ES2966171T3

ES2966171T3 - Proceso de producción de una dispersión polimérica acuosa

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Publication number: ES2966171T3
Application number: ES20744040T
Authority: ES
Inventors: Du Jourdin Xavier Mollat; Joost Leswin; Michaela Reinsch; Nicole Specht; Janine Einhorn-Rech; Joerg Alexander Dimmer; Rainer Pache; Jochen Gattermayer; Hans-Juergen Denu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2024-04-18
Anticipated expiration: 2040-07-24
Also published as: CN114127135B; WO2021018767A1; CN114127135A; US20230348633A1; EP4004058A1; EP4004058B1

Abstract

La presente solicitud se refiere a un proceso para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados M mediante una polimerización en emulsión por radicales acuosa de múltiples etapas que comprende una primera etapa de polimerización en emulsión por radicales acuosa de una primera composición de monómero Ma y posteriormente una etapa adicional de polimerización en emulsión por radicales acuosa de una segunda composición monomérica Mb. La presente solicitud se refiere también a dispersiones poliméricas acuosas que pueden obtenerse mediante un procedimiento de este tipo y a su uso, en particular como aglutinante en composiciones de revestimiento. El proceso comprende una polimerización en emulsión radical acuosa de varias etapas de monómeros etilénicamente insaturados M, que comprende a) al menos un monómero M1, no iónico, monoetilénicamente insaturado, que tiene una solubilidad en agua desionizada de como máximo 60 g/l a 25°C y 1 bar, b) al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado seleccionado entre monómeros que tienen un grupo ácido y sus sales, y c) opcionalmente uno o más monómeros M3 etilénicamente insaturados, que son diferentes de los monómeros M1 y M2, donde el proceso comprende i) un primer etapa de una polimerización en emulsión radical acuosa de una primera composición monomérica Ma que consiste en monómeros M1, M2 y opcionalmente M3, para obtener una primera dispersión polimérica acuosa, donde la composición monomérica Ma comprende como máximo un 2% en peso, en particular como máximo un 1,5%. en peso y en particular como máximo un 1,5 % en peso o como máximo un 1,0 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros de la composición de monómeros Ma, de los monómeros M2, y posteriormente ii) al menos una etapa adicional de polimerización en emulsión radical acuosa de una segunda composición monomérica Mb que consiste en monómeros M1, M2 y opcionalmente M3, donde la segunda etapa se realiza en la dispersión polimérica acuosa de la primera etapa y en presencia de un agente de transferencia de cadena T, donde la composición monomérica Mb comprende de 2 a 20 % en peso, en particular de 5 a 18 % en peso y en particular de 8 a 16 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros de la composición de monómeros Mb, de al menos un monómero M2, donde la proporción en peso de los El peso total de los monómeros de la composición monomérica Ma con respecto al peso total de los monómeros de la composición monomérica Mb está en el intervalo de 10:90 a 90:10, en particular en el intervalo de 50:50 a 87:13, especialmente en el intervalo de 60:40 a 85:15. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de producción de una dispersión polimérica acuosa

La presente solicitud se refiere a un proceso para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros M etilénicamente insaturados polimerizados mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas que comprende una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una primera composición de monómeros M.a y posteriormente otra etapa de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una segunda composición de monómeros M.b. La presente solicitud también se refiere a dispersiones poliméricas acuosas que pueden obtenerse mediante dicho proceso y a su uso, en especial como aglutinante en composiciones de recubrimiento.

Antecedentes de la invención

Las dispersiones poliméricas de monómeros M etilénicamente insaturados polimerizados son muy conocidas, en especial como componente aglutinante. Como aglutinante, en especial en recubrimientos, uno de los requisitos importantes para tales aglutinantes es que proporcionen una alta resistencia mecánica y dureza al recubrimiento y, por lo tanto, proporcionen una buena estabilidad frente al impacto mecánico y una buena resistencia al bloqueo. Al mismo tiempo, el recubrimiento debe ser elástico para compensar las tensiones mecánicas. Además, las buenas propiedades de formación de película, en especial las bajas temperaturas de formación de película, es decir, la formación de película del aglutinante en el intervalo de 0 a 40 °C, son muy deseables para minimizar la cantidad necesaria de agente formador de película. En este contexto, el aglutinante debe permitir la formación de una película sin grietas en espesores de recubrimiento elevados para permitir un procedimiento de recubrimiento eficaz. Para los recubrimientos exteriores también es deseable una baja absorción de agua y una buena resistencia a la suciedad.

Principalmente, las dispersiones poliméricas acuosas de varias etapas que combinan una fase polimérica con una temperatura de transición vítrea comparativamente baja y otra fase polimérica con una temperatura de transición vítrea comparativamente alta pueden mejorar las propiedades de formación de película, porque la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea baja sirve para obtener buenas propiedades de formación de película, mientras que la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea alta mejora las propiedades mecánicas del recubrimiento, tales como la resistencia al bloqueo, la dureza de la película polimérica y la resistencia al rayado. Estas dispersiones poliméricas suelen prepararse mediante la denominada polimerización en emulsión acuosa de dos etapas, en la que las dos fases poliméricas se preparan en etapas posteriores de polimerización en emulsión.

Un proceso mejorado para obtener dispersiones poliméricas mejoradas que tengan tanto buenas propiedades mecánicas como bajas temperaturas de formación de película incluye una polimerización en emulsión de varias etapas. En la primera etapa de la polimerización se produce un polímero ácido de bajo peso molecular que se neutraliza mediante la adición de una base antes de realizar la segunda etapa de la polimerización, en la que los monómeros hidrófobos se polimerizan en presencia del polímero neutralizado obtenido en la primera etapa de la polimerización. Tales procesos se describen, por ejemplo, en los documentos US 4916 171, EP 348565, WO 95/04767, WO 95/29963, US8877848B1, US4916171A y WO 2012/084973.

El documento EP 2371870 describe dispersiones poliméricas que tienen una cubierta polimérica preparada con un peso molecular bajo y un índice de acidez en el intervalo de 5 a 100 y un núcleo polimérico que tiene un peso molecular alto y un índice de acidez que es como máximo la mitad del índice de acidez de la cubierta polimérica. Las dispersiones poliméricas se preparan mediante una polimerización en emulsión de varias etapas que comprende la polimerización de una primera mezcla de monómeros, que forma la cubierta, en presencia de un agente de transferencia de cadena y, a continuación, la polimerización de la composición de monómeros que forma el núcleo prácticamente en ausencia de un agente de transferencia de cadena. Sin embargo, las propiedades de formación de película de las dispersiones poliméricas no son satisfactorias y un mayor grosor del recubrimiento puede provocar la formación de grietas.

C.A. Samant y K. Krishnaraj, Paintindia, febrero de 2003, págs. 31-41 describen diferentes dispersiones acuosas de polímeros de una y varias etapas. En las dispersiones de varias etapas se utilizan diferentes tipos de reticulantes y monómeros de silano. Los reticulantes pueden mejorar el brillo, mientras que los monómeros de silano pueden aumentar la resistencia al agua. Sin embargo, se necesitan grandes cantidades de vinilsulfonato de sodio para estabilizar la dispersión polimérica. Además, las propiedades de formación de película no son satisfactorias y un mayor grosor del recubrimiento puede provocar la formación de grietas.

El documento WO 2012/158703 describe un látex autocoalescente que contiene un látex y un polímero formador de película de bajo peso molecular, que es compatible con el látex. El látex se prepara mediante una polimerización en emulsión de varias etapas que comprende la formación de una primera etapa de monómeros "duros" polimerizados, una segunda etapa de monómeros blandos polimerizados y una tercera etapa que es el polímero formador de película de bajo peso molecular. El látex proporciona una buena resistencia al bloqueo y al frotado, así como coalescencia a baja temperatura. Sin embargo, requiere una polimerización en emulsión de tres etapas y cantidades considerables de costosos monómeros de adhesión en húmedo.

El documento WO 2017/106994 describe dispersiones poliméricas obtenidas mediante una polimerización en emulsión de varias etapas. La dispersión polimérica comprende del 88 al 98 % en peso de un núcleo polimérico y del 2 al 12 % en peso de una cubierta polimérica, en la que el núcleo y la cubierta polimérica están basados en monómeros no iónicos etilénicamente insaturados y en la que la cubierta polimérica contiene además del 20 al 60 % en peso de un monómero ácido.

Las propiedades de estas dispersiones poliméricas aún no son completamente satisfactorias. En concreto, sigue siendo difícil conseguir tanto buenas propiedades de formación de película como buenas propiedades de recubrimiento, en especial con cantidades bajas o incluso en ausencia de agentes formadores de película orgánicos volátiles. Además, es difícil conseguir dispersiones poliméricas que puedan formularse como pinturas al agua que puedan aplicarse con un alto espesor de recubrimiento sin que se formen grietas y que ofrezcan buenas propiedades de recubrimiento, tales como una alta resistencia mecánica, una baja absorción de agua y una buena resistencia a la suciedad.

Resumen de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar una dispersión polimérica acuosa basada en monómeros M etilénicamente insaturados polimerizados, que tenga buenas propiedades de formación de película, en concreto con cantidades bajas o incluso en ausencia de agentes formadores de película orgánicos volátiles, que pueda formularse en forma de pinturas al agua que puedan aplicarse con alto espesor de recubrimiento sin provocar la formación de grietas y que ofrezcan buenas propiedades de recubrimiento, tales como alta resistencia mecánica, baja absorción de agua, buena resistencia a la suciedad.

Sorprendentemente, se descubrió que la dispersión polimérica acuosa de monómeros M etilénicamente insaturados polimerizados, que se produce mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas, tal como se describe en el presente documento, tiene propiedades de formación de película mejoradas y permite producir composiciones de recubrimiento que se pueden aplicar con un alto espesor de recubrimiento y que, debido a las buenas propiedades de recubrimiento, son especialmente adecuadas para recubrimientos exteriores, muy en especial para tejas de hormigón y placas de fibrocemento.

El proceso comprende una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprende o que consiste en:

a) al menos un monómero M1 no iónico monoetilénicamente insaturado que tiene una solubilidad en agua desionizada como máximo de 60 g/l a 25 °C y 1 bar,

b) al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado seleccionado entre monómeros que tienen un grupo ácido y sus sales, y

c) opcionalmente uno o más monómeros M3 etilénicamente insaturados, que son diferentes de los monómeros M1 y M2,

en el que el proceso comprende:

i) una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una primera composición de monómeros M.a que consiste en los monómeros M1, M2 y opcionalmente M3, para obtener una primera dispersión polimérica acuosa, en el que la composición de monómeros M.a comprende como máximo o menos del 2 % en peso, por ejemplo, como máximo el 1,9 % en peso o como máximo el 1,8 % en peso, en especial como máximo el 1,5 % en peso y muy especialmente como máximo el 1,2% en peso o como máximo el 1,0% en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a, de monómeros M2, y posteriormente

ii) al menos una etapa adicional de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una segunda composición de monómeros M.b que consiste en monómeros M1,<m>2 y opcionalmente M3, en el que la segunda etapa se realiza en la dispersión polimérica acuosa de la primera etapa y en presencia de un agente de transferencia de cadena T, en el que la composición de monómeros M.b comprende del 2 al 20 % en peso, en especial del 5 al 18 % en peso y muy especialmente del 8 al 16 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de al menos un monómero M2,

en el que los monómeros M2 presentes en la composición de monómeros M.a se seleccionan del grupo que consiste en monómeros M2.1, a saber, ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, monómeros M2.3, a saber, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados y las sales de los mismos, monómeros M2.4, a saber, monómeros monoetilénicamente insaturados que tienen un grupo fosfato o fosforilo y las sales de los mismos, en el que la cantidad de monómeros<m>2.1 presente en la composición de monómeros M.a es como máximo del 0,1 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros M.a, en el que la composición de monómeros M.a corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg‘(a) como máximo de 50 °C y la composición de monómeros M.b corresponde a una temperatura teórica de transición vitrea Tg‘(b) de al menos 40 °C, siendo la diferencia Tg‘(b) - Tg‘(a) de al menos 10 °C;

en el que la proporción en peso del peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a con respecto al peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b está comprendida entre 50:50 y 87:13, especialmente entre 60:40 y 85:15.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse por el proceso según se define en el presente documento.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de una dispersión polimérica acuosa según la presente invención, tal como se define en el presente documento, como aglutinante o coaglutinante en una composición de recubrimiento al agua.

La presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento al agua que contienen la dispersión polimérica acuosa descrita en el presente documento.

Otros aspectos de la presente invención se refieren a un procedimiento para producir un recubrimiento sobre una superficie que comprende aplicar la composición de recubrimiento al agua según la presente invención a una superficie y permitir que la composición se seque para producir el recubrimiento.

Las dispersiones acuosas de polímeros descritas en el presente documento ofrecen varias ventajas, en concreto:

• las dispersiones poliméricas acuosas tienen bajas temperaturas mínimas de formación de película y, por lo tanto, pueden formularse como formulaciones de recubrimiento al agua, tales como pinturas, con bajas cantidades o incluso en ausencia de agentes formadores de película orgánicos volátiles;

• las formulaciones de recubrimiento al agua, tales como pinturas, que contienen la dispersión polimérica acuosa como aglutinante, en concreto como único aglutinante, pueden aplicarse con un elevado espesor de recubrimiento, tal como de 500 pm o superior, sin la formación de grietas;

• las dispersiones poliméricas acuosas de la presente invención pueden prepararse con facilidad mediante una polimerización en emulsión de varias etapas, en concreto mediante una polimerización en emulsión de dos etapas;

• las dispersiones poliméricas acuosas de la presente invención no requieren grandes cantidades de monómeros caros;

• las dispersiones poliméricas acuosas tienen buenas propiedades de formación de película y, al mismo tiempo, proporcionan buenas propiedades de recubrimiento, tales como una alta resistencia mecánica, una absorción de agua baja o incluso reducida, una resistencia a la suciedad buena o incluso mejorada.

Descripción detallada de la invención

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, la expresión "composición de recubrimiento al agua" significa una composición de recubrimiento acuosa líquida que contiene agua como fase continua en una cantidad suficiente para lograr la fluidez.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, las expresiones "% en p" y "% en peso" se utilizan como sinónimos.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, las expresiones "látex polimérico" y "dispersión polimérica" se utilizan como sinónimos y significan una composición polimérica acuosa de un polímero hidroinsoluble, en la que el polímero está presente en forma de partículas poliméricas finamente dispersas.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, el término "pphm" significa partes en peso por 100 partes de monómeros y corresponde a la cantidad relativa en porcentaje en peso de un determinado monómero sobre la cantidad total de monómeros M.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, el término "comprende" con respecto a una enumeración de componentes significa que el también incluye el significado "consiste en" y "consiste fundamentalmente en". A este respecto, la expresión "consiste en" significa que no están presentes otros componentes distintos de los enumerados. La expresión "consiste fundamentalmente en" significa que no está presente más del 1 % en peso, en concreto no más del 0,5 % en peso o no más del 0,1 % en peso sobre los componentes enumerados, de componentes distintos de los componentes enumerados.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, los términos "etoxilado" y "polietoxilado" se usan como sinónimos y se refieren a compuestos que tienen un grupo oligo- o polioxietileno, que está formado por unidades repetitivas O-CH2CH2. En este contexto, la expresión "grado de etoxilación" se refiere al promedio numérico de unidades repetitivas O-CH2CH2en estos compuestos.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, la expresión "no iónico" en el contexto de compuestos, en especial monómeros, significa que el compuesto respectivo no porta un grupo funcional iónico o un grupo funcional que pueda convertirse por protonación o desprotonación en un grupo iónico.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, los prefijos Cn-Cm utilizados en relación con compuestos o restos moleculares indican cada uno un intervalo para el número de posibles átomos de carbono que puede tener un resto molecular o un compuesto. La expresión "alquilo C1-Cn" indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a n átomos de carbono. La expresión "alquilo Cn/Cm" indica una mezcla de dos grupos alquilo, uno con n átomos de carbono y el otro con m átomos de carbono.

En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, la expresión "monómero etilénicamente insaturado" significa que el monómero tiene al menos un doble enlace C=C, por ejemplo 1,2, 3 o 4 dobles enlaces C=C, que son polimerizables por radicales libres, es decir, que en las condiciones de una emulsión acuosa de radicales libres se polimerizan para obtener un polímero que tiene un esqueleto de átomos de carbono. En el presente documento y en toda la memoria descriptiva, la expresión "monoetilénicamente insaturado" significa que el monómero tiene un único doble enlace C=C, que es susceptible de polimerización por radicales libres en condiciones de una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres. Por ejemplo, en monómeros que tienen dos dobles enlaces C=C conjugados, tal como en el butadieno, sólo un doble enlace C=C es susceptible de polimerización por radicales libres en las condiciones de una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres.

Por ejemplo, la expresión alquilo C1-C20indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, mientras que la expresión alquilo C1-C4indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Algunos ejemplos de alquilo incluyen, entre otros, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-metilpropilo (isopropilo), 1,1 -dimetiletilo (terc-butilo), pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-metilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1,1-metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -metilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo y, en el caso del nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo también sus isómeros, en concreto mezclas de isómeros como "isononilo", "isodecilo". Algunos ejemplos de alquilo C1-C4son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1 -dimetiletilo.

La expresión "cicloalquilo C5-C2" utilizado en el presente documento se refiere a un radical cicloalquilo mono- o bicíclico no sustituido o sustituido con 1, 2, 3 o 4 radicales alquilo C1-C4, por ejemplo, grupos metilo, donde el número total de átomos de carbono del cicloalquilo C5-C20es de 5 a 20. Algunos ejemplos de alquilo C5-C2incluyen, entre otros, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclohexadecilo, norbornilo (= biciclo[2.2.1]heptilo) e isobornilo (= 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptilo).

La dispersión polimérica acuosa de la presente invención se puede obtener mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas de monómeros M etilénicamente insaturados.

Según la invención, estos monómeros M comprenden o consisten en:

a) al menos un monómero M1 no iónico monoetilénicamente insaturado, cuya solubilidad en agua desionizada es como máximo de 60 g/l, en concreto como máximo de 45 g/l a 25 °C y 1 bar, y

b) al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado, que se selecciona del grupo que consiste en monómeros que tienen un grupo ácido y las sales de los mismos.

Además, los monómeros M pueden comprender uno o más monómeros M3 etilénicamente insaturados, que son diferentes de los monómeros M1 y M2.

En concreto, los monómeros M comprenden o consisten en:

a) del 80 al 99,5 % en peso, en especial del 90 al 99 % en peso, muy especialmente del 95 al 98,5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M, de al menos un monómero M1,

b) del 0,5 a 10 % en peso, en especial del 1 a 8 % en peso, muy especialmente del 1,5 al 6 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M, de al menos un monómero M2, y opcionalmente

c) del 0 al 10 % en peso, en especial del 0 al 8 % en peso, muy especialmente del 0 al 5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M, de uno o más monómeros m 3.

Los monómeros adecuados M1 incluyen, entre otros:

• ésteres de alquilo C1-C20de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, en especial ésteres de alquilo C1-C20del ácido acrílico y ésteres de alquilo C1-C20del ácido metacrílico;

• ésteres de cicloalquilo C5-C20de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, en especial ésteres de cicloalquilo C5-C20del ácido acrílico y ésteres de cicloalquilo C5-C20del ácido metacrílico;

• ésteres de dialquilo C1-C20de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, en especial ésteres de dialquilo C1-C20del ácido maleico, ésteres de dialquilo C1-C20del ácido fumárico y ésteres de dialquilo C1-C20del ácido itacónico;

• ésteres vinílicos de ácidos alcanoicos C1-C20, en especial el éster vinílico del ácido acético (acetato de vinilo), el éster vinílico del ácido propiónico (propionato de vinilo) y los ésteres vinílicos de ácidos alcanoicos C5-C12ramificados (ésteres vinílicos de ácidos versáticos);

• monómeros de hidrocarburos aromáticos monovinílicos, tales como estireno;

• monoolefinas C2-C6, tales como etileno o propeno y

• diolefinas de hidrocarburos conjugados, tales como butadieno e isopreno.

Los monómeros M1 preferidos se seleccionan del grupo que consiste en ésteres de alquilo C1-C20del ácido acrílico, ésteres de alquilo C1-C20del ácido metacrílico, ésteres de cicloalquilo C5-C20del ácido acrílico, ésteres de cicloalquilo C5-C20del ácido metacrílico, monómeros de hidrocarburos aromáticos monovinílicos y mezclas de los mismos. Los ésteres de alquilo C1-C20adecuados del ácido acrílico incluyen, entre otros, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de 2-propilheptilo, acrilato de laurilo, acrilato de alquilo C12/C14, acrilato de alquilo C12-C1<5>, acrilato de isotridecilo, acrilato de alquilo C16/C1<8>y acrilato de estearilo.

Los ésteres de cicloalquilo C5-C20adecuados del ácido acrílico incluyen, entre otros, acrilato de ciclohexilo, acrilato de norbornilo y acrilato de isobornilo.

Los ésteres de alquilo C1-C20adecuados del ácido metacrílico incluyen, entre otros, los siguientes:

• ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de terc-butilo; y

• ésteres de alquilo C5-C20del ácido metacrílico, tales como metacrilato de n-pentilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-decilo, metacrilato de 2-propilheptilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de alquilo C12/C14, metacrilato de alquilo C12-C15, metacrilato de isotridecilo, metacrilato de alquilo C16/C18y metacrilato de estearilo;

y mezclas de los mismos.

Los ésteres de cicloalquilo C5-C16adecuados del ácido metacrílico incluyen, entre otros, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de norbornilo y metacrilato de isobornilo.

Los monómeros aromáticos vinílicos adecuados incluyen, entre otros, los hidrocarburos aromáticos monovinílicos sustituidos, tales como estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-n-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno y a-metilestireno, con especial preferencia por el estireno.

Preferentemente, los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en:

• ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico, en concreto acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tercbutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo o mezclas de acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

• ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico, en concreto metacrilato de metilo;

• monómeros aromáticos monovinílicos, en concreto estireno.

Preferentemente, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M 1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20del ácido acrílico y ésteres de alquilo C5-C20del ácido metacrílico; y

• al menos un monómero M 1.2, seleccionado entre monómeros aromáticos monovinílicos, y ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

Más en concreto, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M 1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico, tales como acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos; y

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre monómeros aromáticos monovinílicos, tales como estireno, y ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos. En especial, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico; y

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo y mezclas de los mismos. Se da preferencia a los monómeros M1, que comprenden menos del 20 %, en especial no más del 10 en peso, muy especialmente no más del 5% en peso, sobre la cantidad total de monómeros M, de monómeros aromáticos monovinílicos. En especial, los monómeros M1 no contienen monómeros aromáticos vinílicos en absoluto.

Por lo tanto, en un grupo preferido de realizaciones, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C20del ácido acrílico y ésteres de alquilo C5-C20del ácido metacrílico y mezclas de los mismos; y

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C4de monómeros de ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

En concreto, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico, en concreto acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo o mezclas de acrilato de etilo, acrilato de nbutilo y acrilato de 2-etilhexilo; y

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico, en concreto metacrilato de metilo.

Más en concreto, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico, en concreto entre acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos; y

En la combinación de monómeros M 1.1 y M1.2, la proporción en peso de monómeros M 1.1 a monómeros M1.2 puede variar en concreto de 10:1 a 1:10, más en concreto de 5:1 a 1:5, especialmente de 3:1 a 1:3. La proporción de monómeros M 1.1 a M1.2 afectará a la temperatura de transición vítrea y una mezcla adecuada dará lugar a las temperaturas de transición vítrea deseadas.

Según la invención, dicho al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado se selecciona entre monómeros monoetilénicamente insaturados que tienen un grupo ácido, tal como un grupo carboxilo (COOH), un grupo sulfonilo (SO<3>H), un grupo fosforilo (PO(OH)2) o un grupo fosfato (-O-PO(OH)2) y sales de los mismos.

Los monómeros adecuados M2 incluyen, entre otros:

• ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono (monómeros M2.1), tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-etilpropenoico, ácido 2-propilpropenoico, ácido 2-acriloxiacético y ácido 2-metacriloxiacético;

• ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tengan de 4 a 6 átomos de carbono (monómeros M2.2), tales como ácido itacónico y ácido fumárico;

• ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados y sales de los mismos (monómeros M2.3), como el ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico, el acrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato de sulfopropilo, el metacrilato de sulfopropilo, el ácido 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropilsulfónico, ácidos estirenosulfónicos y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, en especial sales de los mismos, en concreto sales de sodio de los mismos. Entre los monómeros M2.3 se da especial preferencia al ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y las sales del mismo, en especial a la sal de sodio del mismo;

• monómeros monoetilénicamente insaturados con un grupo fosfato o fosforilo y sales de los mismos (monómeros M2.4), tales como ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, acrilato de 2-fosfonoetilo, metacrilato de 2-fosfonoetilo, acrilato de fosfonopropilo, metacrilato de fosfonopropilo, ácidos estirenofosfónicos, ácido2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico y monoésteres fosfóricos de los ésteres de hidroxialquilo C2-C4de los ácidos monocarboxílicos C<3>-C<8>monoetilénicamente insaturados especificados a continuación, por ejemplo, los monoésteres fosfóricos de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y, en especial, las sales de los monómeros monoetilénicamente insaturados antes mencionados que tienen un grupo fosfato o fosfonato, específicamente las sales de sodio de los mismos;

y combinaciones de los monómeros M2 antes mencionados.

Los monómeros M2 ácidos comprenden preferentemente al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y mezclas de los mismos. En concreto, los monómeros M2 ácidos comprenden preferentemente al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en los monómeros M2.1 antes mencionados, con especial preferencia por el ácido metacrílico y mezclas del mismo con ácido acrílico.

Preferentemente, los monómeros M2 comprenden al menos el 50 % en peso, en especial al menos el 70 % en peso de uno o más monómeros M2.1, sobre la cantidad total de monómeros M2. También se da preferencia a una combinación de al menos un monómero M2.1 y al menos otro monómero seleccionado de entre los monómeros M2.3 y M2.4, comprendiendo los monómeros M2 del 50 % al 99,9 % en peso, en concreto del 70 % al 99 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M2, de uno o más monómeros M2.1 y del 0,1 % al 50 % en peso, en concreto del 1 % al 30% en peso, sobre la cantidad total de monómeros M2, de uno o más monómeros seleccionados de entre los monómeros M2.3 y M2.4, prefiriéndose especialmente el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, en lo sucesivo denominado AMPS, y las sales del mismo, en especial la sal de sodio del mismo.

En un grupo especialmente preferido de realizaciones, los monómeros M2 comprenden al menos el 50 % en peso, en especial al menos el 70 % en peso de ácido metacrílico, sobre la cantidad total de monómeros M2. En este grupo especialmente preferido de realizaciones, el ácido metacrílico puede ser el único monómero o es una combinación del 50 % al 99,9 % en peso, en concreto del 70 % al 99 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M2, de ácido metacrílico y de 0.1 a 50% en peso, en particular de 1 a 30% en peso, sobre la cantidad total de monómeros M2, de uno o más monómeros seleccionados entre los monómeros M2.3 y M2.4 con preferencia particular dada a AMPS y las sales del mismo, en especial la sal de sodio del mismo.

Los monómeros M pueden comprender uno o más monómeros etilénicamente insaturados, que son diferentes de los monómeros M1 y M2. Los monómeros M3 preferidos son monómeros no iónicos monoetilénicamente insaturados, es decir, que no portan un grupo aniónico, catiónico o ácido. Los monómeros M3 especialmente preferidos son monómeros no iónicos monoetilénicamente insaturados que tienen una solubilidad en agua desionizada de más de 60 g/l a 25 °C y 1 bar. Algunos ejemplos de monómeros M3 no iónicos monoetilénicamente insaturados adecuados incluyen, entre otros:

• amidas primarias de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono (monómeros M3.1), tales como acrilamida y metacrilamida;

• N-(alquil C1-C4)amidas de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono (monómeros M3.2), en concreto N-(alquil C1-C4)amidas de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-butilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-propilmetacrilamida, N-isopropilmetacrilamida y N-butilmetacrilamida;

• monómeros monoetilénicamente insaturados con grupos urea o ceto (monómeros M3.3), tales como (met)acrilato de 2-(2-oxo-imidazolidin-1-il)etilo, (met)acrilato de 2-ureido, metacrilato de N-[2-(2-oxooxazolidin-3-il)etilo], acrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de acetoacetoxipropilo, metacrilato de acetoacetoxibutilo, metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo, diacetonaacrilamida (DAAM) y diacetonometacrilamida;

• ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos C<3>-C6monoetilénicamente insaturados (monómeros M3.4), en especial ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico y ésteres hidroxialquílicos del ácido metacrílico, también denominados en lo sucesivo (met)acrilatos de hidroxialquilo, en concreto ésteres de hidroxialquilo C2-C4del ácido acrílico y ésteres de hidroxialquilo C2-C4del ácido metacrílico, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, etc.

y combinaciones de los monómeros M3 antes mencionados.

Los monómeros M3 también pueden incluir una pequeña cantidad de un monómero M3.5 de silano como monómero M3. Los monómeros de silano adecuados contienen un doble enlace etilénicamente insaturado, preferentemente un grupo vinilo, alilo, acrilo o metacrilo, y un grupo sililo, en especial un grupo trialcoxisililo, tal como un grupo trimetoxisililo o trietoxisililo, o un grupo alquildialcoxisililo, tal como un grupo metildimetoxisililo, etildimetoxisililo, metildietoxisililo o etildietoxisililo. Los monómeros M3.5 de silano adecuados incluyen, por ejemplo, viniltrialcoxisilanos, por ejemplo, viniltrimetoxisilano, alquilvinildialcoxisilanos, por ejemplo, metilvinildialcoxisilano, o (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos, por ejemplo, (met)acriloxiloxipropiltrimetoxisilano y (met)acriloxiloxipropiltrietoxisilano. Si están presentes, los monómeros M comprenden el monómero M3.5 de silano en cantidades de hasta el 2 % en peso, en concreto del 0,05 % al 1 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M.

Los monómeros M3 también pueden incluir una pequeña cantidad de monómeros multietilénicamente insaturados (monómeros M3.6), es decir, monómeros que tienen al menos 2, en concreto de 2 a 6 dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Las cantidades de dichos monómeros M3.6 por lo general no excederán de 2 pphm, sobre la cantidad total de monómeros M. Algunos ejemplos de monómeros<m>3.6 adecuados incluyen:

• ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, éteres alílicos o éteres vinílicos de alcoholes polihidroxílicos que tengan al menos 2 grupos OH, por ejemplo, de 2 a 6 grupos OH. Los grupos OH de los alcoholes polihidroxílicos pueden estar total o parcialmente eterificados o esterificados. Los reticulantes, sin embargo, comprenden al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados. Algunos ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son, entre otros, los alcoholes dihidroxílicos, tales como el 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-eno-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, neopentil glicol monoéster del ácido hidroxipiválico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)-fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentano-1,5-diol, y también polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolímeros en bloque de óxido de etileno u óxido de propileno, copolímeros aleatorios de óxido de etileno y óxido de propileno y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de 200 a 10000 en cada caso. Algunos ejemplos de alcoholes polihidroxílicos que tienen más de dos grupos OH son el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el 1,2,5-pentanotriol, el 1,2,6-hexanotriol, el ácido cianúrico, el sorbitán, azúcares, tales como la sacarosa, la glucosa y la manosa. Los alcoholes polihidroxílicos con más de dos grupos OH pueden alcoxilarse con óxido de etileno u óxido de propileno;

• monoésteres de ácidos monocarboxílicos C<3>-C6monoetilénicamente insaturados con compuestos monohidroxílicos alifáticos o cicloalifáticos monoetilénicamente insaturados, tales como los acrilatos y metacrilatos de alcohol vinílico (etenol), alcohol alílico (2 propen-1-ol), 2 ciclohexen-1-ol o norbornenol y

• hidrocarburos alifáticos o aromáticos, de cadena lineal o ramificada, lineales o cíclicos, que poseen al menos dos dobles enlaces, que, en el caso de los hidrocarburos alifáticos, no deben estar conjugados, tales como, por ejemplo, el divinilbenceno, el diviniltolueno, el 1,7-octadieno, el 1,9-decadieno, el 4-vinil-1-ciclohexeno, el trivinilciclohexano o los polibutadienos con pesos moleculares comprendidos entre 200 y 20000, en concreto los compuestos aromáticos divinílicos, tales como el 1,3-divinilbenceno, el 1,4-divinilbenceno

y mezclas de los mismos.

Es evidente que los monómeros M3 antes mencionados pueden combinarse, por ejemplo, 1 o 2 monómeros seleccionados de entre los monómeros M3.1, M3.2, M3.3 y M3.4 pueden combinarse con uno o dos monómeros seleccionados de entre los monómeros M3.5 y M3.6 o un monómero M3.5 puede combinarse con un monómero M3.6.

Según la invención, los monómeros M etilénicamente insaturados se polimerizan en una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas, en especial mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de dos etapas que comprende:

i) una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una primera composición de monómeros M.a, y

ii) al menos una, en concreto exactamente una etapa adicional de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una segunda composición de monómeros M.b.

Según la invención, la composición de monómeros M.a contiene al menos un monómero M1 y como máximo o menos del 2 % en peso, por ejemplo, como máximo el 1,9 % en peso o como máximo el 1,8 % en peso, en especial como máximo el 1,5 % en peso y muy especialmente como máximo el 1,2 % en peso o como máximo el 1,0 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.a, de uno o más monómeros M2 o incluso ningún monómero M2. Con frecuencia, la cantidad de monómeros M1 en la composición de monómeros M.a es de al menos el 90 % en peso, en concreto de al menos el 95 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros M.a. Si están presentes, la cantidad de monómeros M2 en la composición de monómeros está en el intervalo del 0,01 % a menos del 2 % en peso, por ejemplo, en el intervalo del 0,01 % al 1,9 % en peso o en el intervalo del 0,01 % al 1,8 % en peso, en especial en el intervalo del 0,1 % al 1,5 % en peso y muy especialmente en el intervalo del 0,1 % al 1,2 % en peso o en el intervalo del 0,1 % al 1,0 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros M.a. Sin embargo, el monómero M2 también puede estar ausente en los monómeros M.a, es decir, los monómeros M.a comprenden un 0 % en peso de monómeros M2. En cualquier caso, la cantidad relativa de monómeros M2 en el M.a es inferior a la cantidad relativa de los monómeros M2 en los monómeros M.b, por ejemplo, en al menos un 0,1 % en peso, en concreto en al menos un 0,5 % en peso o en al menos un 1,0 % en peso, sobre la composición de monómeros respectiva.

Los monómeros M1 preferidos en la composición de monómeros M.a son los mencionados como monómeros M1 preferidos. En concreto, los monómeros M1 de la composición de monómeros M.a se seleccionan del grupo que consiste en:

• monómeros aromáticos monovinílicos, en concreto estireno.

Preferentemente, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.a son una combinación de al menos un monómero M1.1 como se define en el presente documento y al menos un monómero M1.2 como se define en el presente documento.

Más en concreto, los monómeros M1 son una combinación de:

• al menos un monómero M1.1, seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico, tales como acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos; y

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre monómeros aromáticos monovinílicos, tales como estireno, y ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos.

En especial, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.a son una combinación de:

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo y mezclas de los mismos.

Se da preferencia a las composiciones de monómeros M.a que comprenden menos del 20 %, en especial no más del 10 % en peso, muy especialmente no más del 5 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros M.a, de monómeros aromáticos monovinílicos. En especial, la composición M.a no contiene monómeros aromáticos vinílicos en absoluto.

Por lo tanto, en un grupo preferido de realizaciones, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.a son una combinación que consiste en:

En concreto, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.a son una combinación de:

Más en concreto, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.a son una combinación de:

Si la composición de monómeros M.a contiene una combinación de monómeros M1.1 y M1.2, la proporción en peso de monómeros M1.1 a monómeros M1.2 puede variar, en concreto, de 10:1 a 1:5, más en concreto de 5:1 a 1:2, especialmente de 3:1 a 1:1,5.

Con respecto a los monómeros M2, que pueden estar presentes en la composición de monómeros M.a, se da preferencia a los monómeros M2.1, M2.3 y M2.4 con especial preferencia a los monómeros M2.3 y muy especialmente al AMPS y las sales del mismo. En especial, la composición de monómeros M.a no contiene más del 0,1 % en peso o incluso ningún monómero M2.1, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros M.a.

La composición de monómeros M.a también puede contener uno o más monómeros M3. Estos monómeros M3 se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en los monómeros M3.1, M3.3, M3.5 y M3.6. La cantidad total de monómeros M3 por lo general no superará el 10 % en peso, en especial el 5 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.a. Si está presente un monómero M3.5, su cantidad no superará normalmente el 2 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.a. Si está presente un monómero M3.6, su cantidad no superará normalmente el 2 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.a.

Según la invención, la composición de monómeros M.b contiene al menos un monómero M1 y del 2 % al 20 % en peso, preferentemente del 3 % al 20 % en peso, en especial del 5 % al 18 % en peso y muy especialmente del 8 % al 16 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, de al menos un monómero M2. En concreto, la composición de monómeros M.b consiste en:

a) del 80 % al 98 % en peso, preferentemente del 80 % al 97 % en peso, en especial del 80 % al 95 % en peso, muy especialmente del 80 % al 92 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de al menos un monómero M1,

b) del 2 % al 20 % en peso, preferentemente del 3 % al 20 % en peso, en especial del 5 % al 18 % en peso, muy especialmente del 8 % al 16 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de al menos un monómero M2, y opcionalmente

c) del 0 % a 10 % en peso, en especial del 0 % al 5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de uno más monómeros M3.

• monómeros aromáticos monovinílicos, en concreto estireno.

Preferentemente, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.a se seleccionan del grupo que consiste en monómeros M1.2 o son una combinación de al menos un monómero M1.1 como se define en el presente documento y al menos un monómero M1.2 como se define en el presente documento.

En especial, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.b son:

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo; o una combinación de • al menos un monómero M1.1 seleccionado entre ésteres de alquilo C2-C10del ácido acrílico

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo y mezclas de los mismos. Se da preferencia a las composiciones de monómeros M.b que comprenden menos del 20 %, en especial no más del 10 % en peso, muy especialmente no más del 5 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros M.b, de monómeros aromáticos monovinílicos. En especial, la composición M.b no contiene monómeros aromáticos vinílicos en absoluto.

Por lo tanto, en un grupo preferido de realizaciones, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.b son cualquiera de los siguientes:

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C4de monómeros de ácido metacrílico y mezclas de los mismos; o una combinación que consiste en

En concreto, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.b son cualquiera de los siguientes:

• al menos un monómero M1.2, seleccionado entre ésteres de alquilo C1-C4del ácido metacrílico, en especial metacrilato de metilo; o una combinación de

Más en concreto, los monómeros M1 en la composición de monómeros M.b son cualquiera de los siguientes:

Si la composición de monómeros M.b contiene una combinación de monómeros M1.1 y M1.2, la proporción en peso de monómeros M1.1 a monómeros M1.2 puede variar en especial de 1:1 a 1:120, más especialmente de 1:1 a 1:15, muy especialmente de 1:2 a 1:10.

Con respecto a los monómeros M2, que pueden estar presentes en la composición de monómeros M.b, se da preferencia a los monómeros M2.1 y a las combinaciones de los mismos con uno o más de los monómeros seleccionados del grupo que consiste en los monómeros M2.3 y M2.4, prefiriéndose especialmente las combinaciones con los monómeros M2.3 y muy especialmente a las combinaciones con AMPS y las sales del mismo. Más preferentemente, los monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M.b comprenden al menos el 70 % en peso, en concreto al menos el 90 % en peso o incluso el 100 % en peso de uno o más monómeros M2.1, sobre la cantidad total de monómeros M2 en la composición de monómeros M.b. En especial, los monómeros M2 contenidos en la composición de monómeros M.b comprenden al menos el 70 % en peso, en concreto al menos el 90 % en peso o incluso el 100% en peso de ácido metacrílico, sobre la cantidad total de monómeros M2 en la composición de monómeros M.b.

La composición de monómeros M.b también puede contener uno o más monómeros M3. Estos monómeros M3 se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en los monómeros M3.1, M3.3, M3.5 y M3.6. La cantidad total de monómeros M3 por lo general no superará el 10 % en peso, en concreto el 5 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.b. Si está presente un monómero M3.5, su cantidad no superará normalmente el 2 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.b. Si está presente un monómero M3.6, su cantidad no superará normalmente el 2 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.b.

Preferentemente, los monómeros de las composiciones de monómeros M.a y M.b se eligen de manera que se produzcan dos polímeros diferentes, que se distinguen entre sí por su temperatura de transición vítrea. En otras palabras, si se mide la temperatura de transición vítrea de las dispersiones poliméricas, se observarán dos temperaturas de transición vítrea diferentes.

Preferentemente, los monómeros en las composiciones de monómeros M.a y M.b se eligen de manera que las partículas de polímero en la dispersión acuosa de polímero de la presente invención comprendan:

• una fase polimérica, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(1) como máximo de 50 °C, en concreto como máximo de 40 °C, y que se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de -25 a 50 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 40°C;

• y una segunda fase polimérica, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(2) de al menos 50 °C, en concreto de al menos 60 °C, y que se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 50 a 180 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 150 °C;

siempre que la diferencia entre las temperaturas ITg(2) -Tg(1)I sea de al menos 10 °C, en especial de al menos 20 °C, muy especialmente de al menos 40 °C.

Las temperaturas de transición vítrea mencionadas en el presente documento son las temperaturas reales de transición vítrea. La temperatura real de transición vítrea puede determinarse de modo experimental por el procedimiento de calorimetría diferencial de barrido ("differential scanning calorimetry", DSC) según la norma ISO 11357-2:2013, preferentemente con preparación de la muestra según la norma ISO 16805:2003.

La temperatura real de transición vítrea depende de las composiciones de monómeros M.a y M.b, que forman las fases poliméricas respectivas (1) y (2), respectivamente, y se puede calcular una temperatura teórica de transición vítrea a partir de la composición de monómeros utilizada en la polimerización en emulsión. Las temperaturas teóricas de transición vítrea suelen calcularse a partir de la composición de monómeros mediante la ecuación de Fox:

En esta ecuación xa, xb,.... xn son las fracciones de masa de los monómeros 1, 2, .... n y Tg<1>, Tg<1>, .... Tgn son las temperaturas reales de transición vítrea en Kelvin de los homopolímeros sintetizados a partir de uno solo de los monómeros 1, 2,.... n a la vez. La ecuación de Fox ha sido descrita por T. G. Fox en Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, página 123, así como en Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie [Enciclopedia de química industrial de Ullmann], vol. 19, pág. 18, 4a ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Los valores reales de Tg de los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y figuran, por ejemplo, en Encyclopadie der technischen Chemie de Ullmann [Enciclopedia de química industrial de Ullmann], 5 a ed., vol. A21, pág. 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992. Otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros son, por ejemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1a ed., J. Wiley, Nueva York, 1966, 2a ed., J. Wiley, Nueva York, 1975, 3ª ed., J. Wiley, Nueva York, 1989, y 4 a ed., J. Wiley, Nueva York, 2004.

Por lo general, la temperatura teórica de transición vítrea Tg' calculada según Fox tal como se describe en el presente documento y la temperatura de transición vítrea determinada experimentalmente tal como se describe en el presente documento son similares o incluso iguales y no se desvían entre sí en más de 5 K, en concreto no se desvían más de 2 K. En consecuencia, tanto la temperatura de transición vítrea real como la teórica de las fases poliméricas (1) y (2) puede ajustarse eligiendo monómeros adecuados Mi, M2... Mny sus fracciones de masa xi, xi, .... xn en la composición de monómeros para alcanzar la temperatura de transición vítrea deseada Tg(1) y Tg(2), respectivamente.

La persona experta sabrá elegir las cantidades adecuadas de monómeros M1, M2... Mn para obtener un copolímero y/o una fase de copolímero con la temperatura de transición vitrea deseada.

Las composiciones de monómeros M.a y M.b se eligen preferentemente de manera que la temperatura teórica de transición vitrea Tg‘(a) de la composición de monómeros M.a sea al menos 10 °C inferior, en especial al menos 20 °C inferior y muy especialmente al menos 40 °C inferior a la temperatura teórica de transición vitrea Tg‘(b) de la composición de monómeros M.b. En concreto, la temperatura teórica de transición vitrea Tg‘(a) de la composición de monómeros M.a es como máximo de 50 °C, en concreto como máximo de 40 °C, y se sitúa, por ejemplo, en el intervalo de -25 a 50 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 40 °C. Asimismo, la composición de monómeros M.b se elige de manera que la temperatura teórica de transición vitrea Tg'(b) sea de al menos 40 °C, preferentemente de al menos 50 °C, en concreto de al menos 60 °C, y se sitúa, por ejemplo, en el intervalo de 50 a 180 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 150 °C. En cualquier caso, la diferencia Tg'(b) - Tg'(a) es de al menos 10 °C, en especial de al menos 20 °C, muy especialmente de al menos 40 °C.

Como se ha indicado anteriormente, la dispersión polimérica acuosa de la invención se prepara mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas, es decir, de 2 etapas, de los monómeros M, en especial mediante una polimerización en emulsión por radicales libres, en la que:

• en una primera etapa de polimerización, los monómeros de la composición de monómeros M.a se polimerizan en las condiciones de una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres y, posteriormente,

• en una segunda etapa de polimerización, los monómeros de la composición de monómeros M.b se polimerizan en las condiciones de una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres en la dispersión polimérica obtenida en la primera etapa de polimerización en presencia de un agente de transferencia de cadena T.

La polimerización en emulsión por radicales libres de la primera y la segunda etapa de polimerización pueden llevarse a cabo por analogia con procesos bien conocidos de la tecnologia de polimerización en emulsión por radicales libres, siempre que la segunda etapa de polimerización se lleve a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena T.

En general, por agentes de transferencia de cadena se entienden compuestos que transfieren radicales libres, deteniendo asi el crecimiento de la cadena polimérica o controlando el crecimiento de la cadena en la polimerización y que, por tanto, reducen el peso molecular de los polimeros resultantes. Normalmente, los agentes de transferencia de cadena poseen al menos un átomo de hidrógeno fácilmente sustraible. Preferentemente, el hidrógeno sustraible forma parte de un grupo mercapto, es decir, un grupo SH, también denominado "grupo tiol".

El agente de transferencia de cadena T se selecciona en concreto del grupo que consiste en:

• ésteres de alquilo C1-C20de ácidos alcanoicos C2-C6sustituidos con SH, en lo sucesivo ácidos tioalcanoicos C2-C6(agentes de transferencia de cadena T.1), en concreto ésteres de alquilo C1-C20del ácido mercaptoacético (= ácido tioglicólico), tales como el tioglicolato de metilo, el tioglicolato de etilo, el tioglicolato de n-butilo, el tioglicolato de n-hexilo, el tioglicolato de n-octilo, el tioglicolato de 2-etilhexilo y el tioglicolato de n-decilo, y ésteres de alquilo C1-C20del ácido mercaptopropiónico, tales como el mercaptopropionato de metilo, el mercaptopropionato de etilo, el mercaptopropionato de n-butilo, el mercaptopropionato de n-hexilo, el mercaptopropionato de n-octilo, el mercaptopropionato de 2-etilhexilo y el mercaptopropionato de n-decilo;

• mercaptanos de alquilo C1-C20(agentes de transferencia de cadena T.2), por ejemplo, etanotiol, n-propantiol, 2-propantiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propantiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, n-octanotiol y sus compuestos isoméricos, nnonanotiol y sus compuestos isoméricos, n-decanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos;

• mercaptanos de alquilo C2-C20sustituidos con OH (agentes de transferencia de cadena T3), por ejemplo, 2-hidroxietanotiol y 2-hidroxipropanotiol;

• tioles aromáticos (agentes de transferencia de cadena T.4), tales como bencenotiol, orto-, meta- o parametilbencenotiol,

• y mezclas de los mismos.

Algunos ejemplos de otros agentes de transferencia de cadena que pueden utilizarse en lugar de los agentes de transferencia de cadena T.1 a T.4 o en combinación con los mismos son compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, pero también aldehidos alifáticos y/o aromáticos, tales como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente sustraíbles, por ejemplo, tolueno, y compuestos de tiol diferentes de T.1 a T.4, por ejemplo, los compuestos de tiol descritos en Polymer Handbook, 3a edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, sección II, páginas 133 a 141.

Se da especial preferencia a los agentes de transferencia de cadena T1, en concreto a los ésteres de alquilo C4-C16de ácidos alcanoicos C2-C4sustituidos con SH, en especial a los ésteres de alquilo C4-C16del ácido mercaptoacético y a los ésteres de alquilo C4-C16del ácido mercaptopropiónico y a mezclas de los mismos.

Preferentemente, el agente de transferencia de cadena T que se utiliza en la segunda etapa de polimerización ii) comprende al menos un 80 % en peso, en concreto al menos un 90 % en peso o un 100 % en peso, sobre el peso total del agente de transferencia de cadena T, de un agente de transferencia de cadena T 1, en concreto un éster de alquilo C4-C16de un ácido alcanoico C2-C4sustituido con SH, en especial un éster de alquilo C4-C16del ácido mercaptoacético o un éster de alquilo C4-C16del ácido mercaptopropiónico o una mezcla de los mismos.

La cantidad de agente de transferencia de cadena presente en la etapa de polimerización ii) se sitúa preferentemente en el intervalo del 0,5 % al 5 % en peso, en concreto en el intervalo del 1 % al 4 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b.

Principalmente pequeñas cantidades de agentes de transferencia de cadena también pueden estar presentes en la etapa de polimerización i). Sin embargo, la cantidad de agente de transferencia de cadena presente en la etapa i) será en general inferior al 0,2 % en peso, en especial inferior al 0,1 % en peso, muy especialmente inferior al 0,05 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a. En concreto, la polimerización en emulsión de la etapa i) se lleva a cabo prácticamente en ausencia de un agente de transferencia de cadena, es decir, la cantidad de agente de transferencia de cadena presente en la etapa i) será en general inferior al 0,01 % en peso o incluso al 0 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a.

La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres se realiza normalmente en presencia de uno o más tensioactivos adecuados. Estos tensioactivos suelen comprender emulgentes y proporcionan micelas en las que se produce la polimerización, y que actúan para estabilizar las gotitas de monómeros durante la polimerización en emulsión acuosa y también las partículas de polímero en crecimiento. Los tensioactivos utilizados en la polimerización en emulsión no suelen separarse de la dispersión polimérica, sino que permanecen en la dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante la polimerización en emulsión de los monómeros M.

El tensioactivo puede seleccionarse entre emulgentes y coloides protectores. Por coloides protectores, a diferencia de los emulgentes, se entienden compuestos poliméricos con pesos moleculares superiores a 2000 daltons, mientras que los emulgentes suelen tener pesos moleculares inferiores. Los tensioactivos pueden ser aniónicos o no iónicos o mezclas de tensioactivos no iónicos y aniónicos.

Los tensioactivos aniónicos suelen portar al menos un grupo aniónico, que se selecciona entre grupos fosfato, fosfonato, sulfato y sulfonato. Los tensioactivos aniónicos, que portan al menos un grupo aniónico, se utilizan normalmente en forma de sus sales de metales alcalinos, en especial de sus sales de sodio o en forma de sus sales de amonio.

Los tensioactivos aniónicos preferidos son los emulgentes aniónicos, en concreto los que contienen al menos un grupo sulfato o sulfonato. Asimismo, pueden utilizarse emulgentes aniónicos que portan al menos un grupo fosfato o fosfonato, como emulgentes aniónicos únicos o combinados con uno o más emulgentes aniónicos que portan al menos un grupo sulfato o sulfonato.

Algunos ejemplos de emulgentes aniónicos que portan al menos un grupo sulfato o sulfonato son, por ejemplo:

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de sulfatos de alquilo, en especial de sulfatos de alquilo C<8>-C22,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alcanoles C<8>-C22etoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) comprendido entre 2 y 40,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles C4-C1<8>etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilsulfónicos, en especial de ácidos alquilsulfónicos C<8>-C22,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ésteres de dialquilo, en especial ésteres de dialquilo C4-C1<8>del ácido sulfosuccínico,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenosulfónicos, en especial de ácidos (alquil C4-C22,)bencenosulfónicos, y

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de éteres difenílicos mono- o disulfonados sustituidos con alquilo, por ejemplo, de éteres de bis(ácido fenilsulfónico) con un grupo alquilo C4-C24en uno o ambos anillos aromáticos. Estos últimos son ampliamente conocidos, por ejemplo, a partir del documento US-A-4269749, y están disponibles en el mercado, por ejemplo, como Dowfax®2A1 (Dow Chemical Company).

También son adecuadas las mezclas de las sales antes mencionadas.

Los tensioactivos aniónicos preferidos son los emulgentes aniónicos, que se seleccionan entre los grupos siguientes:

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos, de monoésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alcanoles C<8>-C22etoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) comprendido entre 2 y 40,

• de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de (alquil C4-Ci8)fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• de ácidos alquilbencenosulfónicos, en especial de ácidos (alquil C4-C22)bencenosulfónicos, y

• de éteres difenílicos mono- o disulfonados, sustituidos con alquilo, por ejemplo, de éteres bis(ácido fenilsulfónico) con un grupo alquilo C4-C24en uno o ambos anillos aromáticos.

Algunos ejemplos de emulgentes aniónicos que portan un grupo fosfato o fosfonato incluyen, entre otros, las siguientes sales que se seleccionan de los siguientes grupos:

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de fosfatos de mono- y dialquilo, en especial fosfatos de alquilo C<8>-C22,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alcanoles C2-C<3>alcoxilados, que tengan preferentemente un nivel de alcoxilación en el intervalo de 2 a 40, en especial en el intervalo de 3 a 30, por ejemplo, monoésteres fosfóricos de alcanoles C<8>-C22etoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) en el intervalo de 2 a 40, monoésteres fosfóricos de alcanoles C<8>-C22propoxilados, que tengan preferentemente un nivel de propoxilación (nivel de OP) en el intervalo de 2 a 40, y monoésteres fosfóricos de alcanoles C<8>-C22etoxilados-co-propoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) en el intervalo de 1 a 20 y un nivel de propoxilación comprendido entre<1>y2<0>,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alquilfenoles etoxilados, en especial monoésteres fosfóricos de (alquil C4-C i<8>)fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilfosfónicos, en especial ácidos alquilfosfónicos C<8>-C22y

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenofosfónicos, en especial ácidos (alquil C4-C22)bencenofosfónicos.

Pueden encontrarse otros tensioactivos aniónicos adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgánica], volumen XIV/1. Makromolekulare Stoffe [Sustancias macromoleculares], Makromolekulare Stoffe [Sustancias macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, págs. 192-208.

Preferentemente, el tensioactivo comprende al menos un emulgente aniónico, que porta al menos un grupo sulfato o sulfonato. Dicho al menos un emulgente aniónico que porta al menos un grupo sulfato o sulfonato puede ser el único tipo de emulgente aniónico. Sin embargo, también pueden utilizarse mezclas de al menos un emulgente aniónico que porta al menos un grupo sulfato o sulfonato y al menos un emulgente aniónico que porta al menos un grupo fosfato o fosfonato. En tales mezclas, la cantidad de dicho al menos un emulgente aniónico que porta al menos un grupo sulfato o sulfonato es preferentemente de al menos el 50 % en peso, sobre el peso total de tensioactivos aniónicos utilizados en el proceso de la presente invención. En concreto, la cantidad de emulgentes aniónicos que portan al menos un grupo fosfato o fosfonato no supera el 20 % en peso, sobre el peso total de los tensioactivos aniónicos utilizados en el proceso de la presente invención.

Además de los tensioactivos aniónicos mencionados, el tensioactivo también puede comprender una o más sustancias tensioactivas no iónicas, que se seleccionan en especial entre los emulgentes no iónicos. Los emulgentes no iónicos adecuados son, por ejemplo, emulgentes no iónicos aralifáticos o alifáticos, tales como mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (nivel de<o>E): 3 a 50, radical alquilo: C4-C10), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (nivel de<o>E: 3 a 100, radical alquilo: C<8>-C<3>6), y homo- y copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Éstos pueden comprender las unidades de óxido de alquileno copolimerizadas en distribución aleatoria o en forma de bloques. Algunos ejemplos muy adecuados son los copolímeros en bloque OE/OP Se da preferencia a los etoxilatos de alcanos de cadena larga, en concreto a aquellos en los que el radical alquilo C<8>-C<30>tiene un nivel medio de etoxilación de 5 a 100 y, entre ellos, se prefieren especialmente los que tienen un radical alquilo C12-C20lineal y un nivel medio de etoxilación de 10 a 50, y también a los monoalquilfenoles etoxilados.

En una realización concreta de la invención, los tensioactivos utilizados en el proceso de la presente invención comprenden menos del 20 % en peso, en especial no más del 10 % en peso, de tensioactivos no iónicos, sobre la cantidad total de tensioactivos utilizados en el proceso de la presente invención, y en especial no comprenden tensioactivo no iónico. En otra realización de la invención, los tensioactivos utilizados en el proceso de la presente invención comprenden al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico, estando la proporción de tensioactivos aniónicos a tensioactivos no iónicos normalmente en el intervalo de 0,5:1 a 10:1, en concreto de 1:1 a 5:1.

Preferentemente, el tensioactivo se utilizará en una cantidad tal que la cantidad de tensioactivo esté en el intervalo del 0,2 % al 5 % en peso, en especial en el intervalo del 0,3 % al 3 % en peso, sobre los monómeros M que se van a polimerizar. Preferentemente, en las etapas i) y ii), el tensioactivo se utilizará en una cantidad tal que la cantidad de tensioactivo esté en el intervalo del 0,2 % al 5 % en peso, en especial en el intervalo del 0,3 % al 3 % en peso, sobre los monómeros de las composiciones de monómeros M.a y M.b, respectivamente.

La polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres se desencadena por medio de un iniciador de la polimerización por radicales libres (iniciador de radicales libres). En principio, pueden ser peróxidos o compuestos azoicos. Por supuesto, los sistemas iniciadores redox también son útiles. Los peróxidos utilizados pueden ser, en principio, peróxidos inorgánicos, tal como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, tales como las sales de mono- o dimetal alcalino o de amonio del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo, las sales monosódicas y disódicas, monopotásicas y dipotásicas o de amonio, o los peróxidos orgánicos, tales como los hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo, el hidroperóxido de terc-butilo, el hidroperóxido de p-mentilo o el hidroperóxido de cumilo, y también los peróxidos de dialquilo o de diarilo, tales como el peróxido de di-terc-butilo o de di-cumilo. Los compuestos azoicos utilizados son fundamentalmente el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el diclorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AlBA, corresponde al V-50 de Wako Chemicals). Los agentes oxidantes adecuados para los sistemas iniciadores redox son fundamentalmente los peróxidos especificados anteriormente. Los agentes reductores correspondientes que pueden utilizarse son compuestos de azufre con un estado de oxidación bajo, tales como sulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, sulfito de potasio y/o de sodio, hidrogenosulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfito de potasio y/o de sodio, metabisulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, metabisulfito de potasio y/o de sodio, formaldehídosulfoxilatos, por ejemplo, formaldehídosulfoxilato de potasio y/o de sodio, sales de metales alcalinos, concretamente sales de potasio y/o de sodio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfuro de potasio y/o de sodio, sales de metales polivalentes, tales como sulfato de hierro(II), sulfato de hierro(II) y amonio, fosfato de hierro(II), enodioles, tales como ácido dihidroximaleico, benzoína y/o ácido ascórbico, y sacáridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.

Los iniciadores de radicales libres preferidos son los peróxidos inorgánicos, en especial los peroxodisulfatos.

En general, la cantidad de iniciador de radicales libres utilizada, sobre la cantidad total de monómeros M, es de 0,05 a 5 pphm, preferentemente de 0,1 a 2 pphm, sobre la cantidad total de monómeros M. Preferentemente, en la etapa i), el iniciador de radicales libres se utilizará en una cantidad tal que la cantidad de iniciador de radicales libres esté en el intervalo de 0,05 a 2 pphm, preferentemente de 0,1 a 1 pphm, sobre los monómeros de las composiciones de monómeros M.a. Preferentemente, en la etapa ii), el iniciador de radicales libres se utilizará en una cantidad tal que la cantidad de iniciador de radicales libres esté en el intervalo de 0,2 a 5 pphm, preferentemente de 0,3 a 2 pphm, sobre los monómeros de las composiciones de monómeros M.b.

La cantidad de iniciador de radicales libres requerida en la etapa i) para la polimerización en emulsión de los monómeros M.a puede cargarse inicialmente por completo en el recipiente de polimerización. Sin embargo, también es posible no cargar nada o sólo una parte del iniciador de radicales libres, por ejemplo, no más del 30 % en peso, en especial no más del 20 % en peso, sobre la cantidad total de iniciador de radicales libres requerida en la etapa i), y luego añadir la cantidad total o cualquier cantidad residual restante de iniciador de radicales libres en condiciones de polimerización. La adición puede realizarse en función del consumo, de modo discontinuo en una o varias porciones o de forma continua con caudales constantes o variables durante la polimerización en emulsión por radicales libres de los monómeros M.b.

La cantidad de iniciador de radicales libres requerida en la etapa ii) para la polimerización en emulsión de los monómeros M.b puede cargarse inicialmente por completo en la dispersión polimérica obtenida en la etapa i). Sin embargo, también es posible no cargar nada o sólo una parte del iniciador de radicales libres, por ejemplo, no más del 30 % en peso, en especial no más del 20 % en peso, sobre la cantidad total de iniciador de radicales libres requerida en la etapa ii), y luego añadir la cantidad total o cualquier cantidad residual restante de iniciador de radicales libres en condiciones de polimerización. La adición puede realizarse en función del consumo, de modo discontinuo en una o varias porciones o de forma continua con caudales constantes o variables durante la polimerización en emulsión por radicales libres de los monómeros M.b. También es posible añadir la cantidad de iniciador de radicales libres requerida en la etapa ii) antes de que se inicie la polimerización de la etapa i) y luego añadir sucesivamente las composiciones de monómeros M.a y M.b en condiciones de polimerización por el procedimiento de alimentación de monómeros como se describe a continuación.

Preferentemente, la polimerización en emulsión por radicales libres de los monómeros M.a se realiza mediante un proceso denominado de alimentación (también denominado procedimiento de alimentación de monómeros), lo que significa que al menos el 80 %, en concreto al menos el 90 % o la cantidad total de los monómeros de la composición de monómeros M.a que se van a polimerizar en la etapa i) se introducen en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización durante un periodo de dosificación P(i). La duración del periodo P(i) puede depender del equipo de producción y variar, por ejemplo, de 20 minutos a 12 h. Con frecuencia, la duración del periodo P(i) estará comprendida entre 0,5 h y 5 h, en especial entre 1 h y 4 h.

Preferentemente, la mayor parte, es decir, al menos el 80 % del tensioactivo utilizado en la etapa i) se añade a la polimerización en emulsión en la etapa i) en paralelo a la adición de la composición de monómeros M.a. En concreto, los monómeros se añaden en forma de emulsión acuosa a la reacción de polimerización, que contiene al menos un 80 % del tensioactivo utilizado en la etapa i).

Por lo general, la expresión "condiciones de polimerización" se entiende como aquellas temperaturas y presiones bajo las cuales la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres avanza a una velocidad de polimerización suficiente. Dependen especialmente del iniciador de radicales libres utilizado. Ventajosamente, el tipo y la cantidad del iniciador de radicales libres, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización se seleccionan de forma que siempre esté presente una cantidad suficiente de radicales iniciadores para iniciar o mantener la reacción de polimerización.

Puede ser conveniente establecer las condiciones de polimerización y cargar inicialmente al menos una porción del iniciador de radicales libres en el recipiente de polimerización antes de iniciar la introducción de la composición de monómeros M.a.

Se ha descubierto que resulta ventajoso realizar la polimerización en emulsión por radicales libres de la composición de monómeros M.a en presencia de un látex de siembra. Un látex de siembra es un látex polimérico que está presente en el medio acuoso de polimerización antes de que se inicie la polimerización de los monómeros M.a. El látex de siembra puede ayudar a ajustar mejor el tamaño de partícula o el látex polimérico final obtenido en la polimerización en emulsión por radicales libres de la invención.

Principalmente, todo látex polimérico puede actuar como látex de siembra. A efectos de la invención, se da preferencia a los látices de siembra en los que el tamaño de partícula de las partículas de polímero es comparativamente pequeño. En concreto, el diámetro promedio de partícula Z de las partículas poliméricas del látex de siembra, determinado por dispersión dinámica de la luz ("dynamic light scattering", DLS) a 20 °C (véase más adelante) se sitúa preferentemente en el intervalo de 10 a 80 nm, en particular de 10 a 50 nm. Preferentemente, las partículas poliméricas del látex de siembra están constituidas por monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden al menos un 95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra, de uno o más monómeros M1.1 y/o M1.2, tal como se han definido anteriormente. Las partículas poliméricas del látex de siembra comprenden en concreto al menos un 95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra, de al menos un monómero M1.2 o de una mezcla de al menos un monómero M1.2 y uno o más monómeros M1.1, siendo la proporción de monómeros M1.2 y M 1.1 de al menos el 50 %, en concreto al menos el 80 % en peso o al menos el 90 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra.

Para ello, el látex de siembra suele cargarse en el recipiente de polimerización antes de iniciar la polimerización de los monómeros M.a. En concreto, el látex de siembra se carga en el recipiente de polimerización y, a continuación, se establecen las condiciones de polimerización, por ejemplo, calentando la mezcla hasta la temperatura de polimerización. Puede ser beneficioso cargar al menos una parte del iniciador de radicales libres en el recipiente de polimerización antes de iniciar la adición de los monómeros M.a. Sin embargo, también es posible añadir los monómeros M.a y el iniciador de la polimerización por radicales libres en paralelo al recipiente de polimerización.

La cantidad de látex de siembra, calculada como sólidos, con frecuencia puede estar en el intervalo del 0,1 % al 5 % en peso, en concreto del 0,2 % al 3 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a que se va a polimerizar.

Según la invención, la etapa ii) se lleva a cabo después de la etapa i). La etapa ii) puede llevarse a cabo inmediatamente después de que la composición de monómeros M.a se haya añadido completamente a la polimerización en emulsión de la etapa i), es decir, la polimerización de los monómeros M.b se inicia inmediatamente después de que se haya completado la adición de los monómeros M.a. Sin embargo, también es posible o preferible permitir que la polimerización de la etapa i) continúe después de que se haya completado la adición de los monómeros M.a, antes de que se inicie la polimerización de los monómeros M.b. Con frecuencia, el periodo de tiempo entre la finalización de la adición de los monómeros M.a y el inicio de la polimerización de los monómeros M.b no excederá de 60 minutos y con frecuencia está en el intervalo de 5 a 60 minutos.

En la etapa ii), los monómeros M.b pueden añadirse todos a la vez a la dispersión polimérica obtenida en la etapa i). Sin embargo, la polimerización en emulsión por radicales libres de los monómeros M.b se realiza preferentemente mediante un proceso de alimentación como el descrito para la etapa i. Esto significa que al menos el 80 %, en concreto al menos el 90 % o la cantidad total de los monómeros de la composición de monómeros M.b que se van a polimerizar en la etapa ii) se introduce en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización durante un periodo de dosificación P(ii). La duración del período P(ii) puede depender del equipo de producción y variar, por ejemplo, entre 10 minutos y 8 h. Con frecuencia, la duración del período P(ii) estará comprendida entre 0,2 h y 4 h, en especial entre 0,3 h y 3 h.

En la etapa ii), los monómeros M.b se polimerizan en presencia de un agente de transferencia de cadena. El agente de transferencia de cadena T puede añadirse de una sola vez a la dispersión polimérica obtenida en la etapa i). Sin embargo, una parte importante, preferentemente al menos el 80 %, en concreto al menos el 90 % o la cantidad total del agente de transferencia de cadena presente en la etapa ii) se introduce en la reacción de polimerización en condiciones de polimerización durante el periodo de dosificación P(ii).

Preferentemente, la mayor parte, en concreto al menos el 80 % del tensioactivo utilizado en la etapa ii), se añade a la polimerización en emulsión en la etapa ii) en paralelo a la adición de la composición de monómeros M.b. En concreto, los monómeros se añaden en forma de emulsión acuosa a la reacción de polimerización, que contiene al menos un 80 % del tensioactivo utilizado en la etapa ii). Preferentemente, la emulsión acuosa de los monómeros M.b también contiene la mayor parte, en concreto al menos el 80 % del agente de transferencia de cadena T presente en la etapa ii).

La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención, es decir, de las etapas i) y ii), puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas en el intervalo de 0 a 170 °C. Las temperaturas empleadas suelen estar en el intervalo de 50 a 120 °C, con frecuencia de 60 a 120 °C y a menudo de 70 a 110 °C. La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención puede llevarse a cabo a una presión inferior, igual o superior a 1 atm (presión atmosférica), por lo que la temperatura de polimerización puede superar 100 °C y llegar hasta 170 °C. La polimerización de los monómeros se suele realizar a presión ambiente, pero también puede realizarse a presión elevada. En este caso, la presión puede asumir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bares (absolutos) o incluso valores superiores. Si las polimerizaciones en emulsión se realizan a presión reducida, se establecen presiones de 950 mbares, con frecuencia de 900 mbares y a menudo de 850 mbares (absolutos).

Ventajosamente, la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención se lleva a cabo a presión ambiente (aproximadamente 1 atm) con exclusión de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en nitrógeno o argón.

La polimerización en emulsión por radicales libres de la invención se efectúa normalmente en un medio acuoso de polimerización que, además de agua, comprende al menos una sustancia tensioactiva, los denominados tensioactivos, para estabilizar la emulsión de los monómeros y las partículas poliméricas del látex polimérico. Los tensioactivos adecuados se mencionan más arriba.

Aparte de esto, las condiciones requeridas para la realización de la polimerización en emulsión por radicales libres son suficientemente conocidas por los expertos en la materia, por ejemplo, de la técnica anterior citada al principio y de "Emulsionspolymerization" [Polimerización en emulsión] en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.

8, págs. 659 y siguientes (1987); D. C. Blackley, en High Polymer Latices, vol. 1, págs. 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, págs. 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, págs. 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, Nueva York (1965); documento DE-A 40 03 422; y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersiones de polímeros superiores sintéticos], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)].

Con frecuencia es ventajoso que la dispersión polimérica acuosa obtenida al finalizar la polimerización de los monómeros M se someta a un tratamiento posterior para reducir el contenido residual de monómeros. Este tratamiento posterior se efectúa químicamente, por ejemplo, completando la reacción de polimerización con un sistema iniciador de radicales libres más eficaz (conocido como pospolimerización) y/o físicamente, por ejemplo, extrayendo la dispersión acuosa del polímero con vapor o gas inerte. Los procedimientos químicos y físicos correspondientes son conocidos por los expertos en la materia; véanse, por ejemplo, los documentos EP-A771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y DE-A 19847115. La combinación de tratamiento posterior químico y físico tiene la ventaja de que elimina no sólo los monómeros etilénicamente insaturados no convertidos, sino también otros componentes orgánicos volátiles (COV) perturbadores de la dispersión acuosa del polímero.

Como el polímero contenido en la dispersión polimérica acuosa contiene grupos ácidos procedentes de los monómeros M2 y opcionalmente del iniciador de la polimerización, la dispersión polimérica acuosa obtenida por el proceso de la invención con frecuencia se neutraliza antes de formularla como composición de recubrimiento. La neutralización de los grupos ácidos del polímero se consigue mediante agentes neutralizantes conocidos por los expertos en la materia después de la polimerización y/o durante la polimerización. Por ejemplo, el agente neutralizante puede añadirse en una alimentación conjunta con los monómeros a polimerizar, o en una alimentación separada. Los agentes neutralizantes adecuados incluyen aminas orgánicas, hidróxidos alcalinos, hidróxidos de amonio. En un grupo preferido de realizaciones, no se utilizan aminas orgánicas para la neutralización con el fin de mantener el contenido de volátiles orgánicos, es decir, los COV, lo más bajo posible. En concreto, la neutralización se consigue utilizando amoníaco o hidróxidos alcalinos, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

Preferentemente, la dispersión polimérica final tiene un pH de al menos pH 8, por ejemplo, en el intervalo de pH 8 a pH 13, antes de su uso en la composición de recubrimiento.

Tal como se ha mencionado anteriormente, las dispersiones poliméricas acuosas obtenidas por el proceso de la presente invención tienen dos fases poliméricas diferentes. Una fase procede de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la composición de monómeros M.a, mientras que la otra fase procede de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la composición de monómeros M.b. Preferentemente, las temperaturas de transición vítrea de estas dos fases poliméricas, es decir, Tg(a) y Tg(b), son distintas entre sí. En concreto, la diferencia entre la temperatura de transición vítrea Tg(a) y la temperatura de transición vítrea Tg(b) es de al menos 10 °C, en especial de al menos 20 °C, muy especialmente de al menos 40 °C. En concreto, la temperatura de transición vítrea Tg(b) es superior a la temperatura de transición vítrea Tg(a).

En concreto, las partículas poliméricas en la dispersión polimérica acuosa de la presente invención, comprenden:

• una fase polimérica, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(a) como máximo de 50 °C, en concreto como máximo de 40 °C, y que se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de -25 a 50 °C, en concreto en el intervalo de -10 a 40 °C;

• y una segunda fase polimérica, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(b) de al menos 50 °C, en concreto de al menos 60 °C, y que se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 50 a 180 °C, en concreto en el intervalo de 60 a 150 °C;

siempre que la diferencia entre las temperaturas ITg(b) -Tg(a)I sea de al menos 10 °C, en concreto de al menos 20 °C, en especial de al menos 40 °C.

Para los fines de la invención se ha descubierto que resulta beneficioso que las partículas del polímero contenidas en el látex polimérico tengan un diámetro promedio de partícula Z en el intervalo de 80 a 500 nm, en concreto en el intervalo de 100 a 350 nm, tal como se determina por dispersión de luz cuasielástica.

Si no se indica lo contrario, el tamaño de las partículas, así como la distribución del tamaño de partícula, se determina mediante dispersión de luz cuasielástica ("quasi-elastic light scattering", QELS), también conocida como dispersión dinámica de la luz (DLS). El procedimiento de medición se describe en la norma ISO 13321:1996. La determinación puede llevarse a cabo utilizando un calibrador de partículas de alto rendimiento ("High-Performance Particle Sizer", HPPS). Para ello, se diluirá una muestra del látex polimérico acuoso y se analizará la dilución. En el contexto de la QELS, la dilución acuosa puede tener una concentración de polímero comprendida entre el 0,001 % y el 0,5 % en peso, en función del tamaño de las partículas. Para la mayoría de los fines, una concentración adecuada será del 0,01 % en peso. No obstante, pueden utilizarse concentraciones mayores o menores para lograr una proporción señal/ruido óptima. La dilución puede conseguirse añadiendo el látex polimérico al agua o a una solución acuosa de un tensioactivo para evitar la floculación. Normalmente, la dilución se realiza utilizando como diluyente una solución acuosa al 0,1 % en peso de un emulgente no iónico, por ejemplo, un alcanol C16/C18 etoxilado (grado de etoxilación de 18). Configuración de la medición: HPPS de Malvern, automático, con cubeta de flujo continuo y muestreador automático Gilson. Parámetros: temperatura de medición 20,0 °C; tiempo de medición 120 segundos (6 ciclos de 20 s cada uno); ángulo de dispersión 173°; longitud de onda láser 633 nm (HeNe); índice de refracción del medio 1,332 (acuoso); viscosidad 0,9546 mPas. La medición proporciona un valor promedio del análisis cumulante de segundo orden (media de los ajustes), es decir, el promedio Z. La "media de los ajustes" es un promedio, ponderado por la intensidad, del diámetro hidrodinámico de las partículas en nm.

El diámetro hidrodinámico de las partículas también puede determinarse mediante fraccionamiento por cromatografía hidrodinámica ("hydrodynamic chromatography fractionation", HDC), como se describe, por ejemplo, en H. Wiese, "Characterization of Aqueous Polymer Dispersions" en Polymer Dispersions and Their Industrial Applications (Wiley-VCH, 2002), págs. 41-73. Para más detalles, véanse los ejemplos y la descripción que figuran a continuación.

La distribución del tamaño de partícula de las partículas poliméricas contenidas en la dispersión polimérica es, en concreto, monomodal o casi monomodal, lo que significa que la función de distribución del tamaño de partícula tiene un único máximo. Sin embargo, la distribución del tamaño de partícula de las partículas de copolímero contenidas en el látex polimérico también puede ser polimodal, en concreto bimodal, lo que significa que la función de distribución del tamaño de partícula tiene al menos dos máximos. Preferentemente, dicho primer máximo está en el intervalo de 50 a 180 nm y dicho segundo máximo está en el intervalo de 200 a 400 nm.

Las dispersiones poliméricas acuosas que pueden obtenerse por el proceso de la presente invención suelen tener un contenido en sólidos en el intervalo del 30 % al 75 %, preferentemente en el intervalo del 40 % al 65 % en peso, en concreto en el intervalo del 45 al 60 % en peso.

La presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento al agua, que contienen una dispersión polimérica de la presente invención como aglutinante o coaglutinante. En concreto, la presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento al agua, que contienen una dispersión polimérica de la presente invención como aglutinante o coaglutinante y al menos uno o más ingredientes utilizados habitualmente en composiciones de recubrimiento al agua. Preferentemente, la dispersión polimérica acuosa de la presente invención es el único aglutinante o su polímero contribuye al menos en un 90 % en peso al peso de todos los polímeros aglutinantes contenidos en la composición de recubrimiento al agua.

En un grupo de realizaciones de la presente invención, las dispersiones poliméricas acuosas se utilizan como aglutinante o coaglutinante en un barniz transparente. En este caso, las composiciones de recubrimiento comprenden, sobre su peso total, del 10 % al 60 % en peso, preferentemente del 40 % al 55 % en peso del polímero aglutinante y del 0,1 % al 30 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 10 % en peso de sustancias auxiliares habituales, que se seleccionan en especial del grupo que consiste en antiespumantes, sustancias auxiliares formadoras de película, espesantes y conservantes y combinaciones de los mismos. En este grupo de realizaciones, el polímero de la dispersión polimérica acuosa de la invención contribuye al menos en un 90 % en peso a la masa total de polímeros aglutinantes en el barniz transparente.

En otra realización de la presente invención, las dispersiones poliméricas acuosas se utilizan como aglutinante o coaglutinante en una composición de recubrimiento al agua pigmentada y/o cargada, que también se denomina formulación de pintura al agua. En este grupo de realizaciones, el polímero de la dispersión polimérica acuosa de la invención contribuye al menos en un 90 % por ciento en peso a la masa total de polímeros aglutinantes en la formulación de la pintura.

En la formulación de pintura al agua, el contenido total de polímero está en el intervalo del 5 % al 50 % en peso, en concreto en el intervalo del 10 % al 40 % en peso, sobre el peso total de la formulación de pintura, y la cantidad total de cargas y/o pigmentos está en el intervalo del 10 % al 90 % en peso, en especial del 20 al 80 % en peso, más preferentemente del 30 al 70 % en peso y muy especialmente del 40 al 60 % en peso, sobre el peso total de la formulación de pintura al agua.

Los pigmentos para los fines de la presente invención son colorantes prácticamente insolubles, finamente dispersos, orgánicos o preferentemente inorgánicos según la definición de la norma alemana DIN 55944:2003-11. Algunos ejemplos de pigmentos son, en concreto, pigmentos inorgánicos, tales como pigmentos blancos, tales como el dióxido de titanio (C.I. Pigmento blanco White 6), pero también pigmentos de color, por ejemplo,

• pigmentos negros, tales como el negro de óxido de hierro (C.I. Pigmento negro 11), negro de hierro y manganeso, negro de espinela (C.I. Pigmento negro 27), negro de humo (C.I. Pigmento negro 7);

• pigmentos colorantes, tales como el óxido de cromo, el verde de hidrato de óxido de cromo; el verde de cromo (C.I. Pigmento verde 48); verde cobalto (C.I. Pigmento verde 50); verde ultramar; azul cobalto (C.I. Pigmento azul 28 y 36); azul ultramar, azul de hierro (C.I. Pigmento azul 27), azul de manganeso, violeta ultramar, violeta de cobalto, violeta de manganeso, óxido de hierro rojo (C.I. Pigmento rojo 101); sulfoseleniuro de cadmio (C.I. Pigmento rojo108); rojo de molibdato (C.I. Pigmento rojo 104); rojo ultramar,

• óxido de hierro marrón, marrón mixto, fases de espinela y corindón (C.I. Pigmento marrón 24, 29 y 31), naranja cromo;

• óxido de hierro amarillo (C.I. Pigmento amarillo 42); amarillo de níquel titanio (C.I. Pigmento amarillo 53; C.I.

Pigmento amarillo 157 y 164); amarillo de cromo y titanio; sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio y cinc (C.I. Pigmento amarillo 37 y 35); amarillo de cromo (C.I. Pigmento amarillo 34), amarillo de cinc, cromatos de metales alcalinotérreos; amarillo de Nápoles; vanadato de bismuto (C.I. Pigmento amarillo 184);

• pigmentos de interferencia, tales como pigmentos de efecto metálico basados en plaquetas metálicas recubiertas, pigmentos de brillo perlado basados en plaquetas de mica recubiertas de óxido metálico y pigmentos de cristal líquido.

Las composiciones de recubrimiento al agua también pueden contener una o más cargas. Algunos ejemplos de cargas adecuadas son aluminosilicatos, tales como feldespatos, silicatos, tales como caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de calcio, por ejemplo, en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos de metales alcalinotérreos, tales como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. En las composiciones de recubrimiento de la invención, se prefieren naturalmente las cargas finamente divididas. Las cargas pueden utilizarse en forma de componentes individuales. En la práctica, sin embargo, se han descubierto mezclas de cargas especialmente útiles, por ejemplo, carbonato de calcio/caolín, carbonato de calcio/talco. Las pinturas brillantes suelen contener sólo pequeñas cantidades de cargas muy finamente divididas o no contienen ninguna carga. Las cargas también incluyen agentes opacificantes que merman considerablemente el brillo deseado. Los agentes opacificantes suelen ser transparentes y pueden ser orgánicos o inorgánicos. Algunos ejemplos de agentes opacificantes son los silicatos inorgánicos, por ejemplo, las marcas Syloid® de W. R. Grace & Company, y Acematt® de Evonik GmbH. Los agentes opacificantes orgánicos pueden obtenerse, por ejemplo, en BYK-Chemie GmbH con las marcas Ceraflour® y Ceramat®, y en Deuteron GmbH con la marca Deuteron M K®.

La proporción de pigmentos y cargas en las composiciones de recubrimiento al agua puede describirse de una manera conocidaper semediante la concentración en volumen de pigmento (CVP).

La CVP describe la proporción del volumen de pigmentos (VP) y cargas (VC) con respecto al volumen total, que consiste en los volúmenes de aglutinante (VA), de pigmentos (VP) y de cargas (VC) en una película de recubrimiento seca en porcentaje: CVP = (VP VC) x 100 / (VP VC VA).

Los efectos beneficiosos de la dispersión polimérica se manifiestan especialmente en el caso de formulaciones de pintura al agua que tienen una<c>V<p>de al menos 5. Preferentemente, la CVP no superará un valor de 60 y está específicamente en el intervalo de 5 a 50. Sin embargo, los efectos de la invención de las dispersiones poliméricas también se manifiestan en barnices que suelen tener un contenido de pigmento/carga inferior al 5 % en peso, sobre el barniz, y correspondientemente tienen una CVP inferior a 5.

Preferentemente, las composiciones de recubrimiento al agua de la invención se formulan de manera que su COV, determinado según con la norma DIN ISO 11890-2:2013-07, sea inferior a 1000 ppm, por ejemplo, mediante el uso de aditivos adecuados, que no contribuyan al COV.

Aparte de esto, la formulación de pintura al agua puede contener sustancias auxiliares utilizadas habitualmente en formulaciones de pintura al agua. La cantidad total de sustancias auxiliares suele estar comprendida entre el 0,1 % y el 30 % en peso y, preferentemente, entre el 0,5 y el 10 % en peso, sobre el peso total de la formulación de pintura. Las sustancias auxiliares convencionales incluyen, entre otras, dispersantes de pigmentos, agentes humectantes, agentes modificadores reológicos, sustancias auxiliares de la formación de película, también denominados coalescentes, agentes niveladores, biocidas, antiespumantes y combinaciones de los mismos. Otras sustancias auxiliares y componentes adecuados se describen, por ejemplo, en J. Bieleman en "Additives for Coatings", Whiley-VCH, Weinheim, 2000; porT. C. Patton en "Paint Flow and Pigment Dispersions", 2 edición, John Whiley & Sons, 1978; y por M. Schwartz y R. Baumstark en "Water based Acrylates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001.

Preferentemente, las composiciones de recubrimiento al agua comprenden al menos una dispersión polimérica acuosa tal como se define en el presente documento, y comprenden además un agente modificador reológico. Los agentes modificadores reológicos adecuados incluyen polímeros espesantes asociativos y modificadores reológicos no asociativos. La composición líquida acuosa comprende preferentemente un agente espesante seleccionado del grupo que consiste en espesantes asociativos y opcionalmente un espesante no asociativo.

Los polímeros espesantes asociativos son bien conocidos y han sido descritos con frecuencia en la bibliografía científica, por ejemplo, por E.J. Schalleret al.,"Associative Thickeners" en Handbook of Coating Additives, vol. 2 (editor L.J. Calbo), Marcel Decker, 192, págs. 105-164, J. Bieleman "PUR-Verdicker" en Additives for Coatings (editor J. Bielemann), Wiley 2000, págs. 50-58. Los polímeros espesantes NiSAT del tipo HEUR y HMPE también se describen en la bibliografía de patentes, como, por ejemplo, los documentos US 4079028, US 4155892, EP 61822, EP 307775, WO 96/31550, EP 612329, EP 1013264, EP 1541643, EP 1584331, EP 2184304, DE 4137247, DE 102004008015, DE 102004031786, US 2011/0166291 y WO 2012/052508. Además, existen polímeros espesantes asociativos disponibles en el mercado.

Los polímeros espesantes asociativos incluyen polímeros espesantes aniónicos de tipo acrilato, los llamados polímeros HASE (espesantes de poliacrilato modificados hidrofóbicamente), que son copolímeros de ácido acrílico y monómeros de acrilato de alquilo, en los que el grupo alquilo del acrilato de alquilo puede tener de 6 a 24 átomos de carbono. Los polímeros espesantes asociativos incluyen también los espesantes asociativos no iónicos, denominados espesantes NiSAT ("non-ionic synthetic associative thickeners", espesantes asociativos sintéticos no iónicos), que suelen ser copolímeros en bloque lineales o ramificados que tienen al menos un resto hidrófilo interior, en concreto un resto poliéter, en especial al menos un resto óxido de polietileno, y dos o más grupos hidrocarbonados terminales que tienen cada uno al menos 4 átomos de carbono, en concreto de 4 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido con alquilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono. Los espesantes NiSAT incluyen los modificadores reológicos de uretano y óxido de polietileno modificado hidrofóbicamente, también denominados espesantes HEUR o PUR, y los óxidos de polietileno modificados hidrofóbicamente, también denominados HMPE.

La cantidad del polímero espesante asociativo dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa con frecuencia en el intervalo del 0,05 % al 2,5 % en peso, en especial del 0,1 % al 2 % en peso de espesante, y muy especialmente del 0,2 % al 2 % en peso, sobre la pintura de látex.

Los modificadores reológicos no asociativos adecuados son, en concreto, los espesantes a base de celulosa, en especial la hidroxietilcelulosa, pero también los espesantes a base de emulsiones de acrilato (ASE). Entre los modificadores reológicos no asociativos se da preferencia a los espesantes no asociativos a base de celulosa.

La cantidad total del polímero espesante dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa con frecuencia en el intervalo del 0,05 % al 2,5 % en peso, en especial del 0,1 % al 2 % en peso de espesante, y muy especialmente del 0,15 % al 1,5 % en peso, sobre la pintura de látex.

Las composiciones de recubrimiento al agua de la invención también pueden comprender sustancias auxiliares habituales. Las sustancias auxiliares habituales dependerán del tipo de recubrimiento de manera bien conocida e incluyen, entre otras:

• agentes humectantes o dispersantes,

• sustancias auxiliares de la formación de película, también denominados coalescentes,

• agentes niveladores,

• biocidas y

• antiespumantes.

Los agentes humectantes o dispersantes adecuados son, por ejemplo, polifosfatos de sodio, polifosfatos de potasio o polifosfatos de amonio, sales de metales alcalinos y sales de amonio de copolímeros de ácido acrílico o copolímeros de anhídrido maleico, polifosfonatos, tales como el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato de sodio, y sales naftalenosulfónicas, en especial las sales de sodio de las mismas.

Las sustancias auxiliares de la formación de película adecuadas son disolventes y plastificantes. Los plastificantes, a diferencia de los disolventes, son poco volátiles y tienen preferentemente un punto de ebullición a 1013 mbares superior a 250 °C, mientras que los disolventes son más volátiles que los plastificantes y tienen preferentemente un punto de ebullición a 1013 mbares inferior a 250 °C. Las sustancias auxiliares de la formación de película adecuadas son, por ejemplo, trementina, aceite de pino, propilenglicol, etilenglicol, butilglicol, acetato de butilglicol, diacetato de butilglicol, butildiglicol, butilcarbitol, 1-metoxi-2-propanol, monoisobutirato de 2,2,2-trimetil-1,3-pentanodiol (Texanol®) y los éteres y ésteres de glicol, disponibles en el mercado, por ejemplo, en BASF SE con los nombres Solvenon® y Lusolvan® y Loxanol®, y en Dow con el nombre comercial Dowanol®. La cantidad es preferentemente <5 % en peso y más preferentemente <1 % en peso, sobre la formulación global. También es posible realizar la formulación sin sustancias auxiliares de la formación de película en absoluto. Si las composiciones de recubrimiento contienen sustancias auxiliares de la formación de película, éstas se seleccionan preferentemente entre los plastificantes. Con frecuencia, las composiciones de recubrimiento no requieren sustancias auxiliares de la formación de película.

Las composiciones de recubrimiento al agua de la invención preferentemente no contienen ningún compuesto orgánico volátil. En caso de que estén presentes compuestos orgánicos volátiles, la concentración de dichos compuestos suele ser inferior al 0,2 % en peso, preferentemente inferior al 0,1 % en peso, más preferentemente inferior al 0,05 % en peso, sobre la cantidad total de la composición de recubrimiento al agua. Un compuesto volátil, por lo que se refiere a la invención, es un compuesto que tiene un punto de ebullición a 1013 mbares inferior a 250 °C.

La presente invención también se refiere al uso de las composiciones de recubrimiento al agua de la presente invención para recubrir sustratos y, en consecuencia, a un procedimiento para producir un recubrimiento sobre una superficie. El procedimiento comprende:

(a) aplicar la composición de recubrimiento al agua según la invención a una superficie a recubrir, y

(b) dejar secar la composición para producir el recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento al agua pueden aplicarse a las superficies y/o sustratos a recubrir de una manera habitual, tal como, por ejemplo, aplicando la pintura con brochas o rodillos, por pulverización, por inmersión, por laminación o por recubrimiento de barra. El recubrimiento de superficies y/o sustratos se efectúa de tal manera que primero se recubre la superficie y/o el sustrato con una composición de la invención y después se somete la composición acuosa a una etapa de secado, en especial dentro del intervalo de temperaturas de >-10 y <+50 °C, ventajosamente >+5 y <+40 °C y en especial ventajosamente >+10 y <+35 °C.

Principalmente, las composiciones de recubrimiento al agua de la presente invención pueden aplicarse a cualquier sustrato que se recubre habitualmente con composiciones de recubrimiento al agua. Las composiciones de recubrimiento al agua pueden aplicarse a superficies tales como, por ejemplo, metal, asfalto, hormigón, placas de fibrocemento, piedra, cerámica, minerales, madera, plástico, polímero y vidrio. Las composiciones de recubrimiento al agua pueden aplicarse a superficies interiores o exteriores tales como, por ejemplo, una superficie arquitectónica, tal como un tejado, una pared, un suelo y un techo. Preferentemente, las composiciones de recubrimiento al agua se aplican a superficies exteriores.

Las composiciones de recubrimiento al agua de la presente invención son especialmente adecuadas para el recubrimiento de sustratos minerales, incluidas paredes de piedra, y son muy especialmente adecuadas para el recubrimiento de sustratos minerales aglomerados con cemento, incluidas superficies de hormigón, tales como tejas de hormigón, y placas de fibrocemento.

Ejemplos

En lo sucesivo se utilizarán las siguientes abreviaturas:

AMPS: ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico

% en p.: % en peso

BDG: Butildiglicol

ATC: Agente de transferencia en cadena

DLS: Dispersión dinámica de la luz

SOR: Resistencia a la suciedad

VD: Viscosidad dinámica

OE: Óxido de etileno

HDC: Cromatografía hidrodinámica

HDC-PS: Tamaño de partícula ("particle size") determinado por HDC

HPPS: Calibrador de partículas de alto rendimiento

AMA: Ácido metacrílico

TMFP: Temperatura mínima de formación de película

n.d.: no determinado

n.o.: no observado

PDI: Índice de polidispersidad

rpm: rotaciones por minuto

LSS: Laurilsulfato de sodio

CS: Contenido en sólidos

Tg: Temperatura de transición vítrea

CA: Captación de agua

Z-PS: Tamaño de partícula ("particle size") determinado por DLS

1. Análisis y caracterización

1.1 Caracterización de las dispersiones

i) El contenido en sólidos de las dispersiones poliméricas se midió según el procedimiento homologado DIN EN ISO 3251: 2008-06.

ii) Los valores de pH de las dispersiones poliméricas se midieron según el procedimiento homologado DIN EN 1262:2004-01.

iii) La viscosidad dinámica se midió en cP según el procedimiento homologado DIN ISO 1652:2013-02 utilizando un reómetro con husillo 3 a 100 rpm.

iv) La temperatura de transición vítrea se determinó por el procedimiento DSC (calorimetría diferencial de barrido, 20 K/min, medición del punto medio, DIN 53765:1994-03) mediante un instrumento DSC (serie Q 2000 de TA instruments).

v) Distribución del tamaño de partícula de la dispersión polimérica por DLS. El diámetro de las partículas del látex polimérico se determinó por dispersión dinámica de la luz (también denominada dispersión de luz cuasielástica) de una dispersión polimérica acuosa diluida con agua desionizada del 0,001 % al 0,5 % en peso a 22 °C mediante un HPPS de Malvern Instruments, Inglaterra. Lo que se notifica es el diámetro promedio cumulante Z calculado a partir de la función de autocorrelación medida (norma ISO 13321). El índice de polidispersidad se calculó a partir de un ajuste simple de 2 parámetros con los datos de correlación (el análisis de cumulantes).

vi) Distribución del tamaño de partícula de la dispersión polimérica mediante HDC. Las mediciones se llevaron a cabo utilizando un analizador de la distribución del tamaño de partícula PL-PSDA (Polymer Laboratories, Inc.). Se inyectó una pequeña cantidad de muestra del látex polimérico en un eluyente acuoso que contenía un emulgente, lo que dio lugar a una concentración de aproximadamente 0,5 g/l. La mezcla se bombeó a través de un tubo capilar de vidrio de aproximadamente 15 mm de diámetro cargado de esferas de poliestireno. En función de su diámetro hidrodinámico, las partículas más pequeñas pueden acceder estéricamente a regiones de flujo más lento en los capilares, de modo que, por término medio, las partículas más pequeñas experimentan un flujo de elución más lento. Por último, el fraccionamiento se controló mediante un detector UV que medía la extinción a una longitud de onda fija de 254 nm.

vii) La temperatura mínima de formación de película (TMFP) se determinó según la norma DIN ISO 2115:2001-04 utilizando un banco de calentamiento Kofler.

1.2 Ensayos de aplicación:

i. Medición del espesor máximo de la película sin grietas (también llamado ensayo de agrietamiento del lodo): Se aplicó una muestra de pintura en una cuña (caracterizada de tal forma que la profundidad de la cuña varía de 0 a 2400 pm) y se secó durante 1 día a 25 °C. El grosor máximo de la película sin grietas corresponde al grosor máximo de la película en el que comienzan a aparecer grietas en la superficie de la película de pintura. El inicio de la formación de grietas se evaluó visualmente.

ii. La dureza pendular (según Konig 3°) se midió según la norma DIN EN ISO 1522:2007-04, respectivamente, utilizando los siguientes protocolos:

(a) Película transparente: El látex respectivo se aplicó como una película (húmeda) de 100 pm y la película se secó durante 1 día a 25 °C. La dureza con ensayo de péndulo se midió en segundos hasta que el péndulo dejó de oscilar.

(b) Película de pintura: Se aplicó una película de dispersión (húmeda) de 240 pm sobre una placa de vidrio y se secó durante 1 día a 25 °C (si la pintura no contiene coalescentes) o 3 días a 25 °C (si la pintura contiene coalescentes). La dureza con ensayo de péndulo se midió en segundos hasta que el péndulo dejó de oscilar.

iii. Medición del brillo: El brillo de la película se midió utilizando el procedimiento homologado DIN 53778-1:1983-08. Se aplicó una película (húmeda) de 100 pm de la pintura con una rasqueta sobre vidrio y se secó durante 1 día. A continuación, se midió el brillo con un medidor de brillo.

iv. Medición de la absorción de agua n.° 1: la medición se llevó a cabo según la norma DIN EN ISO 62:2008-05 (procedimiento 3): La muestra de pintura se aplicó en un molde de teflón (para conseguir una película de pintura (húmeda) de 1000 pm de espesor) y se dejó secar (durante 2 días en el molde y 26 días después de desmoldarla). Tras el secado de la película, se cortaron 3 trozos de la misma, se pesaron con una balanza analítica, se sumergieron en agua durante 24 h, se secaron con un paño y, por último, se pesaron de nuevo para calcular la absorción de agua de la película.

v. Absorción de agua n.° 2: la muestra de pintura se aplicó sobre una lámina de teflón con una rasqueta de 600 pm y se dejó secar durante 1 día a 25 °C. Tras el secado de la lámina, se cortaron 2 trozos de la lámina (4 cm * 5 cm), se secaron 2 días en la estufa a 60 °C, se pesaron con una balanza analítica, se sumergieron en agua durante 72 h, se secaron con un paño y, por último, se pesaron de nuevo para calcular la absorción de agua de la lámina.

vi. Resistencia a la suciedad: la muestra de pintura se aplicó sobre una placa de vidrio con una rasqueta (200 |jm, húmeda) y se secó durante 24 h a 25 °C. Los valores L de las muestras se midieron mediante un dispositivo de medición CIEL*a*b* según la norma ISO 7724-2:1984-10 después del secado para obtener un valor L0 de referencia. La muestra se calentó hasta 80 °C y se vertió carbono activado sobre la primera mitad de la muestra de pintura. La muestra de pintura se enfrió hasta 25 °C y la segunda mitad de la muestra de pintura se trató con carbono activado. El exceso de carbono activado se eliminó aplicando agua sobre la muestra de pintura y el valor L se midió de nuevo en ambas mitades de las muestras de pintura. En este caso, L1 es el valor de L de la placa expuesta al carbono activado a 80 °C, mientras que L2 es el valor de L de la placa expuesta al carbono activado a 25 °C. La suciedad se calculó con la siguiente ecuación:

Suciedad a 80 °C = L1/L0100

Suciedad a 25 °C = L2/L0100

2. Materiales utilizados para preparar las dispersiones poliméricas

o Látex de siembra S1: Látex de siembra de poliestireno con un contenido en sólidos del 33 % en peso y un diámetro promedio de partículas en volumen de 10 a 50 nm.

o Emulgente E1: solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15% en p.

o Emulgente E2: solución acuosa al 28 % en p. de la sal de sodio de un éter sulfato de alcohol graso C12 que tiene entre 1 y 2,5 unidades OE;

o Emulgente E3: solución acuosa al 20 % en p. de un alcohol C16/C18 etoxilado con 18 unidades OE o Agente antiespumante D1: TEGO Foamex LAE 511

Si no se indica lo contrario, el agua utilizada en los ejemplos de producción fue agua desionizada.

3. Producción de dispersiones poliméricas

Ejemplo 1: (comparativo)

Un reactor de polimerización equipado con un módulo de control de temperatura y un módulo de dosificación se cargó de la siguiente manera:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

En el primer recipiente de adición se preparó la alimentación n.° 1 utilizando los siguientes componentes:

Alimentación/emulsión n.° 1:

En el segundo recipiente de adición se preparó la alimentación n.° 2 utilizando los siguientes componentes:

Alimentación/emulsión n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. La carga inicial n.° 2 se añadió a la carga inicial n.° 1. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo. La alimentación n.° 3 se realizó durante 130 min de forma semicontinua, ya que la dosificación se interrumpió durante 10 min entre la adición de la emulsión n.° 1 y la adición de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, se detuvo la dosificación de la alimentación n.° 3 y el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició al mismo tiempo la dosificación de la emulsión n.° 2 y del resto de la alimentación n.° 3. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2 y la alimentación n.° 3, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 23,20 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 109 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó durante 60 min antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 2482,2 g de la dispersión acuosa resultante, que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 2:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

En el primer recipiente de adición se preparó la alimentación n.° 1 utilizando los siguientes componentes: Alimentación/emulsión n.° 1:

En el segundo recipiente de adición se preparó la alimentación n.° 2 utilizando los siguientes componentes: Alimentación/emulsión n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. La carga inicial n.° 2 se añadió a la carga inicial n.° 1. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo. La alimentación n.° 3 se realizó durante 130 min de forma semicontinua, ya que la dosificación se interrumpió durante 10 min entre la adición de la emulsión n.° 1 y la adición de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, se detuvo la dosificación de la alimentación n.° 3 y el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició al mismo tiempo la dosificación de la emulsión n.° 2 y del resto de la alimentación n.° 3. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2 y la alimentación n.° 3, el recipiente de la emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 23,20 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 109 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó durante 60 min antes de enfriarse a 25 °C.

Ejemplo 3: (comparativo)

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

Ejemplo 4:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 85 °C con agitación a 150 rpm. La carga inicial n.° 2 se añadió a la carga inicial n.° 1. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo. La alimentación n.° 3 se realizó durante 130 min de forma semicontinua, ya que la dosificación se interrumpió durante 10 min entre la adición de la emulsión n.° 1 y la adición de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, se detuvo la dosificación de la alimentación n.° 3 y el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició al mismo tiempo la dosificación de la emulsión n.° 2 y del resto de la alimentación n.° 3. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2 y la alimentación n.° 3, el recipiente de la emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 23,20 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min.

Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 109 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Ejemplo 5:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

Alimentación/emulsión n.° 2:

La carga inicial n.° 1 se calentó (temperatura de polimerización: 80 °C, velocidad de agitación: 150 rpm). A continuación, se añadió la carga inicial n.° 2 a la carga inicial n.° 1 durante 7 min. Inmediatamente se inició la adición de la emulsión n.° 1. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 80 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 12,40 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,10 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 107 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 1211,2 g de la dispersión acuosa resultante, que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 6:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

Alimentación/emulsión n.° 2:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. A continuación, se añadió la carga inicial n.° 2 a la carga inicial n.° 1 durante 7 min. Inmediatamente se inició la adición de la emulsión n.° 1. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 80 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 14,66 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,10 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 107 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 1212,6 g de la dispersión acuosa resultante, que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 7:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación a 150 rpm. A continuación, se añadió la carga inicial n.° 2 a la carga inicial n.° 1 durante 7 min. Inmediatamente se inició la adición de la emulsión n.° 1. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 80 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 17,50 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,10 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 107 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 1214,2 g de la dispersión acuosa resultante, que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 8:

Carga inicial n.° 1

Alimentación/emulsión n.° 1:

Alimentación/emulsión n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

Alimentación n.° 4:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 85 °C con agitación a 150 rpm. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y de la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo y se completaron en 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1 y la alimentación n.° 3, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se añadió la alimentación n.° 4 de una sola vez y se inició inmediatamente la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 42,00 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 246 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 2940,72 g de la dispersión acuosa resultante, que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 9:

Carga inicial n.° 1

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

Alimentación n.° 4:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y de la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo y se completaron en 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1 y la alimentación n.° 3, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se añadió la alimentación n.° 4 de una sola vez y se inició inmediatamente la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 35,00 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 246 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Ejemplo 10:

Carga inicial n.° 1

Alimentación/emulsión n.° 1:

Alimentación/emulsión n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

Alimentación n.° 4:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y de la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo y se completaron en 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1 y la alimentación n.° 3, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se añadió la alimentación n.° 4 de una sola vez y se inició inmediatamente la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 30,00 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 246 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 2917,37 g de una dispersión acuosa que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 11:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

Alimentación/emulsión n.° 2:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. A continuación, se añadió la carga inicial n.° 2 a la carga inicial n.° 1 durante 7 min. Inmediatamente se inició la adición de la emulsión n.° 1. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 80 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 42,00 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 246 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 2928,9 g de una dispersión acuosa que prácticamente no contenía coágulos. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 12:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

Alimentación/emulsión n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación a 150 rpm. A continuación, se añadió la carga inicial n.° 2 a la carga inicial n.° 1 durante 7 min. Inmediatamente se inició la adición de la emulsión n.° 1. La emulsión n.° 1 se introdujo continuamente en el reactor durante 90 minutos. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua. Tras 10 min de pospolimerización, se inició la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2, el recipiente de emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 80 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 36,00 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,24 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 246 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó 60 min más antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 2922,9 g de una dispersión acuosa que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 13:

C a rg a in ic ia l n .° 1

Carga inicial n.° 2:

E n e l te rc e r re c ip ie n te d e a d ic ió n s e p re p a ró la s ig u ie n te m e z c la :

A lim e n ta c ió n n .° 3:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. La carga inicial n.° 2 se añadió a la carga inicial n.° 1. Las adiciones de la alimentación n.° 3 y la emulsión n.° 1 se iniciaron inmediatamente al mismo tiempo. La dosificación de la emulsión n.° 3 se realizó durante 130 min de forma continua, mientras que la dosificación de la emulsión n.° 1 se realizó de forma continua en el reactor durante 90 min. Una vez finalizada la dosificación de la emulsión n.° 1, el recipiente de emulsión n.° 1 se enjuagó con agua y se inició inmediatamente la dosificación de la emulsión n.° 2. La emulsión n.° 2 se introdujo continuamente en el reactor durante 40 minutos. Una vez finalizada la alimentación de la emulsión n.° 2 y la alimentación n.° 3, el recipiente de la emulsión n.° 2 se enjuagó con agua y el reactor se agitó a 85 °C durante 20 min. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 20,17 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) a la mezcla de reacción, que se agitó durante 15 min. Una vez finalizada la etapa de neutralización, se añadieron 0,25 g de agente antiespumante D1 al reactor, que se enfrió a 75 °C y se agitó durante 30 min. A continuación, se añadieron 103 g de agua al reactor durante 10 min y la mezcla de reacción se agitó durante 60 min antes de enfriarse a 25 °C.

Se obtuvieron 2496,0 g de una dispersión acuosa que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 14: (ejemplo comparativo)

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

E n e l s e g u n d o re c ip ie n te d e a d ic ió n s e p re p a ró la s ig u ie n te m e z c la :

A lim e n ta c ió n n.° 2:

La carga inicial n.° 1 se calentó hasta la temperatura de polimerización de 80 °C con agitación con 150 rpm. A continuación, se añadió la carga inicial n.° 2 a la carga inicial n.° 1 y se agitó la mezcla durante 5 min. Inmediatamente se iniciaron al mismo tiempo las adiciones de la emulsión n.° 1 y de la alimentación n.° 2. La alimentación n.° 2 se realizó durante 210 min de forma continua mientras que la alimentación de la emulsión n.° 1 se realizó de forma continua en el reactor durante 180 min. Una vez completada la dosificación de la alimentación n.° 2, el reactor se agitó a 90 °C durante 30 min y después se enfrió a 85 °C. Una vez finalizada la pospolimerización, se añadieron 11,7 g de una solución acuosa al 10% de hidroperóxido de terc-butilo y 8,75 g de una solución acuosa al 10% de hidroximetilsulfinato de sodio durante 1 h. A continuación, se añadieron 2,84 g de peróxido de hidrógeno al 5 % en forma de disparo al reactor, que se agitó de nuevo durante 10 min a 85 °C. La dispersión resultante se neutralizó con 2,40 g de amoníaco (solución al 25 % en agua) y se agitó durante 10 min antes de enfriarla a 25 °C.

Se obtuvieron 2500,1 g de una dispersión acuosa que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Ejemplo 15:

Carga inicial n.° 1

Carga inicial n.° 2:

Alimentación/emulsión n.° 1:

En el se g u n d o rec ip ie n te de ad ic ió n se p repa ró la a lim e n ta c ió n n.° 2 u tiliza n d o los s ig u ie n te s co m p on en te s : A lim e n ta c ió n /e m u ls ió n n.° 2:

En el tercer recipiente de adición se preparó la siguiente mezcla:

Alimentación n.° 3:

Se obtuvieron 2482,16 g de una dispersión acuosa que prácticamente no contenía ningún coágulo. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Tabla 1: Propiedades de las dispersiones poliméricas de los ejemplos 1 a 15

Ejemplo 16: (Formulación con BDG coalescente)

Se reprodujo la dispersión polimérica del ejemplo n.° 15. A continuación, se añadió a la dispersión polimérica obtenida un 10 % en peso de BDG, sobre las cantidades de polímero en la dispersión polimérica, y se agitó la mezcla durante 10 min a 25 °C. A continuación, la dispersión polimérica se almacenó durante la noche antes de preparar las películas poliméricas para medir la absorción de agua según el procedimiento n.° 1. El BDG se añadió como una mezcla 1:1 de H2O y agua.

Ejemplo 17: (Formulación con coalescencia)

Se reprodujo la dispersión polimérica del ejemplo n.° 15. A continuación, se añadió a la dispersión polimérica obtenida un 10 % en peso de monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, sobre las cantidades de polímero de la dispersión polimérica, y se agitó la mezcla durante 10 min a 25 °C. A continuación, la dispersión se almacenó durante la noche antes de preparar las películas poliméricas para medir la absorción de agua según el procedimiento n.° 1.

4. Formulaciones de recubrimiento (pinturas)

Para preparar recubrimientos transparentes, las dispersiones poliméricas se utilizaron como tales o se formularon con un coalescente, añadiendo el coalescente a la dispersión polimérica con agitación y continuando la agitación durante al menos 10 minutos.

Las dispersiones poliméricas se formularon como pinturas al agua según la receta de la tabla 2. Para ello, los ingredientes se mezclaron mediante una máquina de dispersión en el orden indicado en la tabla 2.

Tabla 2: Formulaciones de pintura

Las dispersiones poliméricas de los ejemplos 3 y 4 se formularon con coalescentes para garantizar una TMFP suficientemente baja para una formación adecuada de la película.

Tabla 3: Propiedades de aplicación de las dispersiones poliméricas de los ejemplos 1 a 4

Como puede verse en la tabla 3, las pinturas basadas en las dispersiones poliméricas de los ejemplos 2 y 4 pueden aplicarse con un mayor espesor de película sin agrietarse en relación con las pinturas basadas en las dispersiones poliméricas de los ejemplos comparativos 1 y 3.

Tabla 4: Propiedades de aplicación de las dispersiones poliméricas de los ejemplos 5 a 7

Las pinturas basadas en las dispersiones poliméricas de los ejemplos 5 y 7 pueden aplicarse con un alto espesor de película sin agrietarse.

Tabla 5: Propiedades de aplicación de las dispersiones poliméricas de los ejemplos 8 a 10

Tabla 6: Propiedades de aplicación de las dispersiones poliméricas de los ejemplos 6, 7, 11 y 12

Las dispersiones poliméricas del ejemplo 13 y del ejemplo comparativo 14 se formularon como formulaciones de tejas de hormigón según las recetas de las tablas 7 (recubrimiento transparente) y 9 (pinturas parduscas)

Tabla 7: Formulaciones de recubrimientos transparentes a base de las dispersiones poliméricas del ejemplo 13 y del ejemplo comparativo 14

Tabla 8: Propiedades de aplicación de los recubrimientos transparentes basados en las dispersiones poliméricas del ejemplo 13 y del ejemplo comparativo 14

Como puede observarse en la tabla 8, los recubrimientos transparentes basados en el ejemplo 13 muestran una mejor resistencia a la suciedad y una menor absorción de agua, en concreto tras una exposición prolongada, en relación con los recubrimientos transparentes basados en el ejemplo comparativo 14.

Tabla 9: Formulaciones de pintura basadas en las dispersiones poliméricas del ejemplo 13 y del ejemplo comparativo 14

Tabla 10: Propiedades de aplicación de las pinturas basadas en las dispersiones poliméricas del ejemplo 13 y del ejemplo comparativo 14

Como puede observarse en la tabla 10, las pinturas basadas en el ejemplo 13 muestran una mejor resistencia a la suciedad y una menor absorción de agua en comparación con las pinturas basadas en el ejemplo comparativo 14.

Tabla 11: Ensayos de aplicación de las dispersiones poliméricas de los ejemplos 15 a 17

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir una dispersión polimérica acuosa, que comprende una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de varias etapas de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprende:

en el que el proceso comprende:

i) una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una primera composición de monómeros M.a que consiste en monómeros M1, opcionalmente M2 y opcionalmente M3, para obtener una primera dispersión polimérica acuosa, en el que la composición de monómeros M.a comprende menos del 2 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a, de monómeros<m>2, y posteriormente

ii) al menos una etapa adicional de polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de una segunda composición de monómeros M.b que consiste en monómeros M1, M2 y opcionalmente M3, en el que la segunda etapa se realiza en la dispersión polimérica acuosa de la primera etapa y en presencia de un agente de transferencia de cadena T, en el que la composición de monómeros M.b comprende del 3 % al 20 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de al menos un monómero M2,

en el que los monómeros M2 presentes en la composición de monómeros M.a se seleccionan del grupo que consiste en:

monómeros M2.1, a saber, ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono,

monómeros M2.3, a saber, ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados y las sales de los mismos,

monómeros M2.4, a saber, monómeros monoetilénicamente insaturados que tienen un grupo fosfato o fosforilo y las sales de los mismos,

en el que la cantidad de monómeros M2.1 presentes en la composición de monómeros M.a es como máximo del 0,1 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M.a,

en el que la composición de monómeros M.a corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg'(a) como máximo de 50 °C y la composición de monómeros M.b corresponde a una temperatura teórica de transición vítrea Tg‘(b) de al menos 40 °C, siendo la diferencia Tg‘(b) - Tg‘(a) de al menos 10 °C;

en el que la proporción en peso entre el peso total de monómeros de la composición de monómeros M.a y el peso total de monómeros de la composición de monómeros M.b está en el intervalo de 50:50 a 87:13.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el agente de transferencia de cadena T se selecciona entre compuestos que tienen un grupo tiol.

3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de agente de transferencia de cadena en la etapa ii) está en el intervalo del 0,5 % al 5 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b.

4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización en emulsión de la etapa i) se lleva a cabo prácticamente en ausencia de un agente de transferencia de cadena.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de monómeros M.a comprende del 90 % al 100 % en peso, en concreto del 95 % al 100 % en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.a, de al menos un monómero M1.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de monómeros M.b consiste en:

a) del 80 % al 98 % en peso, en concreto del 80 % al 95% en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de al menos un monómero M1,

b) del 2%al 20% en peso, en concreto del 5%al 18% en peso, sobre el peso total de los monómeros de la composición de monómeros M.b, de al menos un monómero M2, y opcionalmente

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M 1 se seleccionan del grupo que consiste en ésteres de alquilo C1-C20del ácido acrílico, ésteres de alquilo C1-C20del ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M comprenden menos del 10 % en peso, sobre el peso total de monómeros M, de monómeros aromáticos vinílicos.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros M2 de la composición de monómeros M.b comprenden al menos un 70 % en peso, sobre el peso total de los monómeros M2 de la composición de monómeros M.b, de ácido metacrílico.

10. Una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. La dispersión polimérica acuosa de la reivindicación 10, en la que el tamaño promedio de partícula en volumen de las partículas poliméricas, determinado por dispersión dinámica de la luz, está en el intervalo de 50 a 500 nm, en concreto en el intervalo de 80 a 300 nm.

12. El uso de una dispersión polimérica acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 como aglutinante o coaglutinante en una composición de recubrimiento al agua, en concreto en composiciones de recubrimiento arquitectónico y en composiciones de recubrimiento para cuerpos conformados aglomerados con cemento.

13. Una composición de recubrimiento al agua que contiene la dispersión polimérica acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11.

14. La composición de recubrimiento al agua de la reivindicación 13, que contiene al menos un material inorgánico en partículas seleccionado del grupo que consiste en pigmentos inorgánicos y cargas inorgánicas, en la que la cantidad de material inorgánico en partículas está en el intervalo del 10 % al 90 %, en concreto del 20 % al 80 % en peso, sobre el peso total de los sólidos en la composición de recubrimiento al agua, y en la que la cantidad del polímero de la dispersión polimérica acuosa está en el intervalo del 5 % al 50% en peso, sobre el peso total de la composición de recubrimiento.

15. Un procedimiento de producción de un recubrimiento sobre una superficie que comprende:

(a) aplicar la composición de recubrimiento al agua según una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14 a una superficie a recubrir, y

(b) dejar secar la composición para producir el recubrimiento.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la superficie se selecciona entre superficies minerales y superficies de hormigón.