1. Con frecuencia, la duración total de todos los períodos P(n) es de 30 segundos a 60 minutos, en especial de 1 a 45 minutos. La duración de un período individual P(n) es de menor importancia, puede ser de algunos segundos, por ejemplo, 10 segundos y hasta 30 minutos o más. Con frecuencia, la duración de un período individual P(n) es de 10 segundos a 45 minutos y en particular de 30 segundos a 40 minutos. La duración de un período P puede depender del equipo de producción y puede variar de, por ejemplo, 20 minutos a 12 horas. Con frecuencia, estará en el intervalo de 0,5 horas a 5 horas, en especial de 1 hora a 4 horas.
Con frecuencia, la cantidad total de monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M puede ser añadida durante el al menos un período P(n) a la reacción de polimerización. Sin embargo, no es necesario sumar la cantidad total de monómeros M2 durante al menos un período P(n), es decir, durante todos los períodos P(n). Con frecuencia, al menos el 20% de los monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M, en particular al menos el 30% o al menos el 40% de los monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M son dosificados en la reacción de polimerización durante el al menos un período. P(n).
La cantidad relativa de monómeros M2 añadidos durante todos los períodos P(n) a la reacción de polimerización puede ser de 0,05 a 5% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M. Con frecuencia, es de 0,1 a 3% en peso, en particular de 0,2 a 2% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M.
Aparte de eso, el proceso de la presente invención es llevado a cabo por analogía con procesos muy conocidos de tecnología de polimerización en emulsión de radicales. Las condiciones requeridas para la realización de la polimerización en emulsión de radicales libres de los monómeros M son suficientemente familiares para los expertos en la técnica, por ejemplo, a partir del estado de la técnica citado al principio y de "Emulsionspolymerízation" [Polimerización en Emulsión] en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, páginas 659 y siguientes (1987); D. C. Blackley, en High Polymer Latices, vol. 1, páginas 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulssions, capítulo 5, páginas 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie en unserer Zeit 24, páginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, Nueva York (1965); DE-A40 03 422 y Dispersionen Synthetischer Hochpolymerer [Dispersiones de Polímeros Altos Sintéticos], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)].
La polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales es activada por medio de un iniciador de la polimerización de radicales (iniciador por radicales). En principio, estos pueden ser peróxidos o compuestos azo. Por supuesto, los sistemas iniciadores redox también son útiles. Los peróxidos usados pueden ser, en principio, peróxidos inorgánicos, tales como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, tales como las sales mono o dialcalinas o amónicas del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo las sales mono y disódicas, potásicas o amónicas, o peróxidos orgánicos tales como hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentilo o hidroperóxido de cumilo, y también peróxidos de dialquilo o diarilo, tales como peróxido de di-terc-butilo o di-cumilo. Los compuestos azo usados son esencialmente 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrilo) y dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Los agentes oxidantes adecuados para los sistemas iniciadores redox son esencialmente los peróxidos especificados anteriormente. Los agentes reductores correspondientes que pueden ser usados son compuestos de azufre con un bajo estado de oxidación, tales como sulfitos de metales alcalinos, por ejemplo sulfito de potasio y/o sodio, hidrogenosulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfito de potasio y/o sodio, metabisulfitos de metales alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o sodio, formaldehidosulfoxilatos, por ejemplo, formaldehidosulfoxilato de potasio y/o sodio, sales de metales alcalinos, específicamente sales de potasio y/o sodio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, por ejemplo, sulfuro de sodio y/o potasio, sales de polivalentes metales, tales como sulfato de hierro (II), sulfato de amonio y hierro (II), fosfato de hierro (II), eno dioles, tales como ácido dihidroximaleico, benzoína y/o ácido ascórbico y sacáridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.
Los iniciadores de radicales libres preferentes son peróxidos inorgánicos, en especial peroxodisulfatos, y sistemas iniciadores redox.
En general, la cantidad de iniciador de radicales libres usada, en base a la cantidad total de monómeros M, es de 0,01 pphm a 5 pphm, preferentemente de 0,1 pphm a 3 pphm.
La cantidad de iniciador de radicales que es requerida en el proceso de la invención para la polimerización en emulsión M puede ser cargada inicialmente en el recipiente de polimerización completamente. Sin embargo, también es posible no cargar nada o simplemente una porción del iniciador de radicales libres, por ejemplo, no más del 30% en peso, en especial no más del 20% en peso, en base a la cantidad total del iniciador de radicales libres requerido en el medio de polimerización acuoso y luego, en condiciones de polimerización, durante la polimerización en emulsión de radicales libres de los monómeros M para añadir la cantidad total o cualquier cantidad residual restante, de acuerdo con el consumo, por lotes en una o más porciones o continuamente con caudales constantes o variables.
Más particularmente, ha sido encontrado que es adecuado establecer las condiciones de polimerización y cargar inicialmente al menos una porción del iniciador de radicales libres en el recipiente de polimerización antes de que se inicie la dosificación de los monómeros M.
Ha sido encontrado que es ventajoso llevar a cabo la polimerización en emulsión de radicales libres en presencia de un látex simiente. Un látex simiente es un látex de polímero que está presente en el medio de polimerización acuoso antes de que se inicie la dosificación de los monómeros M. El látex simiente puede ayudar a ajustar mejor el tamaño de partícula o el látex de polímero final obtenido en la polimerización en emulsión de radicales libres de la invención.
Básicamente, todos los látex de polímero pueden servir como látex simiente. Para los fines de la presente invención, se da preferencia a las redes simientes, en las que el tamaño de partícula de las partículas de polímero es comparativamente pequeño. En particular, el diámetro promedio de partícula Z de las partículas de polímero del látex simiente, determinado por medio de la dispersión dinámica de luz a 20 °C (véase más abajo) preferentemente está en el intervalo de 10 a 80 nm, en particular de 10 a 50 nm. Preferentemente, las partículas de polímero del látex simiente están hechas de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden al menos 95% en peso, en base al peso total de los monómeros que forman el látex simiente, de uno o más monómeros M1 como fue definido anteriormente. En el polímero, las partículas del látex simiente comprenden en particular al menos 95% en peso, en base al peso total de los monómeros que forman el látex simiente, de al menos un monómero M1b o de una mezcla de al menos un monómero M1b y uno o más monómeros M1a, en la que la proporción de monómeros M1b a M1a es al menos 50% en peso.
Para ello, el látex simiente habitualmente es cargado en el recipiente de polimerización antes de comenzar la dosificación de los monómeros M. En particular, el látex simiente es cargado en el recipiente de polimerización seguido por el establecimiento de las condiciones de polimerización y la carga de al menos una porción del iniciador de radicales libres en el recipiente de polimerización antes de que sea iniciada la dosificación de los monómeros M.
La cantidad de látex simiente, calculada como sólidos, puede ser encontrada frecuentemente en el intervalo de 0,1 a 10% en peso, en particular de 0,5 a 5% en peso, en base al peso total de los monómeros M a ser polimerizada.
La polimerización en emulsión acuosa de radicales libres de la presente invención puede ser llevada a cabo a temperaturas en el intervalo de 0 a 170 °C. Las temperaturas empleadas están en general en el intervalo de 50 a 120 °C, frecuentemente de 60 a 120 °C y frecuentemente de 70 a 110 °C. La polimerización en emulsión acuosa de radicales libres de la presente invención puede ser llevada a cabo a una presión menor, igual o mayor que 1 atm (presión atmosférica), por lo que la temperatura de polimerización puede exceder los 100 °C y puede ser de hasta 170 °C. La polimerización de los monómeros es llevado a cabo normalmente a presión ambiente, pero también puede ser llevada a cabo a presión elevada. En este caso, la presión puede asumir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absoluto) o incluso valores superiores. Si las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo bajo presión reducida, son establecidas presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y frecuentemente de 850 mbar (absoluto).
Ventajosamente, la polimerización en emulsión acuosa de radicales libres de la presente invención es llevado a cabo a presión ambiente (aproximadamente 1 atm) con exclusión de oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo nitrógeno o argón.
La polimerización de los monómeros M opcionalmente puede ser llevada a cabo en presencia de agentes de transferencia de cadena. El término “agentes de transferencia de cadena” significa compuestos que transfieren radicales libres y que reducen el peso molecular de la cadena o controlan el crecimiento de la cadena en la polimerización. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena son compuestos halógenos alifáticos y/o aralifáticos, por ejemplo cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos orgánicos tales como tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, por ejemplo etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y los compuestos isoméricos de los mismos, noctanotiol y los compuestos isoméricos de los mismos, n-nonanotiol y el isomérico compuestos del mismo, n-decanotiol y los compuestos isoméricos de los mismos, n-undecanotiol y los compuestos isoméricos de los mismos, ndodecanotiol y los compuestos isoméricos de los mismos, n-tridecanotiol y los compuestos isoméricos de los mismos, tioles sustituidos, por ejemplo 2-hidroxietanotiol, tioles aromáticos tales como bencenotiol, orto-, meta- o parametilbencenotiol, alquilesteres del ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico) tales como 2-etilhexil tioglicolato, ésteres de alquilo de ácido mercaptopropiónico tales como octil mercapto propionato, y también otros compuestos de azufre descritos en Polymer Handbook, 3a edición, 1989, J. Brandrup y E. H. Immergut, John Wiley & Sons, sección II, páginas 133 a 141, pero también aldehídos alifáticos y/o aromáticos tales como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, ácidos grasos insaturados tales como ácido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como divinilmetano o vinilciclohexano, o hidrocarburos que tienen átomos de hidrógeno con facilidad extraíbles, por ejemplo tolueno. Alternativamente, es posible usar mezclas de los agentes de transferencia de cadena mencionados anteriormente que no se rompan entre sí. La cantidad total de agentes de transferencia de cadena usados opcionalmente en el proceso de la presente invención, en base a la cantidad total de monómeros M, en general no excederá del 1% en peso.
La polimerización en emulsión de radicales libres de la presente invención habitualmente es llevada a cabo en un medio de polimerización acuoso que, además de agua, comprende al menos una sustancia de superficie activa (tensioactivo) para la estabilización de la emulsión de los monómeros y las partículas de polímero del látex de polímero.
El tensioactivo puede ser seleccionado entre emulsionantes y coloides protectores. Se entiende que los coloides protectores, a diferencia de los emulsionantes, significan compuestos poliméricos que tienen pesos moleculares superiores a 2000 Dalton, mientras que los emulsionantes tienen típicamente pesos moleculares más bajos. Los tensioactivos pueden ser aniónicos o no iónicos o mezclas de tensioactivos no iónicos y aniónicos.
Los tensioactivos aniónicos habitualmente portan al menos un grupo aniónico, que es seleccionado entre grupos fosfato, fosfonato, sulfato y sulfonato. Los tensioactivos aniónicos, que portan al menos un grupo aniónico, son usados típicamente en forma de sus sales de metales alcalinos, en especial de sus sales de sodio o en forma de sus sales de amonio.
Los tensioactivos aniónicos preferentes son emulsionantes aniónicos, en particular aquellos que portan al menos un grupo sulfato o sulfonato. Asimismo, pueden ser usados emulsionantes aniónicos, que portan al menos un grupo fosfato o fosfonato, bien como emulsionantes aniónicos únicos o en combinación con uno o más emulsionantes aniónicos, que porten al menos un grupo sulfato o sulfonato.
Los ejemplos de emulsionantes aniónicos que portan al menos un grupo sulfato o sulfonato son, por ejemplo,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de alquil sulfatos, en especial de sulfatos de alquilo C8-C22,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alcanoles C8-C22 etoxilados, preferentemente con un nivel de etoxilación (nivel de EO) en el intervalo de 2 a 40,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles C4-C18 etoxilados (nivel de EO preferentemente de 3 a 40),
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilsulfónicos, en especial de ácidos alquilsulfónicos C8-C22,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ésteres de dialquilo, en especial di-ésteres de alquilo C4-C18 del ácido sulfosuccínico,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenosulfónicos, en especial de ácidos de alquilo C4-C22-bencenosulfónicos, y
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de difeniléteres mono o disulfonados sustituidos con alquilo, por ejemplo, éteres de bis(ácido fenilsulfónico) que llevan un grupo alquilo C4-C24 en uno o ambos anillos aromáticos. Estos últimos son de conocimiento común, por ejemplo del documento US-A-4.269.749, y están disponibles comercialmente, por ejemplo, como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
También son adecuadas las mezclas de las sales mencionadas anteriormente.
Los tensioactivos aniónicos preferentes son los emulsionantes aniónicos, que son seleccionados entre los siguientes grupos:
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de alquil sulfatos, en especial de sulfatos de alquilo C8-C22,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos, de monoésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alcanoles C8-C22 etoxilados, preferentemente con un nivel de etoxilación (nivel de EO) en el intervalo de 2 a 40,
- de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles C4-C18 etoxilados (nivel de EO preferentemente de 3 a 40),
- de ácidos alquilbencenosulfónicos, en especial de ácidos C4-C22-alquilbencenosulfónicos, y
- de éteres de difenilo sustituidos con alquilo mono o disulfonados, por ejemplo, éteres de bis(ácido fenilsulfónico) que llevan un grupo alquilo C4-C24 en uno o ambos anillos aromáticos.
Los ejemplos de emulsionantes aniónicos, que llevan un grupo fosfato o fosfonato, incluyen, pero no se limitan a, las siguientes sales que son seleccionadas entre los siguientes grupos:
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de mono- y dialquil fosfatos, en especial fosfatos de alquilo C8-C22,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alcanoles C2-C3 alcoxilados, preferentemente con un nivel de alcoxilación en el intervalo de 2 a 40, en especial en el intervalo de 3 a 30, por ejemplo monoésteres fosfóricos de alcanoles C8-C22 etoxilados, preferentemente con un nivel de etoxilación (nivel de EO) en el intervalo de 2 a 40, monoésteres fosfóricos de alcanoles C8-C22 propoxilados, preferentemente con un nivel de propoxilación (nivel de PO) en el intervalo de 2 a 40, y monoésteres fosfóricos de alcanoles C8-C22 etoxilados-copropoxilados, preferentemente que tiene un nivel de etoxilación (nivel de EO) en el intervalo de 1 a 20 y un nivel de propoxilación de 1 a 20,
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alquilfenoles etoxilados, en especial monoésteres fosfóricos de alquilfenoles C4-C18 etoxilados (nivel de EO preferentemente de 3 a 40),
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilfosfónicos, en especial ácidos C8-C22 alquilfosfónicos y
- las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenofosfónicos, en especial ácidos C4-C22-alquil-bencenofosfónicos.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados pueden ser hallados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Procedimientos de Química Orgánica], volúmen XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Sustancias Macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.
Preferentemente, el tensioactivo comprende al menos un emulsionante aniónico, que porta al menos un grupo sulfato o sulfonato. El al menos un emulsionante aniónico, que lleva al menos un grupo sulfato o sulfonato, puede ser el único tipo de emulsionante aniónico. Sin embargo, también pueden ser usadas mezclas de al menos un emulsionante aniónico, que porta al menos un grupo sulfato o sulfonato, y al menos un emulsionante aniónico, que porta al menos un grupo fosfato o fosfonato. En tales mezclas, la cantidad del al menos un emulsionante aniónico, que lleva al menos un grupo sulfato o sulfonato, preferentemente es al menos 50% en peso, en base al peso total de tensioactivos aniónicos usados en el proceso de la presente invención. En particular, la cantidad de emulsionantes aniónicos, que portan al menos un grupo fosfato o fosfonato, no excede del 20% en peso, en base al peso total de tensioactivos aniónicos usados en el proceso de la presente invención.
Así como los tensioactivos aniónicos mencionados anteriormente, el tensioactivo también puede comprender una o más sustancias tensioactivas no iónicas, que son seleccionadas en especial de emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes no iónicos adecuados son, por ejemplo, emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (nivel de EO:3 a 50, radical alquilo: C4-C10), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (nivel de e O: 3 a 100, radical alquilo: C8-C36), y homopolímeros y copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Estos pueden comprender las unidades de óxido de alquileno copolimerizadas en distribución aleatoria o en forma de bloques. Son ejemplos muy adecuados los copolímeros de bloques de EO/PO. Se da preferencia a los etoxilatos de alcanoles de cadena larga (radical alquilo C1-C30, nivel de etoxilación medio de 5 a 100) y, entre estos, se prefieren en especial los que tienen un radical alquilo lineal C12-C20 y un nivel de etoxilación medio de 10 a 50 y también a monoalquilfenoles etoxilados.
En una realización particular de la presente invención, los tensioactivos usados en el proceso de la presente invención comprenden menos que el 20% en peso, en especial no más que el 10% en peso, de tensioactivos no iónicos, en base a la cantidad total de tensioactivos usados en el proceso de la presente invención, y en especial no comprenden ningún tensioactivo no iónico. En otra realización de la presente invención, los tensioactivos usados en el proceso de la presente invención comprenden al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico, siendo la relación de tensioactivos aniónicos a tensioactivos no iónicos normalmente en el intervalo de 0,5:1 a 10:1, en particular 1:1 a 5:1.
Preferentemente, el tensioactivo será usado en una cantidad tal que la cantidad de tensioactivo esté en el intervalo de 0,2 a 5% en peso, en especial en el intervalo de 0,5% a 3% en peso, en base a los monómeros M a ser polimerizada.
El medio de reacción acuoso en la polimerización en emulsión en principio también puede comprender cantidades menores (< 5% en peso) de disolventes orgánicos solubles en agua, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero también acetona, etc. Preferentemente, sin embargo, el proceso de la presente invención es llevado a cabo en ausencia de tales disolventes.
Frecuentemente es ventajoso que la dispersión polimérica acuosa obtenida tras la finalización de la polimerización de los monómeros M sea sometida a un tratamiento posterior para reducir el contenido de monómero residual. Este tratamiento posterior es efectuado químicamente, por ejemplo, al completar la reacción de polimerización mediante el uso de un sistema iniciador de radicales libres más eficaz (conocido como polimerización posterior), y/o físicamente, por ejemplo, por medio de la separación de la dispersión polimérica acuosa con vapor de agua o gas inerte. Los procedimientos químicos y físicos correspondientes son familiares para los expertos en la técnica, véase, por ejemplo, EP-A771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y DE-A 19847115. La combinación de un tratamiento posterior químico y físico tiene la ventaja de que elimina no solo los monómeros etilénicamente insaturados sin convertir, sino también otros constituyentes orgánicos volátiles (COV) perjudiciales. de la dispersión polimérica acuosa.
El látex de polímero acuoso que es usado para preparar la pintura de látex típicamente tendrá contenidos de sólidos poliméricos en el intervalo de 10% a 70% en peso, frecuentemente de 20% a 65% en peso y a menudo de 30% a 60% en peso, en base a cada caso sobre el peso total del látex de polímero acuoso.
Debido a su arquitectura polimérica específica, las partículas de polímero del aglutinante de látex de polímero son capaces de ser adsorbidas a la superficie de las partículas de dióxido de titanio, incluso en presencia de un dispersante polimérico y el o los espesantes asociativos, para de ese modo formar espontáneamente un material compuesto de polímeros particulado con partículas de pigmento de dióxido de titanio. Estas partículas son dispersadas en la fase acuosa de la pintura de látex y, por lo tanto, forman una dispersión acuosa que contiene partículas de material compuesto de polímeros de partículas de dióxido de titanio y partículas de polímero del látex de polímero acuoso como es descrito en la presente memoria. Las partículas de material compuesto aseguran que las partículas de pigmento se separen mejor entre sí y se distribuyan de manera más uniforme en el revestimiento seco y, por lo tanto, mejoran el poder de ocultación/eficiencia de opacificación de la pintura de látex.
Por ejemplo, en una mezcla del pigmento de dióxido de titanio y el látex de polímero acuoso, en la que la relación másica de látex de polímero, calculada como sólidos, y dióxido de titanio está en el intervalo de 0,1:1 a 5:1, en particular en el intervalo de 0,3:1 a 1:3, teniendo la mezcla un contenido de sólidos en el intervalo de 10 a 70% en peso, y en el que la cantidad de dispersante polimérico PD es de 0,15 a 0,75% en peso, en base al peso total del dióxido de titanio contenido en la mezcla, al menos 30% en peso de las partículas de látex de polímero, en particular al menos 50% en peso de las partículas de látex de polímero se absorberán en las partículas de dióxido de titanio y formarán partículas de material compuesto, como puede ser determinado, por ejemplo, por medio de ultracentrifugación a 22 °C y pH 8,5.
En las pinturas de látex acuosas (o composiciones de revestimiento acuosas o pinturas a base de agua, respectivamente), el látex de polímero puede actuar como el único aglutinante o coaglutinante, es decir, el látex de polímero puede proporcionar el único polímero aglutinante en la composición de revestimiento o la composición de revestimiento puede contener uno o más polímeros adicionales, que actúan como aglutinantes, es decir, polímeros, que son usados convencionalmente como aglutinantes en pinturas de látex acuosas. Los aglutinantes convencionales pueden ser aglutinantes cualesquiera, que son usados convencionalmente en composiciones de revestimiento acuosas. Los aglutinantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, redes poliméricas, en particular redes poliméricas basadas en los monómeros M1 mencionados anteriormente, en particular redes estireno-acrílicas y redes totalmente acrílicas, redes basadas en acetato de vinilo, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliéster y similares. Los aglutinantes adecuados también pueden ser aglutinantes curables con ácido tales como aglutinantes de aldehído, por ejemplo, los grados Laropal® de BASF SE y resinas amino, en particular aglutinantes de melamina formaldehído eterificada, tales como los grados Luwipal® de BASF, aglutinantes de urea formaldehído eterificada, tales como Plastopal® de BASF, aglutinantes curables térmicamente, por ejemplo aglutinantes que tienen grupos isocianato bloqueados, grupos carbodiimida y/o grupos epóxido, o aglutinantes acuosos curables por UV. El tipo de aglutinante dependerá esencialmente del uso pretendido y los expertos apreciarán con facilidad qué aglutinante convencional puede ser usado para lograr el propósito deseado. En realizaciones preferentes de la presente invención, la cantidad relativa de aglutinantes convencionales no excederá el 50% en peso, en particular el 20% en peso, en especial el 10% en peso, en base al peso total del látex de polímero carboxilado de la presente invención, calculado como polímero y el aglutinante convencional. En particular, el látex de polímero carboxilado de la presente invención será el único aglutinante.
La pintura de látex acuosa además contiene un pigmento de dióxido de titanio. La cantidad relativa de pigmento y látex en la pintura de látex dependerá principalmente del tipo de pintura de látex, es decir, si es una pintura de alto brillo, semibrillante o mate y también si es para su uso interior o exterior. En la pintura de látex de la presente invención, la relación de látex de polímero, calculada como sólidos (es decir, la cantidad de polímero en el látex) a dióxido de titanio frecuentemente está en el intervalo de 0,1:1 a 5:1, en particular de 0,2:1. a 4:1 y en especial de 0,3:1 a 3:1 o de 0,5:1 a 3:1.
El pigmento de dióxido de titanio usado para preparar la dispersión acuosa del material compuesto de polímero puede ser cualquier pigmento de TiO2 usado convencionalmente en composiciones de revestimiento, en particular en composiciones de revestimiento acuosas. Con frecuencia, es usado un pigmento de TiO2 en el que las partículas de TiO2 están en forma de rutilo.
Además del pigmento de dióxido de titanio, la pintura de látex acuosa puede contener uno o más pigmentos diferentes del pigmento de TiO2. Además del pigmento de dióxido de titanio, la pintura de látex acuosa también puede contener una o más cargas o una combinación de cargas y uno o más pigmentos diferentes del pigmento de TiO2. En grupos particulares de realizaciones, las pinturas de látex contienen el pigmento de TO2 como esencialmente el único pigmento, es decir, la cantidad de pigmentos, que son diferentes del pigmento de TO2 no excederá el 20% en peso, en base a la cantidad total de pigmento, y puede ser tan bajo como 0% en peso.
Los pigmentos adecuados diferentes del pigmento de TO2 son, por ejemplo, pigmentos blancos inorgánicos tales como sulfato de bario, óxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato de plomo básico, trióxido de antimonio, litopone (sulfuro de zinc sulfato de bario) o pigmentos coloreados, por ejemplo óxidos de hierro, negro de carbón, grafito, amarillo zinc, verde zinc, ultramar, negro manganeso, negro antimonio, violeta manganeso, azul de Prusia o verde París. Además de los pigmentos inorgánicos, las pinturas en emulsión de la presente invención también pueden comprender pigmentos de color orgánicos, por ejemplo sepia, gutagamba, marrón Cassel, rojo toluidina, rojo para, amarillo Hansa, añil, colorantes azoicos, colorantes antraquinonoides e índigo, y también dioxazina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de isoindolinona y pigmentos de complejos metálicos. También son adecuados los pigmentos blancos sintéticos con inclusiones de aire para mejorar la dispersión de luz, tales como las dispersiones Ropaque® y AQACell®. Además son adecuadas las marcas Luconyl® de BASF SE, por ejemplo Luconyl® amarillo, Luconyl® marrón y Luconyl® rojo.
Si la pintura de látex contiene una carga, la relación en peso de la carga al dióxido de titanio con frecuencia no excederá de 2:1. Con frecuencia, la relación en peso de la carga al dióxido de titanio estará en el intervalo de 0:1 a 2:1, en particular en el intervalo de 0,1:1 a 1,5:1.
Los ejemplos de cargas adecuadas son aluminosilicatos tales como feldespatos, silicatos tales como caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos de metales alcalinotérreos tales como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos de metales alcalinotérreos tales como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. En las composiciones de revestimiento de la presente invención, se prefieren naturalmente las cargas finamente divididas. Las cargas pueden ser usadas en forma de componentes individuales. En la práctica, sin embargo, ha sido encontrado que las mezclas de cargas son particularmente útiles, por ejemplo, carbonato cálcico/caolín, carbonato cálcico/talco. Las pinturas brillantes comprenden en general sólo pequeñas cantidades de cargas muy finamente divididas o no contienen cargas. Los rellenos también incluyen agentes alisantes que deterioran significativamente el brillo de acuerdo con lo deseado. Los agentes mateantes en general son transparentes y pueden ser orgánicos o inorgánicos. Los ejemplos de agentes mateantes son los silicatos inorgánicos, por ejemplo las marcas Syloid® de W. R. Grace & Company y las marcas Acematt® de Evonik GmbH. Los agentes de mateado orgánicos pueden ser obtenidos, por ejemplo, de BYK-Chemie GmbH bajo las marcas Ceraflour® y las marcas Ceramat®, y de Deuteron GmbH bajo la marca Deuteron MK®.
La proporción de pigmentos y cargas en la pintura de látex puede ser descrita de una manera conocida per se a través de la concentración en volumen de pigmento (PVC). La pVc describe la relación entre el volumen de pigmentos (Vp) y cargas (Vf) con respecto al volumen total, que consiste en los volúmenes de aglutinante (Vb), pigmentos (Vp) y cargas (Vf) en una película de revestimiento seca en porcentaje: PVC = (Vp + Vf) x 100/(Vp + Vf + Vb).
Los efectos de la invención de las pinturas de látex son manifestados en especial en el caso de pinturas de látex que tienen una PVC de al menos 5, en especial al menos 10. Con frecuencia, la PVC de la pintura de látex no superará un valor de 60, en particular 45 y en especial 30, y específicamente está en el intervalo de 5 a 60 o 5 a 45 o 5 a 30 o 10 a 60 o 10 a 45 o 10 a 30.
En grupos particulares de realizaciones de la presente invención, las pinturas de látex contienen dióxido de titanio, preferentemente en forma de rutilo, en combinación con una o más cargas, por ejemplo creta, talco o mezclas de los mismos. En estos grupos de realizaciones, la relación en peso de carga a dióxido de titanio frecuentemente estará en el intervalo de 0,1:1 a 2:1, en particular en el intervalo de 0,1:1 a 1,5:1.
Las pinturas de látex de la invención contienen al menos un dispersante PD, que es un homo- o copolímero de uno o más monómeros etilénicamente insaturados M' que comprenden al menos un grupo carboxilo que contiene un monómero monoetilénicamente insaturado M4, en el que los monómeros M4 forman en al menos 85% en moles, en particular al menos 90% en moles, en especial al menos 95% en moles de los monómeros M', que forman el dispersante polimérico PD. En especial, el dispersante polimérico es formado exclusivamente a partir de monómeros M4. Los monómeros M4 adecuados incluyen, pero no se limitan a:
- ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-etilpropenoico, ácido 2-propilpropenoico, ácido 2-acriloxiacético y ácido 2-metacriloxiacético;
- ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, tales como ácido itacónico, ácido citracónico, ácido maleico y ácido fumárico.
Entre los monómeros M4 mencionados anteriormente, se da preferencia a los ácidos monocarboxílicos. Se da especial preferencia al ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y mezclas de los mismos. En particular, el monómero M4 comprende ácido acrílico. Más particularmente, el monómero M4 es ácido acrílico o una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico y ácido maleico. En especial, los monómeros que forman el dispersante polimérico PD comprenden al menos 95% en moles o hasta 100% en moles de ácido acrílico, en base a la cantidad total de los monómeros, que forman el dispersante polimérico PD.
Los monómeros M' pueden comprender uno o más comonómeros M5, que son diferentes de los monómeros M4, a condición de que su cantidad no supere el 15% en peso, en base a la cantidad total de monómeros M'. Los comonómeros M5 adecuados son los monómeros M1 y M3 definidos anteriormente. Preferentemente, los comonómeros M5 no contienen un monómero de tipo M3.6. En particular, los monómeros M' que forman el dispersante polimérico PD no contienen monómeros que tengan un grupo aniónico diferente de un grupo carboxilato, tal como un grupo sulfonato, fosfato o fosfonato.
El dispersante polimérico frecuentemente es usado como una sal, en la que al menos una parte de los grupos carboxilo de los monómeros polimerizados M4 están presentes en forma de carboxilato aniónico neutralizado. Los contraiones adecuados para la neutralización son cationes de metales alcalinos e iones de amonio, en particular Na+, K+ y NH4+. Preferentemente, el grado de neutralización asciende al menos al 50%, en particular al menos al 90%, es decir al menos al 50%, en particular al menos al 90% de los grupos carboxilo están presentes en forma de carboxilato aniónico.
El dispersante polimérico PD tiene un peso promedio en número Mn como máximo de 6000 g/mol, como fue determinado por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). Preferentemente, el peso molecular promedio en número no excederá de 5000 g/mol, preferentemente no excederá de 4000 g/mol y en especial no excederá de 3000 g/mol como fue determinado por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). El peso molecular promedio en número Mn del dispersante polimérico PD habitualmente será al menos 500 g/mol, en particular al menos 700 g/mol y en especial al menos 800 g/mol como fue determinado por GPC. El peso promedio en número Mn en particular está en el intervalo de 500 a 5000 g/mol, más particularmente en el intervalo de 700 a 4000 g/mol y en especial en el intervalo de 800 a 3000 g/mol determinado por medio de GPC. Preferentemente, el peso molecular promedio en peso Mw no excederá de 20000 g/mol, en particular no excederá de 15000 g/mol y está en especial en el intervalo de 600 a 15000 g/mol y en especial en el intervalo de 900 a 10000 g/mol. La polidispersidad, es decir, la relación Mw/Mn está en el intervalo de 1,2 a 6, en especial en el intervalo de 1,5 a 4,5.
La GPC puede ser llevada a cabo por analogía con procedimientos muy conocidos. Con frecuencia, la GPC para este tipo de polímeros será llevada a cabo con soluciones al 0,15% en peso del respectivo dispersante PD, mediante el uso de tampón de fosfato acuoso 0,01 mol/L a un pH de 7,4, conteniendo 0,01 mol/L de NaN3 como eluyente y gel de polimetacrilato hidroxilado como fase estacionaria. La sal de sodio de ácidos poliacrílicos con pesos moleculares definidos será usada como material de referencia para la calibración. La determinación del peso molecular puede ser llevada a cabo por analogía con DIN 55672-3:2016-03 mediante el uso de ácido poliacrílico (como sales de sodio) como material de referencia para la calibración.
En las pinturas de látex de la presente invención, el dispersante PD puede ser el único dispersante o esencialmente el único dispersante. Sin embargo, la pintura de látex también puede contener uno o más dispersantes, que son diferentes del dispersante PD. Sin embargo, la cantidad de dispersante, que es diferente del dispersante PD, en general no excede significativamente la cantidad de dispersante PD. En grupos particulares de realizaciones, la cantidad de dispersante, que es diferente del dispersante PD, no excederá del 20% en peso, en base a la cantidad total de dispersante. En especial, la cantidad de dispersante, que es diferente del dispersante PD, no excederá el 10% en peso, en base a la cantidad total de dispersante, y puede ser tan baja como 0% en peso. Por otro lado, pueden estar presentes dispersantes, que son diferentes del dispersante PD, por ejemplo, en cantidades de hasta el 60% en peso, en particular hasta el 50% en peso, en base a la cantidad total de dispersante. Otros dispersantes diferentes del dispersante PD son los descritos en el estado de la técnica en la presente memoria citado, así como también los copolímeros de ácido maleico y diisobutileno, copolímeros de ácido maleico y estireno, copolímeros de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con acrilatos de alquilo C1-C6 y/o acrilatos de alquilo C1-C6, y en particular aquellos polímeros solubles en agua, que son anfifílicos o que tienen un grupo sulfonato.
En la pintura de látex de la presente invención, la cantidad de dispersante polimérico PD frecuentemente es de al menos 0,05% en peso, en particular de al menos 0,1% en peso o de al menos 0,15% en peso, en base a la cantidad de pigmento de dióxido de titanio contenido en la pintura de látex y en general no superará el 1,0% en peso, en particular el 0,9% en peso y en especial el 0,8% en peso, en base a la cantidad de pigmento de dióxido de titanio. En particular, la cantidad de dispersante polimérico PD está en el intervalo de 0,05 a 1% en peso, en particular de 0,1 a 0,9% en peso, en especial de 0,15 a 0,8% en peso, en base a la cantidad de pigmento de dióxido de titanio contenido en la pintura de látex. Si la pintura de látex contiene otro pigmento y/o una carga, la cantidad de dispersante polimérico PD frecuentemente está en el intervalo de 0,05 a 1% en peso, en particular de 0,1 a 1% en peso, en especial de 0,15 a 0,9% en peso, en base a la cantidad total de pigmento y cargas.
Los dispersantes poliméricos PD son conocidos o están disponibles comercialmente. Pueden ser preparados por medio de homopolimerización radical o copolimerización de los monómeros M4 o una sal del mismo, opcionalmente con uno o más comonómeros M5 adicionales. El peso molecular puede ser controlado, por ejemplo, por medio de la cantidad de iniciador, la presencia o ausencia de agentes reguladores de cadena, la concentración de monómeros y la temperatura y por medio de la combinación de estas medidas.
La polimerización iniciada de radicales libres es llevada a cabo típicamente en presencia de un iniciador de la polimerización o un sistema iniciador de la polimerización. Los posibles iniciadores de la polimerización de radicales son, en particular, iniciadores y sistemas iniciadores que forman radicales libres al descomponerse. Estos incluyen, en particular:
- compuestos peroxo, por ejemplo, peroxodisulfatos de amonio o de metales alcalinos, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de succinilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, perisobutirato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, hidroperóxido de terc-butilo,
- compuestos azo, tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano), azobis(2,4-dimet-ilvaleronitrilo) o 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo);
- mezclas de iniciadores o sistemas iniciadores redox, tales como ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de tercbutilo/hidroximetanosulfinato de sodio, H2O2/CuI.
La cantidad de iniciador de la polimerización que es usada para la preparación del dispersante polimérico PD típicamente está en el intervalo de 0,4 a 6% en peso, en particular en el intervalo de 0,5 a 5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros M' a ser polimerizados. Es ventajoso añadir una porción del iniciador de la polimerización al comienzo de la reacción de polimerización y añadir el resto durante la polimerización durante un período de tiempo prolongado, por ejemplo, en paralelo con la adición de los monómeros M'. La adición puede ser llevada a cabo a una tasa de entrada continua o con una tasa de entrada creciente o decreciente.
El peso molecular de los polímeros PD puede ser controlado por medio de la cantidad de iniciador, la temperatura de polimerización, la forma en que se introduce el iniciador en la reacción de polimerización, el tipo y cantidad de disolvente usado para la polimerización y la presencia o ausencia de agentes de transferencia de cadena.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados son, en particular, compuestos que tienen un grupo tiol, por ejemplo, terc-butil mercaptano, mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, ácido tioglicólico, alquil tioglicolatos, tales como etil tioglicolato, butil tioglicolato o 2-etilhexil tioglicolato, ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptopropiónico mercaptopropionato y terc-dodecilmercaptano. Otros agentes de transferencia de cadena adecuados son los fosfonatos e hipofosfitos de metales alcalinos. Los disolventes orgánicos que tienen al menos un grupo OH unido a un átomo de carbono alifático, por ejemplo, alcanoles C1-C5, tales como etanol, isopropanol, 2-butanol o 2-pentanol, también actúan como agentes de transferencia de cadena. La cantidad de agente de transferencia de cadena, si está presente, está, por ejemplo, en el intervalo de 0,5 a 20% en peso, en particular en el intervalo de 1 a 15% en peso, en base a la cantidad total de monómeros M' a ser polimerizada. Los disolventes orgánicos que tienen grupos OH, en particular alcoholes secundarios, también pueden ser usados en cantidades mayores, ya que solo tienen una acción de transferencia de cadena débil.
La homopolimerización o copolimerización de los monómeros de la fórmula (I) y los uno o más monómeros M' puede ser llevada a cabo como un proceso por lotes o como un proceso de corriente de alimentación de monómeros. En un proceso de corriente de alimentación de monómeros, la mayor parte, preferentemente al menos el 80% y en particular al menos el 90% de los monómeros M' a ser polimerizada son introducidos en el reactor de polimerización durante el curso de la polimerización en condiciones de polimerización. La introducción puede ser llevada a cabo de forma continua o escalonada. Durante la polimerización, la composición de monómeros puede ser alterada una vez, diversas veces o de forma continua (modo de funcionamiento gradual).
En la polimerización, los monómeros M4 pueden ser polimerizados en su forma ácida o como sales de los mismos, preferentemente la sal de metal alcalino o una sal de amonio. Con frecuencia, los monómeros M4 son polimerizados en su forma ácida y cualquier neutralización será llevada a cabo después de la polimerización.
La polimerización de radicales de los monómeros M' puede ser llevada a cabo a granel y preferentemente en un disolvente. Preferentemente, el disolvente aumenta la solubilidad de al menos uno de los monómeros en el medio de reacción. Los ejemplos incluyen
- los disolventes orgánicos miscibles en agua son, por ejemplo, alcanoles C1-C5, por ejemplo, metanol, etanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, terc-butanol, n-pentanol o 2-pentanol, glicoles, tales como etilenglicol, dietilenglicol y N-alquil lactamas tales como N-metilpirrolidona,
- agua y
- mezclas de agua y uno o más disolventes orgánicos miscibles en agua son, por ejemplo, mezclas de agua y uno o más alcanoles C1-C5.
La polimerización típicamente es llevada a cabo a temperaturas en el intervalo de 30 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 50 a 140 °C. La presión de polimerización se encuentra normalmente en la región de la presión atmosférica, es decir, la presión ambiente, pero también puede estar ligeramente por encima o por debajo de esta, por ejemplo, en el intervalo de 800 a 1800 mbar.
Si la polimerización es llevada a cabo en un medio de reacción que contiene un disolvente orgánico, el disolvente orgánico preferentemente es eliminado, por ejemplo, por medio de destilación, y opcionalmente es reemplazado por agua.
Antes de su uso, las soluciones poliméricas obtenidas de este modo preferentemente son neutralizadas por medio de la adición de una base, por ejemplo, una amina o amoniaco o una base de metal alcalino tal como un hidróxido de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino, por ejemplo, NaOH o KOH. Es evidente que la base proporcionará los contraiones para los grupos carboxilo neutralizados.
Como componente adicional, la pintura de látex de la presente invención contiene al menos un polímero espesante asociativo, también denominados polímeros modificadores de reología asociativos o modificadores de reología asociativos, para ajustar el perfil de reología deseado de la pintura de látex, opcionalmente en combinación con uno o más modificadores de reología no asociativos. A diferencia de los modificadores de reología no asociativos, los modificadores de reología asociativos interactúan por medio de la interacción asociativa de sus restos hidrófobos con los componentes de la pintura de látex, en particular con las partículas de polímero del látex y también con los pigmentos, para de ese modo formar una red dinámica reversible que imparte las propiedades reológicas particulares a la pintura.
Es considerado que este mecanismo espesante particular de los polímeros espesantes asociativos provoca los efectos perjudiciales del espesante sobre el poder de ocultación/opacificante y también puede provocar floculación, debido a la interacción de los restos hidrófobos del polímero espesante asociativo con las partículas de polímero del látex, las partículas de látex se desorben de las partículas de dióxido de titanio, lo que da como resultado una agregación de las partículas de dióxido de titanio y, en consecuencia, un poder de ocultación reducido y una posible floculación.
El polímero espesante asociativo habitualmente contiene un promedio de al menos dos restos hidrófobos dentro de una molécula de polímero y uno o más restos hidrófilos que los hacen solubles en agua. Los restos hidrófobos pueden disponerse como cadenas laterales en una cadena principal de polímero hidrófilo o pueden formar grupos terminales de un polímero lineal o ramificado que tiene un bloque hidrófilo interior, que puede estar interrumpido por uno o más bloques hidrófobos. Los restos hidrofóbicos son habitualmente radicales hidrocarbonados, que tienen al menos 4 átomos de carbono y que en particular tienen de 4 a 24 átomos de carbono. Los radicales hidrocarbonados adecuados incluyen radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono, tales como n-butilo, n-hexilo, n-octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, isononilo, n-decilo, isodecilo, n-undecilo, isoundecilo, n-dodecilo, 2-butiloctilo, tridecilo, isotridecilo, miristilo, cetilo, estearilo, araquidilo y grupos oligoméricos derivados de poli-propeno, polibuteno y poliisobuteno. Los radicales hidrocarbonados adecuados también incluyen radicales fenilo sustituidos con alquilo que tienen de 4 a 24 átomos de carbono, tales como butilfenilo, hexilfenilo, octilfenilo, nonilfenilo, isononilfenilo, decilfenilo, isodecilfenilo, undecilfenilo, isoundecilfenilo, n-dodecilfenilo, tridecilfenilo, isotridecilfenilo, tetradecilfenilo, hexadecilfenilo y octadecilfenilo.
Los polímeros espesantes asociativos incluyen polímeros espesantes aniónicos de tipo acrilato, los denominados polímeros HASE (espesantes de poliacrilato modificados hidrófobamente), que son copolímeros de ácido acrílico y monómeros de acrilato de alquilo, en los que el grupo alquilo del acrilato de alquilo puede tener de 6 a 24 átomos de carbono.. Los polímeros espesantes asociativos también incluyen espesantes asociativos no iónicos, denominados espesantes NiSAT (espesantes asociativos sintéticos no iónicos), que normalmente son copolímeros de bloques lineales o ramificados que tienen al menos un resto hidrófilo interior, en particular un resto poliéter, en especial al menos un resto de óxido de polietileno y dos o más grupos hidrocarbonados terminales que tiene cada uno al menos 4 átomos de carbono, en particular de 4 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o fenilo sustituido con alquilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono.
Preferentemente, el polímero espesante asociativo es seleccionado entre espesantes asociativos de tipo NiSAT, en particular de polímeros espesantes asociativos, que tienen al menos un bloque de óxido de polietileno interior y grupos hidrocarbonados terminales que tiene cada uno al menos 4 átomos de carbono, en particular de 4 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o fenilo sustituido con alquilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono.
Las realizaciones particulares de espesantes asociativos de tipo NiSAT son los modificadores de la reología de uretano óxido de polietileno hidrófobamente modificados, también denominados HEUR, y polietilenóxidos hidrófobamente modificados, que también son denominados HMPE. Los HMPE están caracterizados por tener un radical de óxido de polietileno lineal o ramificado central, que en sus extremos lleva grupos hidrófobos, en particular grupos hidrocarbonados terminales como fue definido anteriormente, que están unidos directamente a éter o por medio de un enlazador. El HMPE adecuado puede ser descrito por medio de la fórmula (I) a continuación. Los HEUR están caracterizados por tener al menos un bloque de óxido de polietileno, al menos dos radicales hidrófobos y uno o más grupos carbamato resultantes de la reacción de un monómero con función OH, por ejemplo, el óxido de polietileno, un polietilenoóxido hidrófobamente modificado o un alcohol hidrófobo con un di- o poliisocianato. Los tipos adecuados de espesantes asociativos HEUR pueden ser descritos por medio de las siguientes fórmulas (II) y (III).
Fórmula (I):
(R1-A)kX-Peg1-X-(A-R1)k (I)
en la que k es de 1 a 5, en particular 1 o 2, en especial 1;
Peg1 es un bloque de óxido de polietileno lineal que tiene 2 átomos de oxígeno terminales, que están unidos a X;
A es un enlace químico, O, un radical O-RA-O o un bloque de poli-alquilenóxido C2-C3 lineal que tiene dos átomos de oxígeno terminales, en el que RA es alcandiilo C4-C6 o 2-hidroxipropan-1,3-diilo;
X es un enlazador k+1 valente, en particular un enlazador 2 valente (k = 1), siendo también posible para k = 1 que X­ A represente un enlace sencillo;
R1 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o fenilo sustituido con alquilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono como fue definido anteriormente.
En la fórmula (I), los al menos dos restos R1 pueden ser idénticos o diferentes. Asimismo, los al menos dos restos X y los al menos dos restos A pueden ser idénticos o diferentes.
En el contexto de la fórmula (I), el resto A es en particular O o un resto O-RA-O.
En el contexto de la fórmula (I), los conectores X adecuados son en particular radicales alifáticos o cicloalifáticos k+1 valentes saturados, habitualmente de 2 a 20 o de 3 a 20 átomos de carbono, y que no están sustituidos o llevan 1, 2 o 3 grupos hidroxilo. Los ejemplos incluyen radicales C3-C10-alcan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, butan-1,4-diilo, 2-hidroxipropan-1,3-diilo, 1,2,3-pro-pantriilo, 1, 2,3,4-butanotrailo, ciclohexan-1,2-diilo, ciclohexan-1,3-diilo, ciclohexan-1,4-diilo.
En el contexto de la fórmula (I), el resto Peg1 es en particular un grupo óxido de polietileno lineal, que es derivado de un óxido de polietileno que tiene un peso promedio en número en el intervalo de 500 a 25000 g/mol, en particular de 1000 a 20000 g/mol.
Fórmula (II):
R2-Y-[C(O)-N H-RL-N HC(O)-Peg2]mC(O)-N H-RL-N HC(O)-Y-R2 (II)
en la que
m es de 1 a 5, en particular de 1 a 3;
Peg2 es un bloque de óxido de polietileno lineal que tiene 2 átomos de oxígeno terminales;
Y es O, un radical O-RA-O o un bloque de poli-alquilenóxido C2-C3 lineal que tiene dos átomos de oxígeno terminales, en el que RA es 2-hidroxipropan-1,3-diilo o alcandiilo C3-C6;
R2 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o fenilo sustituido con alquilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono;
RL es un enlazador, derivado de un diisocianato.
En la fórmula (II), los dos restos R2 pueden ser idénticos o diferentes. Asimismo, los al menos dos restos Y y los al menos dos restos RL pueden ser idénticos o diferentes.
En el contexto de la fórmula (II), el resto Y es en particular O, un radical O-RA-O, en el que RA es 2-hidroxipropan-1,3-diilo o un radical O-(Alk-O)n, en el que A es 1,2-etanodiilo y/o propan-1,2-diilo, y n es un número entero de 2 a 50, en particular de 5 a 40.
En el contexto de la fórmula (II), los enlazadores RL adecuados son los derivados de diisocianatos alifáticos cicloalifáticos o aromáticos, siendo habitualmente el enlazador RL un radical hidrocarbonado bivalente que tiene de 2 a 24 átomos de carbono, en particular de 4 a 16 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos, de los que es derivado el enlazador RL, incluyen, pero no se limitan a, diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano, HDI), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de trimetilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2­ diisocianato de ciclohexano, isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans de 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil) metano (H12MDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2,2-bis(4-isocianatometil)-propano, 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano y diisocianatos aromáticos tales como toluendiisocianato (TDI), metilendifenilisocianato (MDI) o tetrametilxililendiisocianato (TMXDI).
En el contexto de la fórmula (II), el resto Peg2 es en particular un grupo óxido de polietileno lineal, que es derivado de un óxido de polietileno que tiene un peso promedio en número en el intervalo de 1000 a 25000 g/mol, en particular de 2000 a 15000 g/mol.
Fórmula (III):
R3-Peg3-C(O)-N H-RL-N H-[Q-N-H]-RL-N-HC(O)-Peg3-R3 (III)
en la que
q es 1 o 2;
Q es C(O)-NH-RD-NH-C(O) o C(O)-NH-RD-NH-C(O)-Peg4-C(O)-NH-RD-NH-C(O);
Peg3 es un bloque de óxido de polietileno lineal que tiene 2 átomos de oxígeno terminales;
Peg4 es un bloque de óxido de polietileno lineal que tiene 2 átomos de oxígeno terminales;
R3 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o fenilo sustituido con alquilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono;
RL es un enlazador, derivado de un diisocianato; y
RD es un enlazador, derivado de una diamina.
En la fórmula (III), los dos restos R3 pueden ser idénticos o diferentes. Asimismo, los al menos dos restos Peg3 y los al menos dos restos RL pueden ser idénticos o diferentes. Si están presentes dos grupos Q, Q puede ser idéntico o diferente. En los grupos Q, dos restos RD también pueden ser diferentes o idénticos.
En el contexto de la fórmula (III), los enlazadores RD adecuados son los derivados de diaminas alifáticas cicloalifáticas o aromáticas, el enlazador RD habitualmente es un radical hidrocarbonado bivalente que tiene de 2 a 24 átomos de carbono, en particular de 4 a 16 átomos de carbono. Los ejemplos de diaminas, de las que es derivado el enlazador RL, incluyen, pero no se limitan a, diaminas alifáticas tales como 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,5-diamino-3-oxapentante, 1,8-diaminooctano, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano, 1,6-diaminotrimetilhexano, diaminas cicloalifáticas tales como 1,4-, 1,3 -o 1,2-diaminociclohexano, isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans de 4,4'- o 2,4'-di(aminociclohexil) metano, isoforondiamina (IPDA), 2,2-bis(4-aminociclohexil)-propano, 1,3- o 1,4 -bis(aminometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diamino-1-metilciclohexano y diaminas aromáticas tales como o-, m- y p-xililendiamina (OXD, MXD y PXD, respectivamente y tetrametilxililendiamina.
En el contexto de la fórmula (III), los enlazadores RL adecuados son los derivados de diisocianatos alifáticos cicloalifáticos o aromáticos, siendo el enlazador RL habitualmente un radical hidrocarbonado bivalente que tiene de 2 a 24 átomos de carbono, en particular de 4 a 16 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos, de los que es derivado el enlazador RL, incluyen, pero no se limitan a, diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano, HDI), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1, 2-diisocianatocidohexano, isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans de 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil) metano (H12MDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2,2-bis(4-isocianatociclohexil)-propano, 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano y diisocianatos aromáticos tales como toluendiisocianato (TDI), metilendifenilisocianato (MDI) o tetrametilxililendiisocianato (TMXDI).
En el contexto de la fórmula (III), el resto Peg4 es en particular un grupo óxido de polietileno lineal, que es derivado de un óxido de polietileno que tiene un peso promedio en número en el intervalo de 500 a 25000 g/mol, en particular de 2000 a 15000 g/mol.
En el contexto de la fórmula (III), el resto Peg4 es en particular un grupo óxido de polietileno lineal, que es derivado de un óxido de polietileno que tiene un peso promedio en número en el intervalo de 100 a 10000 g/mol, en particular de 200 a 5000 g/mol.
Se da preferencia a los polímeros espesantes de las fórmulas (I) y (II).
Los polímeros espesantes asociativos son muy conocidos y con frecuencia son descritos en la bibliografía científica, por ejemplo, por E. J. Schaller et al., Associative Thickeners en Handbook of Coating Additives, vol. 2 (Editor L. J. Calbo), Marcel Decker 192, págs.. 105 a 164, J. Bieleman “PUR-Verdicker” en Additves for Coatings (Editor J. Bielemann), Wiley 2000, págs. 50 a 58. Los polímeros espesantes NiSAT de HEUR y los tipos de HMPE también son descritos en la bibliografía de patentes, tales como US 4.079.028, US 4155.892, EP 61822, EP 307775, WO 96/31550, EP 612329, EP 1013264, EP 1541643, EP 1584331, EP 2184304, DE 4137247, DE 102004008015, DE 102004031786, US 2011/0166291 y WO 2012/052508. Aparte de eso, los polímeros espesantes asociativos están disponibles comercialmente. Por ejemplo, los polímeros espesantes NiSAT del tipo HEUR y HMPE están disponibles comercialmente, por ejemplo, como tipos Rheovis® PU y tipos Rheovis® PE de BASF SE, tipos Rheolate® de Elementis PLC, tipos Aquaflow® de Ashland Inc., tipos Acrysol® de Dow y TEGO® Visco Plus de Evonik.
La cantidad de polímero espesante asociativo dependerá del perfil de viscosidad deseado y frecuentemente está en el intervalo de 0,05 a 2.5% en peso, en particular 0,1 a 2% en peso de espesante, y en especial 0,2 a 2% en peso, en base a la pintura de látex.
Además del polímero espesante asociativo, la pintura de látex también puede contener uno o más modificadores de reología no asociativos. Los modificadores de reología no asociativos adecuados son en particular espesantes basados en celulosa, en especial hidroxietilcelulosa, pero también espesantes basados en emulsiones de acrilato (ASE). Se da preferencia a los espesantes basados en celulosa no asociativos. La cantidad de polímero espesante no asociativo dependerá del perfil de viscosidad deseado y frecuentemente se encuentra en el intervalo de 0,05 a 1.5% en peso, en particular 0,1 a 0,8% en peso de espesante, y en especial 0,15 a 0,8% en peso, en base a la pintura de látex.
Las pinturas de látex acuosas de acuerdo con la presente invención también pueden contener coadyuvantes habituales. Los auxiliares habituales dependerán del tipo de revestimiento y del aglutinante de una manera muy conocida e incluyen, pero no se limitan a:
- agentes humectantes o dispersantes,
- auxiliares de formación de película,
- agentes niveladores,
- biocidas y
- antiespumantes.
Los agentes humectantes o dispersantes son, por ejemplo, polifosfatos de sodio, polifosfatos de potasio o polifosfatos de amonio, sales de metales alcalinos y sales de amonio de copolímeros de ácido acrílico o copolímeros de anhídrido maleico, polifosfonatos, tales como 1-hidroxietano-1,1-difosfonato de sodio y sales naftalenosulfónicas, en especial las sales de sodio de las mismas.
Los auxiliares de formación de película adecuados son, por ejemplo, Texanol® de Eastman Chemicals y los éteres y ésteres de glicol, disponibles comercialmente, por ejemplo, de BASF SE con los nombres Solvenon® y Lusolvan®, y de Dow con el nombre comercial Dowanol®. La cantidad preferentemente es < 10% en peso y más preferentemente < 5% en peso, en base a la formulación total. La formulación también es posible completamente sin disolventes.
Otros ingredientes de formulación para pinturas al agua son descritos en detalle en M. Schwartz y R. Baumstark “Water-based Acrylates for Decorative Coatings’’, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001, págs. 191 a 212 (ISBN 3­ 87870-726-6).
Las pinturas de látex de la presente invención pueden ser producidas de una manera conocida per se por medio de la combinación de los componentes en aparatos de mezcla habituales para este propósito.
Ha sido encontrado que es beneficioso preparar las pinturas de látex de la presente invención por medio de un proceso de dos o tres etapas, en la que en una primer etapa es preparada una suspensión acuosa del pigmento de dióxido de titanio, opcionalmente más pigmentos y/o cargas en presencia del dispersante polimérico PD a fin de obtener una suspensión estabilizada del pigmento. En una segunda etapa, son añadidos los otros ingredientes de las pinturas de látex, a saber, el látex de polímero acuoso, el polímero espesante asociativo y opcionalmente otros ingredientes, tales como agua y auxiliares de formulación.
También es posible, pero no necesario, preparar una suspensión acuosa, por ejemplo, una suspensión o pasta, del pigmento de TiO2 en presencia del polímero dispersante de pigmento PD y al menos una porción del látex de polímero de la presente invención y opcionalmente otros pigmentos. y/o cargas, agua y luego mezclar la suspensión o pasta obtenida de este modo con más látex de polímero acuoso, el polímero espesante asociativo y opcionalmente otros auxiliares. Con frecuencia, el polímero espesante asociativo es añadido antes de la adición del látex de polímero. También puede ser posible añadir el polímero espesante asociativo después de que se haya añadido el látex de polímero a la suspensión acuosa del pigmento.
Las pinturas de látex son usadas para revestir superficies, en particular para paredes o techos interiores o exteriores. La pintura de látex puede ser aplicada sobre sustratos a revestir de la manera habitual, por ejemplo, por medio de la aplicación de la pintura con brochas o rodillos, por medio de pulverización, inmersión, laminación o revestimiento en barra.
En este caso, el revestimiento de los sustratos es efectuado de forma que el sustrato es revestido primero con una formulación de revestimiento acuosa de la presente invención y luego el revestimiento acuoso es sometido a una etapa de secado, en especial dentro del intervalo de temperatura de > -10 y < 50 °C, ventajosamente > 5 y < 40 °C y en especial ventajosamente > 10 y < 35 °C. Eventualmente, puede ser llevada a cabo una etapa de curado después, si la composición de revestimiento contiene un aglutinante curable.
La presente invención será ilustrada por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
1. Analíticos
1.1 El contenido de sólidos fue determinado por medio del secado de una cantidad definida de la dispersión de polímeros acuosa (aproximadamente 2 g) hasta peso constante en un crisol de aluminio con un diámetro interno de aproximadamente 5 cm a 120 °C en un gabinete de secado (aproximadamente 2 horas). Fueron llevadas a cabo dos mediciones separadas. El valor informado en el ejemplo es la media de las dos medidas.
1.2 El diámetro de partícula del látex de polímero fue determinado por medio de la dispersión dinámica de luz de una dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada de 0,001 a 0,5% en peso a 22 °C por medio de un Medidor de Partículas de Alto Rendimiento (HPPS) de Malvern Instruments, Inglaterra. Lo que es informado es el diámetro promedio acumulado Z calculado a partir de la función de autocorrelación medida (Norma ISO 13321).
1.3 La temperatura de transición vítrea fue determinada por medio del procedimiento DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido, 20 K/min, medición de punto medio, DIN 53765:1994-03) por medio de un instrumento DSC (serie Q 2000 de TA instruments).
1.4 El peso molecular del dispersante polimérico fue determinado por medio de GPC a 22 °C mediante el uso de soluciones al 0,15% en peso del dispersante PD respectivo, mediante el uso de tampón de fosfato acuoso 0,01 mol/L pH 7,4, que contenía 0,01 mol/L de NaN3 como eluyente y gel de polimetacrilato hidroxilado como fase estacionaria.
1.5 Las viscosidades de las pinturas de látex fueron determinadas con un viscosímetro rotacional (Anton Paar MCR 302 o Anton Paar MCR 102) en geometría cono-placa a una velocidad de cizallamiento de 100 s_1 y 22 °C.
2. Materiales de partida
Solución de emulsionante 1: 15% en peso de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio.
Látex simiente: Látex de poliestireno acuoso al 33% en peso que tiene un tamaño promedio de partícula en el intervalo de 10 a 50 nm.
Espesante Asociativo: Un HMPE comercial de la fórmula (I) que tiene un peso molecular (promedio en número) de 20.000 obtenido por medio de la reacción de un óxido de polietileno con epiclorhidrina y un compuesto funcional OH que tiene un radical isotridecanilo.
Espesante no Asociativo: Solución acuosa al 3% en peso de una hidroxietilcelulosa (Natrosol® 250 HBR de Ashland).
2.1 Preparación del látex de polímero
2.1.1 Látex Comparativo CD1
Un recipiente de polimerización equipado con unidades dosificadoras y control de temperatura de circuito cerrado fue cargado inicialmente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) en una atmósfera de nitrógeno con 153,9 g de agua desionizada y 26,5 g de látex simiente, y fue calentado a 90 °C mientras era agitado. Al alcanzar esta temperatura, fueron añadidos 2,6 g de la alimentación 2 y la mezcla fue agitada a 90 °C durante 5 min más. Luego, mientras era mantenida la temperatura, fueron iniciadas simultáneamente la alimentación 1 y el resto de la alimentación 2. La alimentación 1 fue dosificada a una velocidad de alimentación constante en la reacción en 150 min y la alimentación 2 fue dosificada a una velocidad de alimentación constante en el recipiente de reacción en 165 minutos, mientras continuaba la agitación y era mantenida la temperatura de 90 °C. Paralelamente a la alimentación 1, fue iniciada la alimentación 1A y fue dosificada en paralelo para la alimentación 1 en el recipiente de reacción en 150 min. Después de haber dosificado completamente la alimentación 2 en el recipiente de reacción, se continuó agitando a 90 °C durante 15 min. Luego, fue añadida la alimentación 3 y se continuó agitando a 90 °C durante 5 min. Luego, la alimentación 4 y la alimentación 5 fueron iniciadas simultáneamente y fueron dosificadas en el recipiente de reacción en 90 minutos mientras era mantenida la temperatura de 90 °C. A continuación, fue añadida la alimentación 6 seguida por la adición de 27,5 g de agua. El látex de polímero obtenido fue enfriado a temperatura ambiente y fue filtrado a través de un filtro de 125 mm. De este modo, fueron obtenidos 996,6 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido de sólidos de 50,5% y un pH de 7,9. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro promedio de partícula de 113 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz. El diámetro de partícula de la dispersión de polímeros acuosa diluida a un pH de 12 fue de 114 nm.
Alimentación 1 (emulsión de):
170.2 g de agua desionizada
33,3 g de solución de emulsionante 1
12.5 g de ácido acrílico
240.0 g de estireno y
240.0 g de acrilato de n-butilo
Alimentación 1A (solución acuosa de):
7.5 g de ácido metacrílico
22.5 g de agua desionizada
Alimentación 2 (solución homogénea de):
33.2 g de agua desionizada y
2.5 g de peroxodisulfato de sodio
Alimentación 3
8,0 g de solución acuosa al 25% en peso de amoniaco
Alimentación 4
7,5 g de solución acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de terc-butilo Alimentación 5
9,5 g de solución acuosa al 13,1% en peso de bisulfito de acetona de sodio Alimentación 6
2,0 g de solución acuosa al 25% en peso de amoniaco
2.1.2 Látex D2 de acuerdo con la presente invención
La polimerización en emulsión fue llevada a cabo por medio del protocolo de látex comparativo CD1, excepto por lo siguiente: Después de haber dosificado el 16,7% de la alimentación 1 (116,2 g) en el recipiente de reacción, fue iniciada la alimentación 1A y fue dosificada en el recipiente de reacción en 5 min. De ese modo fueron obtenidos 996,6 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido de sólidos de 50,7% y un pH de 7,9. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro de partícula de 113 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz. El diámetro promedio de partícula de la dispersión de polímeros acuosa diluida a un pH de 12 fue de 186 nm.
2.1.3 Látex D3 de acuerdo con la presente invención
Un recipiente de polimerización equipado con unidades dosificadoras y control de temperatura de circuito cerrado fue cargado inicialmente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) bajo una atmósfera de nitrógeno con 256,3 g de agua desionizada y 21,2 g de látex simiente, y fue calentado a 85 °C mientras era agitado. Al alcanzar esta temperatura, fueron añadidos 4,3 g de la alimentación 2 y la mezcla fue agitada a 85 °C durante 5 min más. Luego, mientras era mantenida la temperatura, fueron iniciadas simultáneamente la alimentación 1 y el resto de la alimentación 2. La alimentación 1 fue dosificada a una velocidad de alimentación constante en la reacción en 190 min. y la alimentación 2 fue dosificada a una velocidad de alimentación constante en el recipiente de reacción en 210 min, mientras se continuaba la agitación y era mantenida la temperatura de 85 °C. Después de haber dosificado el 10,5% de la alimentación 1 (102,1 g), fue iniciada la alimentación 1A y fue dosificada en paralelo para la alimentación 1 en el recipiente de reacción en 10 min. Después de haber dosificado la alimentación 2 completamente en el recipiente de reacción, se continuó agitando a 85 °C durante 6 min. Luego, fue añadida la alimentación 3 en 10 min y se continuó agitando a 80 °C. Luego, la alimentación 4 y la alimentación 5 fueron iniciadas simultáneamente y fueron dosificadas en el recipiente de reacción en 60 minutos mientras era mantenida la temperatura de 80 °C. Posteriormente fue añadida la alimentación 6. El látex de polímero obtenido fue enfriado a temperatura ambiente y fue filtrado a través de un filtro de 125 mm. De este modo, fueron obtenidos 1438 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido de sólidos de 50,1% y un pH de 8,1. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro de partícula de 135 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz.
Alimentación 1 (emulsión de):
204,7 g de agua desionizada
93,3 g de solución de emulsionante 1
2,4 g de ácido acrílico
90.0 g de solución acuosa al 7% en peso de ácido itacónico
11.1 g de acrilamida
325,0 g de metacrilato de metilo y
358.4 g de acrilato de n-butilo
3,5
Figure imgf000024_0001
g de tetracetato de etilendiamina 1,8 g de solución acuosa al 10% en peso de amoniaco
Alimentación 1A (solución acuosa de):
33,0 g de solución acuosa al 7% en peso de ácido itacónico
16.4 g de agua desionizada
0,6 g de solución acuosa al 10% en peso de amoniaco
Alimentación 2 (solución homogénea de):
60.0 g de agua desionizada y
1.05 g de peroxodisulfato de sodio
Alimentación 3
41.5 g de solución acuosa al 2,5% en peso de amoniaco
Alimentación 4
14.0 g de solución acuosa al 5% en peso de hidroperóxido de terc-butilo Alimentación 5
14,0 g de solución acuosa al 5% en peso de disulfito de acetona Alimentación 6
14,0 g de solución acuosa al 10% en peso de amoniaco
2.1.4 Comparativo de látex CD4
Un recipiente de polimerización equipado con unidades dosificadoras y control de temperatura de circuito cerrado fue cargado inicialmente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) bajo una atmósfera de nitrógeno con 256,3 g de agua desionizada y 21,2 g de látex simiente, y fue calentado a 85 °C mientras era agitado. Al alcanzar esta temperatura, fueron añadidos 4,9 g de la alimentación 2 y la mezcla fue agitada a 85 °C durante 5 min más. Luego, mientras era mantenida la temperatura, fueron iniciadas simultáneamente la alimentación 1 y el resto de la alimentación 2. La alimentación 1 fue dosificada a una velocidad de alimentación constante en la reacción en 190 min. y la alimentación 2 fue dosificada a una velocidad de alimentación constante en el recipiente de reacción en 210 min, mientras se continuaba la agitación y era mantenida la temperatura de 85 °C. Después de haber dosificado la alimentación 2 completamente en el recipiente de reacción, se continuó agitando a 85 °C durante 6 min. Luego, fue añadida la alimentación 3 en 10 min y se continuó agitando a 80 °C. Luego, la alimentación 4 y la alimentación 5 fueron iniciadas simultáneamente y fueron dosificadas en el recipiente de reacción en 60 minutos mientras era mantenida la temperatura de 80 °C. Posteriormente fue añadida la alimentación 6. El látex de polímero obtenido fue enfriado a temperatura ambiente y fue filtrado a través de un filtro de 125 mm. De este modo, fueron obtenidos 1436 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido de sólidos de 49,7% y un pH de 8,1. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro de partícula de 134 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz.
Alimentación 1 (emulsión de):
204,7 g de agua desionizada
93,3 g de solución de emulsionante 1
12.5 g de ácido acrílico
11,1 g de acrilamida
337,0 g de metacrilato de metilo y
358,4 g de acrilato de n-butilo
3.5 g de solución acuosa al 1% en peso de sal de sodio de tetracetato de etilendiamina
Alimentación 2 (solución homogénea de):
65.0 g de agua desionizada y
1,05 g de peroxodisulfato de sodio
Alimentación 3
50.0 g de solución acuosa al 2,6% en peso de amoniaco
Alimentación 4
14,0 g de solución acuosa al 5% en peso de hidroperóxido de terc-butilo Alimentación 5
14,0 g de solución acuosa al 5% en peso de disulfito de acetona
Alimentación 6
10,0 g de solución acuosa al 10% en peso de amoniaco
2.1.5 Látex comparativo CD5
Un recipiente de polimerización equipado con unidades dosificadoras y control de temperatura de circuito cerrado fue cargado inicialmente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) bajo una atmósfera de nitrógeno con 156,4 g de agua desionizada y 9,1 g de látex simiente, y fue calentado a 90 °C mientras era agitado. Al alcanzar esta temperatura, fueron añadidos 2,6 g de la alimentación 2 y la mezcla fue agitada a 90 °C durante 5 min más. Luego, mientras se mantiene la temperatura, simultáneamente la alimentación 1, la alimentación 1A y la alimentación 1B y el resto de la alimentación 2 fueron iniciadas y fueron dosificadas a una velocidad de alimentación constante en el recipiente de reacción dentro de 120 min., Mientras se continuaba agitando y la temperatura de 90 °C era mantenida. Después de haber medido las alimentaciones completamente en el recipiente de reacción, se continuó agitando a 90 °C durante 20 min. Luego, las alimentaciones 3 y 4 fueron iniciadas simultáneamente y fueron dosificadas en el recipiente de reacción en 60 minutos mientras era mantenida la temperatura de 90 °C. El látex de polímero obtenido fue enfriado a temperatura ambiente y fue filtrado a través de un filtro de 125 mm. Después de la neutralización con NH3, fueron obtenidos 997 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido de sólidos de 51,4% y un pH de 7,4. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro promedio de partícula de 159 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz. El diámetro de partícula de la dispersión de polímeros acuosa diluida a un pH de 12 fue de 186 nm.
Alimentación 1 (emulsión de):
195,4 g de agua desionizada
33,3 g de solución de emulsionante 1
6.5 g de ácido acrílico
277.8 g de metacrilato de metilo y
211.8 g de acrilato de 2-etilhexilo
Alimentación 1A:
7.5 g de ácido metacrílico
Alimentación 1B:
22,0
Figure imgf000026_0001
g de agua desionizada Alimentación 2 (solución homogénea de):
8,6 g de solución acuosa al 7% en peso de peroxodisulfato de sodio Alimentación 3
7,5 g de solución acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de terc-butilo Alimentación 4
3,8 g de solución acuosa al 13,1% en peso de bisulfito de acetona de sodio 7,3 g de agua desionizada
2.1.6 Látex D6
La polimerización fue llevada a cabo por medio del protocolo de látex comparativo CD5, excepto por lo siguiente. Después de haber dosificado el 16,7% de la alimentación 1 (120,8 g), la alimentación 1A y la alimentación 1B fueron iniciadas simultáneamente y fueron dosificadas en el recipiente de reacción en 5 minutos.
De este modo, fueron obtenidos 997 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido en sólidos del 51,3% y un pH de 7,4. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro promedio de partícula de 157 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz. El diámetro de partícula de la dispersión de polímeros acuosa diluida a un pH de 12 fue de 226 nm.
2.1.7 Látex D7
La polimerización fue llevada a cabo por medio del protocolo de látex comparativo CD5, excepto por lo siguiente. Después de haber dosificado el 16,7% de la alimentación 1 (120,8 g), la alimentación 1A y la alimentación 7 fueron iniciadas simultáneamente y fueron dosificadas en el recipiente de reacción en 5 min. En lugar de 9,1 g de látex simiente, fueron usados 21,83 g de látex simiente.
Alimentación 7
12.0 g de acrilato de 2-etilehxilo
2.0 g de ácido metacrílico
1,3 g de tioglicolato de 2-etilehxilo
De este modo, fueron obtenidos 1015 g de un látex de polímero acuoso, que tenía un contenido de sólidos de 51,4% y un pH de 7,3. La dispersión de polímeros acuosa diluida con agua desionizada tenía un diámetro promedio de partícula de 130 nm, determinado por medio de dispersión dinámica de luz. El diámetro de partícula de la dispersión de polímeros acuosa diluida a un pH de 12 fue de 167 nm.
2.2 Preparación del dispersante PD1
En un matraz Sulfier de 5 bocas de 200 ml con agitador superior, termómetro, condensador de reflujo y septo, fueron purgados 47,82 g de isopropanol y 8,44 g de agua destilada con N2 durante 30 minutos y fueron calentados a 82 °C (reflujo). Una solución de iniciador que contenía 0,17 g de persulfato de amonio y 0,65 g de agua destilada fue añadida de una vez al reactor por medio de una jeringa (Disparo 1). Después del disparo 1, fue alimentada al reactor una mezcla de 34,88 g de ácido acrílico y 25,78 g de agua destilada (Alimentación 1) durante 3 horas por medio de una bomba de jeringa. Comenzando simultáneamente con la alimentación 1, fue alimentada al reactor una solución de iniciador (Alimentación 2) que contenía 1,57 g de persulfato de amonio y 2,62 g de agua destilada durante 3,5 horas por medio de una bomba de jeringa. Una vez completada la alimentación 2, la reacción fue dejada reaccionar a 86 °C durante 60 minutos más. El disolvente fue eliminado por medio de destilación azeotrópica por medio del calentamiento del baño de aceite que rodeaba el matraz de reacción a 120 °C y la recogida del destilado hasta que la temperatura interior del reactor alcanzara los 98 °C. La solución de polímero/agua resultante fue neutralizada con una solución acuosa al 25% en peso de hidróxido de sodio y el contenido de sólidos fue ajustado con agua al 45% en peso. El pH de la solución de polímero fue de 8,5.
El peso molecular promedio en número Mn del dispersante polimérico fue de 1,480 g/mol y el peso molecular promedio en peso Mwdel dispersante polimérico fue de 2,910 g/mol, determinado por medio de GPC de acuerdo con el protocolo 1.4.
3. Preparación de la pintura de látex (procedim iento general)
Fue preparada una formulación de pintura por medio del siguiente protocolo:
180.0 g de agua desionizada se mezclaron con
1.2 g de la solución acuosa del dispersante de pigmentos y la mezcla fue ajustada a un pH de 9,6 con NaOH. Luego
190.0 g de pigmento de TO2 fueron añadidos con agitación, seguido por la adición de
0,7 g de antiespumante (a base de aceite de silicona)
100.0 g de solución acuosa al 3% en peso de hidroxietilcelulosa
10.0 g de propilenglicol
10.0 g de butil diglicol
5.0 g de Texanol
410.0 g de látex de polímero (50% en peso)
1,5 g de antiespumante (a base de aceite de silicona)
16,7 g de solución de polímero espesante asociativo (solución acuosa al 30% en peso) y
75.0 g de agua.
El contenido total de sólidos de la pintura fue del 39% en peso, la PVC fue del 20%.
Con fines comparativos, la solución del polímero espesante asociativo en la receta anterior fue reemplazada por la misma cantidad de agua.
La opacidad, respectivamente el poder de ocultación, fue cuantificada por medio de mediciones de la tasa de dispersión. Estas mediciones fueron llevadas a cabo por medio de la aplicación de diferentes espesores de película mediante el uso de una barra de tracción, es decir, una cuchilla rascadora (por ejemplo, 150, 200, 220 y 250 micrómetros en húmedo) sobre un papel de contraste definido, por ejemplo, Lámina Leneta con áreas en blanco y negro y medición posterior de las relaciones de contraste. Posteriormente, los valores son interpolados para obtener la denominada tasa de esparcimiento, que es el recíproco del volumen de pintura por área [m2/L] (inverso del espesor de la película) que se requiere para cubrir un sustrato con una relación de contraste determinada, por ejemplo, 98% para una pintura de ocultación de Clase II de acuerdo con ISO DIN 13300.
Los resultados son sintetizados en las siguientes tablas:
T l 1: R l l i r n i m n PD1 l r n inv n i n
Figure imgf000028_0007
A partir de los resultados resumidos en la tabla 1 se desprende que los aglutinantes de acuerdo con la presente invención compensan mejor los efectos negativos de los espesantes asociativos sobre la velocidad de esparcimiento y, por lo tanto, sobre el poder de ocultación de la pintura.
La reología de las pinturas fue probada como es descrita en 1.5 directamente después de la preparación de la pintura de látex y después de dos semanas de almacenamiento a 50 °C. Los resultados son sintetizados en la tabla 3:
Tabla 3: Resultados del dispersante de pigmentos PD1 de la presente invención
Figure imgf000028_0001
Dispersante de pigmentos Viscosidad [mPas]
Figure imgf000028_0002
Ejemplo Aglutinante tipo Importe % 1 Fresco Después del almacenamiento 2) Viscosidad Delta [%] 1 D2 PD1 0,15 1130 1100 -3
2 PD1 0,50 1150 1270 10
3 PD1 0,75 1130 1170 4
V1 PD1 0,15 833 760 -9
V2 PD1 0,50 713 662 -7
V3
Figure imgf000028_0004
PD1 0,75
Figure imgf000028_0003
766
Figure imgf000028_0006
726
Figure imgf000028_0005
-5
1) cantidad de dispersante de pigmento en % en peso, en base al dióxido de titanio
2) 2 semanas a 50 °C____________________________________________________
4. Investigación de las dispersiones acuosas de materiales compuestos de polímeros por medio de ultracentrifugación analítica
4.1: preparación de materiales compuestos a partir de látex de polímero CD1, D2, D3 y CD4 y dispersantes de pigmentos PD1
Fue preparada una suspensión acuosa de TiO2 por medio de la mezcla de 70 partes en peso de un pigmento comercial de TiO2 (Kronos® 2190) con una solución acuosa de 0,25 partes en peso del dispersante PD1 en 29,75 partes en peso de agua y el tratamiento de la mezcla con un disolvente (Dispermat CA20 M-1, 2007 con disco disolvedor de 4 cm - VMA Getzmann) a 1200 a 1500 rpm durante 15 minutos. Para preparar el material compuesto, fueron mezcladas 20 partes en peso de la suspensión acuosa de TO2 con 10,24 partes en peso de un látex de polímero (50% en peso) como es descrito en la presente memoria, de forma que la mezcla contenía aproximadamente 37% en peso de polímero, en base a 100% de pigmento de TO2. La mezcla fue tratada con el disolvente anterior a 800 a 1000 rpm durante 15 min. Posteriormente, fue ajustado el pH a 8,5.
Antes de que fueran llevadas a cabo las mediciones de los materiales compuestos, los materiales compuestos fueron dejados durante al menos 24 horas a 22 °C.
4.2: Determinación de la adsorción de látex CD1, D2, D3 o CD4 sobre TO2
Las dispersiones acuosas de materiales compuestos de polímeros preparadas por medio del protocolo descrito en el punto 4.1 fue diluidas con agua Milli-Q Advantage A10 ajustada a un pH de 8,5 hasta una concentración de polímero de 2 g/L. Las dispersiones diluidas fueron analizadas en una ultracentrífuga tipo Beckman Optima XL-I (Beckman Instruments, Palo Alto, EE. UU.) con detección de interferencia óptica (675 nm) mediante el uso de un rotor AN 50 Ti® con 8 celdas de medida. Los recorridos de velocidad de sedimentación permiten registrar el cambio del perfil de concentración radial de las partículas que difieren en su sedimentación durante todo el período de medición. La detección in situ de la sedimentación de partículas en el campo centrífugo permite una separación óptima de pigmento y partículas de polímero libres del látex (partículas de látex libres) y también para la medición directa de la concentración de las partículas de látex libres. Típicamente, a aproximadamente 8000 rpm, las partículas de látex libres forman un frente que se sedimenta hacia el fondo de la celda de medición. La sedimentación puede ser detectada por medio de la detección de interferencia óptica como un desplazamiento vertical de las franjas de interferencia. El cambio es proporcional al aumento del índice de refracción específico del polímero y la concentración absoluta de las partículas de látex. El aumento del índice de refracción específico del polímero había sido determinado previamente por medio de la medición de un control del látex sin pigmento.
Las dispersiones acuosas diluidas de material compuesto polimérico fueron centrifugadas a < 3000 rpm durante 10 minutos. De ese modo, las partículas de TO2 que sedimentan rápidamente y, si están presentes, las partículas de material compuesto de látex-pigmento se separan de las partículas de látex libres. Luego, la velocidad de rotación fue aumentado gradualmente hasta aproximadamente 8000 rpm a fin de analizar las partículas de látex libres. La cantidad relativa de látex libre determinada de este modo fue restada del 100% para determinar la cantidad de látex unido y los resultados son sintetizadas en la Tabla 4. Como control, el látex respectivo se diluyó con agua Milli-Q Advantage A10 ajustada a un pH de 8,5 para una concentración de polímero de 2 g/L, y fue analizada en paralelo en una de las celdas de medición.
Tabla 4:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una pintura de látex que contiene:
a) un aglutinante de látex de polímero carboxilado de múltiples etapas que puede ser obtenido por medio de la polimerización en emulsión acuosa de múltiples etapas de una composición de monómero M que consiste en
- al menos un monómero no iónico M1, que es seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20 de ácido acrílico, ésteres de alquilo C1-C20 de ácido metacrílico y monómeros aromáticos de vinilo;
- uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2, que son seleccionados entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, y
- opcionalmente uno o más monómeros no iónicos M3, que son diferentes de los monómeros M1; en la que al menos una etapa, la cantidad relativa de monómeros M2 añadidos en esta etapa es de al menos 6% en peso, en base a la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa, siendo la cantidad total de monómeros M2 de 0,05 a 5% en peso, en base a la cantidad total de la composición de monómeros M; b) un pigmento de dióxido de titanio;
c) un dispersante polimérico PD que es seleccionado entre homo y copolímeros de monómeros M4, que son seleccionados entre ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono,
en la que los monómeros M4 constituyen al menos el 95% en moles de los monómeros que forman el dispersante polimérico, y en la que el dispersante polimérico PD tiene un peso molecular promedio en número, determinado por medio de GPC, de como máximo 6000 Dalton; y
d) un polímero espesante asociativo.
2. La pintura de látex de la reivindicación 1, en la que las partículas de polímero del aglutinante de látex de polímero de múltiples etapas a un pH de 12 y 22 °C muestran un diámetro promedio de partícula Z de 1,1 a 1,8 veces el diámetro promedio Z del látex de polímero a un pH de 8 y 22 °C, determinado por medio de la dispersión dinámica de luz de una dilución acuosa al 0,01% en peso del látex al pH respectivo y en la que las partículas de polímero del aglutinante de látex de polímero de múltiples etapas muestran un diámetro promedio de partícula Z en el intervalo de 50 a 500 nm, determinado por medio de la dispersión dinámica de luz de una dilución acuosa al 0,01% en peso del látex a un pH de 8 y 22 °C.
3. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los monómeros M1 son una mezcla de
- al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20 de ácido acrílico y ésteres de alquilo C5-C20 de ácido metacrílico; y
- al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de vinilo y ésteres de alquilo C1-C4 de ácido metacrílico y mezclas de los mismos.
4. La pintura de látex de la reivindicación 3, en la que los monómeros M1a son seleccionados de ésteres de alquilo C2-C10 de ácido acrílico.
5. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene al menos una de las siguientes características:
- los monómeros M1 comprenden al menos un monómero aromático de vinilo;
- los monómeros M2 son seleccionados entre ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos; - los monómeros M3 son seleccionados entre hidroxiésteres de alquilo de ácido acrílico, hidroxiésteres de alquilo de ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida y mezclas de los mismos.
6. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de monómeros M consiste en:
- de 80 a 99,95% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M, de monómeros etilénicamente insaturados M1;
- de 0,05 a 5% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M, de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados M2;
- de 0 a 20% en peso de monómeros no iónicos M3.
7. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de monómero M es polimerizada por medio de un proceso de polimerización en emulsión de múltiples etapas, en el que al menos el 95% de la composición de monómero M a ser polimerizada es dosificada durante un período P a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización, en el que durante al menos un período P(n) dentro de dicho período P, la cantidad relativa de monómeros M2, que son dosificados a la reacción de polimerización durante los períodos P(n), a la cantidad total de los monómeros dosificados a la reacción de polimerización durante dicho período P(n), es aumentada desde menos de 0,05:1 hasta al menos 0,06:1 y es reducida a menos de 0,05:1 al final de cada uno de dichos períodos P(n).
8. La pintura de látex de la reivindicación 7,
en la que el primer período P(n) comienza en un punto de tiempo t(s) y el último período P(n) termina en un punto de tiempo t(e),
en la que t(s) está en un punto de tiempo, en el que al menos el 10% de la cantidad total de la composición de monómero M a ser polimerizada ha sido dosificada a la reacción de polimerización y en la que t(e) está en un punto de tiempo, en el que como máximo el 90% de la cantidad total de la composición de monómero M a ser polimerizada ha sido dosificada en la reacción de polimerización.
9. La pintura de látex de una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en la que el proceso de polimerización en emulsión de múltiples etapas tiene al menos una de las siguientes características i), ii), iii), iv), v) o vi):
i) la cantidad total de monómeros M2 añadidos durante el al menos un período P(n) a la reacción de polimerización es al menos el 20% de los monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M;
ii) la cantidad relativa de monómeros M2 añadidos durante todos los períodos P(n) a la reacción de polimerización es de 0,1 a 3% en peso, en particular de 0,2 a 2% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M;
iii) la cantidad total de monómeros M2 es de 0,2 a 5% en peso, en particular de 0,5 a 4% en peso, en base al peso total de la composición de monómeros M.
iv) la relación entre la duración total de todos los períodos P(n) y la duración del período P es de 0,002:1 a 0,5:1;
v) el período P es de 0,5 horas a 5 horas;
vi) la duración total de todos los períodos P(n) es de 0,5 min a 1 hora, en particular de 1 min a 45 min.
10. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso del látex de polímero, calculada como sólidos, al pigmento de dióxido de titanio es de 0,1:1 a 5:1.
11. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el dispersante polimérico PD es formado exclusivamente a partir de monómeros M4.
12. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los monómeros que forman el dispersante polimérico PD comprenden al menos 85% en moles de ácido acrílico, en base a la cantidad total de los monómeros que forman el dispersante polimérico.
13. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el dispersante polimérico PD tiene un peso molecular promedio en número, determinado por medio de GPC, de como máximo 5000 Dalton, en particular en el intervalo de 500 a 5000 Dalton.
14. La pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero espesante asociativo es un copolímero de bloque lineal o ramificado que tiene al menos un bloque de óxido de polietileno interior y grupos hidrocarbonados terminales que tiene cada uno al menos 4 átomos de carbono, en particular de 4 a 24 átomos de carbono.
15. El uso de la pintura de látex de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para el revestimiento de superficies, en particular para el revestimiento de paredes y techos exteriores o interiores.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102601328B1 (ko) * 2019-10-11 2023-11-10 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품
CA3189747A1 (en) * 2020-07-20 2022-01-27 Basf Se Aqueous polymer latex of film-forming copolymers suitable as binder in waterborne coating compositions

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058932A (en) * 1958-04-21 1962-10-16 Sherwin Williams Co Multicolor coating composition and method for preparation thereof
US4079028A (en) 1975-10-03 1978-03-14 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners in latex compositions
US4155892A (en) 1975-10-03 1979-05-22 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners for aqueous compositions
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
AU548443B2 (en) 1981-04-01 1985-12-12 Basf Wyandotte Corp. Polyether thickener
DE3461810D1 (en) * 1983-05-20 1987-02-05 Allied Colloids Ltd Water soluble polymers
US5023309A (en) 1987-09-18 1991-06-11 Rheox, Inc. Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
DE4137247A1 (de) 1991-11-13 1993-05-19 Henkel Kgaa Verdickungsmittel auf polyurethanbasis
AU3062592A (en) * 1991-12-03 1993-06-28 William D. Emmons Process for preparing an aqueous dispersion including polymeric latex and titanium dioxide pigment
ES2099844T3 (es) 1991-12-03 1997-06-01 Rohm & Haas Dispersion acuosa de particulas compuestas que incluyen un latex polimerico.
US6080802A (en) 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
US5574127A (en) 1995-04-05 1996-11-12 Aqualon Hydrophobically modified poly(acetal-polyethers)
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
US6197104B1 (en) 1998-05-04 2001-03-06 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Very high solids TiO2 slurries
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
JP3828700B2 (ja) 1998-12-17 2006-10-04 株式会社資生堂 化粧料組成物
DE50110630D1 (de) * 2001-09-28 2006-09-14 Ostendorf J W Gmbh & Co Kg Lackzusammensetzung auf Wasserbasis
US7179531B2 (en) 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
EP1541643B1 (en) 2003-12-10 2013-03-13 Rohm And Haas Company Nonionic associative thickener containing condensation polymer backbone
DE102004008015A1 (de) 2004-02-19 2005-09-08 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verdickungsmittel für Polyurethanbasis
DE102004031786A1 (de) 2004-07-01 2006-01-26 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis
DE102004054048A1 (de) * 2004-11-05 2006-05-11 Basf Ag Beschichtungsmassen
AU2007233579A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-11 The University Of Sydney Polymer product and interfacial polymerisation process using RAFT agent
US20080233062A1 (en) * 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
CN101868483B (zh) * 2007-11-21 2012-07-11 巴斯夫欧洲公司 制备乳液聚合物的方法
EP2184304A1 (de) 2008-05-06 2010-05-12 Basf Se Polyurethanverdicker
ES2539392T3 (es) * 2010-06-17 2015-06-30 Basf Se Composiciones acuosas de aglutinante
ES2440797T5 (es) 2010-09-03 2017-10-31 Rohm And Haas Company Polímero en emulsión multietapa y eficacia de pigmento mejorada
WO2012052508A2 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Basf Se Polyurethanverdicker
CA2818445C (en) 2012-07-31 2020-07-14 Rohm And Haas Company Sulfonic acid monomer based compositions
CA2818446C (en) 2012-07-31 2021-03-02 Rohm And Haas Company Sulfonic acid monomer based compositions
CA2873208C (en) 2013-12-20 2022-04-05 Rohm And Haas Company Pigmented coating composition with itaconic acid functionalized binder
CA2873207C (en) 2013-12-20 2022-04-05 Rohm And Haas Company Pigmented coating composition with a phosphorus acid functionalized binder
CN104893399A (zh) 2014-03-07 2015-09-09 陶氏环球技术有限公司 含有三胺官能化的分散剂的涂料组合物
CN104910745A (zh) 2014-03-13 2015-09-16 陶氏环球技术有限公司 具有磺酸官能化分散剂和含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
EP3002301B1 (en) 2014-09-30 2021-03-17 Rohm and Haas Company Aqueous dispersion of composite particles
EP3018148B1 (de) 2014-11-04 2017-06-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion

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