JP6768703B2 - 複合フィルムの積層のための水性ポリマー分散体 - Google Patents
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Description
(A)ラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも一種の分散したポリマー(A)であり、
まず第一段階で、水性媒体中で、ラジカル乳化重合によって、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有する第一の組成物から、水中に分散した第一のポリマーを製造し、ここで第一段階のモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計量100質量部を基準として、少なくとも0.1質量部の量で、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを含み、
引き続き、第二段階で、水性媒体中であって第一のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有し第一の組成物とは異なる第二の組成物のラジカル乳化重合によって、ポリマー分散体を製造し、
ここで、ポリマー(A)のモノマー100質量部を基準として、合計で0.5質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用せず、および
製造されたポリマー(A)のガラス転移温度が、0℃未満である、前記ポリマー(A)と、
(B)水性ポリマー分散体中に溶解した、少なくとも一種のポリマー(B)であり、
(b1)少なくとも1つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
(b2)ポリマー(B)の合計モノマー量を基準として、少なくとも5質量%の、好適には少なくとも10質量%の、オキサゾリン基を有さず、かつ25℃で少なくとも100g/l、好適には少なくとも200g/l、特に好ましくは少なくとも300g/lの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
(b3)任意のさらなるモノマー、
をラジカル重合することによって製造される、前記ポリマー(B)
とを含有する、前記水性ポリマー分散体である。
分散したポリマー(A)は、エチレン性不飽和化合物(モノマー)をラジカル乳化重合することによって得られる。その際、第一段階および第二段階の重合はどちらも、好適には、乳化剤が本発明によるポリマー分散体を安定化させるためには添加されないという意味合いで、乳化剤不含であるかまたはほんの少しの量の乳化剤を使用して行われる。乳化剤は、重合混合物に添加される非ポリマー系両親媒性界面活性物質である。ここで、例えば、ポリマーシードを安定化させるために使用された結果として存在する少量の乳化剤は、無害である。ポリマー分散体のモノマー100質量部を基準として、全体で0.5質量部未満、殊に0.4質量部未満、0.3質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用しない。殊に、好適には、反応性の乳化剤、つまり共重合可能な乳化剤も使用しない。
(i)第一段階および第二段階で重合させるモノマー全体100質量%を基準として、5〜40質量%の量で使用される共重合体、
(ii)少なくとも50質量%かつ99.9質量%までが、C1〜C10アルキル(メタ)アクリレートおよびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている主モノマーから構築されている共重合体、および
(iii)少なくとも0.1質量%かつ15質量%までが、好適にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの混合物から成る群より選択されているエチレン性不飽和の酸モノマーから構築されている共重合体。
水性ポリマー分散体中に溶解したポリマー(B)を、ラジカル重合、好適には溶液重合によって、以下のものから製造することができる:
(b1)少なくとも一つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
(b2)ポリマー(B)の合計モノマー量を基準として、少なくとも5質量%、好適には少なくとも7質量%または少なくとも10質量%の、オキサゾリン基を有さず、かつ25℃で少なくとも100g/l、好適には少なくとも200g/lの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
(b3)モノマー(b1)および(b2)とは異なる任意のさらなるモノマー。
Rは、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を含むC2〜20アルケニル基であり;
R3、R4、R5およびR6は、互いに独立して、H、ハロゲン、C1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C6〜20アリール、C7〜32アリールアルキル、C1〜20ヒドロキシアルキル、C1〜20アミノアルキルおよびC1〜20ハロアルキルから選択され、好ましくは、H、ハロゲンおよびC1〜20アルキルから選択される)
による化合物である。
R1は、水素またはC1〜C4アルキル、殊に水素またはメチルであり、
R2およびR3は、互いに独立して、C1〜C4アルキル、殊にメチルであり、
R4は、水素またはC1〜C4アルキル、殊に水素またはメチルを意味し、
Yは、酸素、NHまたはNR5(ただし、R5=C1〜C4アルキル)を表し、
Aは、C2〜C8アルキレン、例えば1,2−エタンジイル、1,2−プロパンジイルもしくは1,3−プロパンジイル、1,4−ブタンジイル、または2−メチル−1,2−プロパンジイルを表し、任意に1個、2個または3個の隣接しない酸素原子によって中断されており、および
X−は、アニオン等価体、例えばハロゲン化物イオン、例えばCl−、BF4 −、HSO4 −、1/2SO4 2−またはCH3OSO3 −を表し、
R4=Hの場合、式(I)のモノマーは遊離塩基である)
のモノマーが殊に好ましい。
(b1)少なくとも一つのオキサゾリン基を含む、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも一つのスルホン酸基(−SO3M)[式中、Mはカチオンを意味する]を含む、水溶性モノマーとしての少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー(b2)、および
(b3)C1〜20アルキル(メタ)アクリレートおよびC8〜20ビニル芳香族から成る群より選択される、モノマー(b3)としての少なくとも一種のモノマー、ならびに少なくとも一種の任意のさらなるモノマー
を(構造単位として)含む共重合体であり、モノマー(b1)および(b2)を合計した割合は、ポリマー(B)中のモノマーの合計量を基準として、好適には50質量%未満である。好適には、本発明によるポリマー(B)において、モノマー(b1)および(b2)を合計した割合は、ポリマー(B)中のモノマーの合計量を基準として、2〜49.9質量%、好ましくは10〜49.5質量%、殊に好ましくは25〜49質量%、特に好ましくは30〜45質量%である。
R1は、Hまたはメチルであり;Zは、結合手、C1〜10アルキレン、フェニレンおよびC1〜10アルキルフェニレン(好ましくはC1〜10アルキレン)から選択される二価の連結基であり;Mは、1種以上の金属、殊にアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩から選択されるもの、好ましくはナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)から選択されるものである)
の少なくとも1種の化合物を、ポリマー(B)中のモノマーの合計量を基準として5〜50質量%、モノマー(b2)として含むことができる。Zは好ましくは、−(CH2)n−の基[式中、nは1〜12に等しい]、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH2−CH2−、−C(CH3)2−CH2−、−C(CH3)2−CH2−CH2−、−C(CH3)2−CH2−C(CH3)2)−CH2−または−C(CH3)2−CH2−CH2−C(CH3)2)−CH2−である。
10〜60質量%、好ましくは25〜50質量%の少なくとも1種のモノマー(b1)、ここでモノマー(b1)は、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4,4,5,5−テトラメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5,5−ジメチル−2−オキサゾリンおよび2−イソプロペニル−4,4,5,5−テトラメチル−2−オキサゾリンから選択される少なくとも1種のモノマーであり、好ましくは、モノマー(b1)は、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン(i−POx)である;
5〜50質量%、好ましくは7〜30質量%の少なくとも1種のモノマー(b2)、ここでモノマー(b2)は、正確に1個のスルホン酸基(−SO3H)を含むモノエチレン性不飽和モノマー(b2)であり、好ましくは、モノマー(b2)は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩および/もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩(AMPS−Na)である;
30〜85質量%、好ましくは40〜60質量%の少なくとも1種のモノマー(b3)、ここでモノマー(b3)は、少なくとも1種のC1〜12アルキル(メタ)アクリレート、好ましくは、メチルアクリレート(MA)、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート(EA)、エチルメタクリレート(EMA)、n−ブチルアクリレート(n−BA)およびn−ブチルメタクリレート(n−BMA)から選択される少なくとも1種のC1〜6アルキル(メタ)アクリレートである;
0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、殊に好ましくは0〜1質量%、好ましくは0.1〜1質量%の、先に挙げたモノマーとは異なる少なくとも1種のさらなるモノマーおよび/または添加剤。
25〜50質量%の、モノマー(b1)としてのイソプロペニルオキサゾリン(iPOx);
5〜50質量%の、モノマー(b2)としての2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩(AMPS−Na);
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびn−ブチルメタクリレートから選択される、40〜60質量%の、モノマー(b3)としての少なくとも1種のC1〜12アルキル(メタ)アクリレート;
0〜1質量%の、先に挙げたモノマーとは異なる少なくとも1種のさらなるモノマーおよび/または添加剤。
−イソシアネートおよびカルボジイミドに比べて長いポットライフ、
−良好な耐薬品性、
−良好な瞬間接着性、
−良好な耐熱強度、
−ほぼ乳化剤不含で作業可能であること(乳化剤で安定化させたポリマーシードを使用する場合、僅かな量の乳化剤であれば無害である)、
−保護コロイドがその場で製造されることを理由として、保護コロイドの別途の合成、輸送および貯蔵を省略することができるため、保護コロイドで安定化されたその他のポリマー分散体に比べてコストが削減されていること。
粒径の特定を、Polymer Labs社のPSDA(Particle Size Distribution Analyzer;粒径分布分析器)を用いて流体力学的な分画によって行う。使用されるCartridgePL0850−1020という型式の塔を2ml/分の貫流で稼動させる。試料を溶離液により0.03AU/μlの吸収率まで希釈する。この試料をサイズ排除の原理によって流体力学的直径10に従って溶離させる。溶離剤は、ドデシルポリ(エチレングリコールエーテル)23を0.2質量%、ドデシル硫酸ナトリウムを0.05質量%、リン酸二水素ナトリウムを0.02質量%およびアジ化ナトリウムを0.02質量%、脱イオン水中に含有する。pHは5.8である。溶離時間は、ポリスチレン格子(Polystyrol−Eichlatices)を用いて較正される。20nm〜1200nmの範囲で測定する。UV検出器を用いて254nmの波長で検出する。
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定を利用してASTM D3418−08に従って測定する。調整のために、ポリマーを注ぎ出し、一晩かけて乾かし、そして1時間にわたり、真空乾燥器内において120℃で乾燥させる。測定時には、この試料を150℃に加熱し、急速に冷却し、そして150℃まで20℃/分で加熱しながら測定する。いわゆる中点温度が記載されている。
比較例A1:(2pphmのイタコン酸、0.1pphmのアクリル酸、Tg=5℃)
アンカー型攪拌機を備える80℃に加熱された2Lの反応器に、5.8gのポリスチレンシード(固体含量(FG):33%、粒径(TG):30nm)および163.8gの脱イオン水を満たした。80℃の内部温度に達した後に、7%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液42.9gを加え、2分間攪拌した。その後、60分にわたり、脱イオン水111.84g、イタコン酸6.0g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)1.1g、n−ブチルアクリレート28.5g、メチルアクリレート79.5gおよび2−エチルヘキシルチオグリコレート0.6gから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を60分にわたり85℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水86.82g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)4.3g、アクリル酸0.6g、ヒドロキシプロピルアクリレート12.0g、n−ブチルアクリレート120.0gおよびメチルアクリレート353.4gから成る第二のエマルション供給物を180分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから20分後に、160分にわたり、3.7%濃度の水酸化アンモニウム溶液49.2gを計量供給した。供給終了後、脱イオン水30.0gを加え、温度を80℃に下げた。80℃の内部温度で、120分にわたり、アセトン重亜硫酸塩(2.4%濃度)44.6gおよびtert−ブチルヒドロペルオキシド(10%濃度)12.0gを計量供給した。その後、アンモニア(25%濃度)0.24gおよび脱イオン水32.7gを加え、室温に冷却した。分散体は、52%の固体含量、7のpH値、5℃の総体的なガラス転移温度(Gesamtglastemperatur)および228nmの粒径を有していた。
アンカー型攪拌機を備える80℃に加熱された2Lの反応器に、5.9gのポリスチレンシード(固体含量:33%、粒径:30nm)および166.5gの脱イオン水を満たした。80℃の内部温度に達した後に、7%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液46.4gを加え、2分間攪拌した。その後、60分にわたり、脱イオン水123.4g、イタコン酸6.5g、メタクリル酸3.3g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)1.2g、n−ブチルアクリレート110.5g、メチルアクリレート34.1gおよびスチレン13.0gから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を60分にわたり85℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水92.7g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)4.6g、スチレン29.3g、n−ブチルアクリレート438.8gおよびメチルアクリレート14.6gから成る第二のエマルション供給物を180分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから20分後に、120分にわたり、5.6%濃度の水酸化アンモニウム溶液58.5gを計量供給した。供給終了後、脱イオン水30.0gを加え、温度を80℃に下げた。80℃の内部温度で、120分にわたり、アセトン重亜硫酸塩(3.5%濃度)33.0gおよびtert−ブチルヒドロペルオキシド(10%濃度)13.0gを計量供給した。その後、アンモニア(25%濃度)0.26gおよび脱イオン水41.6gを加え、室温に冷却した。分散体は、49%の固体含量、7.5のpH値、−37℃の総体的なガラス転移温度および253nmの粒径を有していた。
アンカー型攪拌機を備える80℃に加熱された2Lの反応器に、6.6gのポリスチレンシード(固体含量:33%、粒径:30nm)および184.4gの脱イオン水を満たした。80℃の内部温度に達した後に、7%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液51.43gを加え、2分間攪拌した。その後、60分にわたり、脱イオン水136.7g、イタコン酸7.2g、アクリル酸3.6g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)1.3g、n−ブチルアクリレート122.4g、メチルアクリレート37.8gおよびスチレン14.4gから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を60分にわたり85℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水102.7g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)5.1g、スチレン32.4g、n−ブチルアクリレート486.0gおよびメチルアクリレート16.2gから成る第二のエマルション供給物を180分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから20分後に、120分にわたり、5.6%濃度の水酸化アンモニウム溶液64.8gおよび7%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液10.3gを計量供給した。供給終了後、脱イオン水46.1gを加え、温度を80℃に下げた。80℃の内部温度で、120分にわたり、アセトン重亜硫酸塩(7%濃度)39.3gおよびtert−ブチルヒドロペルオキシド(10%濃度)14.4gを計量供給した。その後、アンモニア(25%濃度)0.3gおよび脱イオン水46.1gを加え、室温に冷却した。分散体は、52%の固体含量、8.3のpH値、−37℃の総体的なガラス転移温度および190nmの粒径を有していた。
アンカー型攪拌機を備える80℃に加熱された2Lの反応器に、5.5gのポリスチレンシード(固体含量:33%、粒径:30nm)および153.7gの脱イオン水を満たした。80℃の内部温度に達した後に、7%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液42.9gを加え、2分間攪拌した。その後、60分にわたり、脱イオン水110.1g、イタコン酸6.0g、アクリル酸3.0g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)10.7g、n−ブチルアクリレート102.0g、メチルアクリレート31.5gおよびスチレン12.0gから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を60分にわたり85℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水67.3g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)42.9g、スチレン27.0g、n−ブチルアクリレート405.0gおよびメチルアクリレート13.5gから成る第二のエマルション供給物を120分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから20分後に、120分にわたり、5.6%濃度の水酸化アンモニウム溶液54.0gを計量供給した。供給終了後、脱イオン水38.4gを加え、温度を80℃に下げた。80℃の内部温度で、120分にわたり、アセトン重亜硫酸塩(3.5%濃度)30.0gおよびtert−ブチルヒドロペルオキシド(10%濃度)13.0gを計量供給した。その後、アンモニア(25%濃度)0.24gおよび脱イオン水38.4gを加え、室温に冷却した。分散体は、49%の固体含量、7.5のpH値、−37℃の総体的なガラス転移温度および184nmの粒径を有していた。
アンカー型攪拌機を備える80℃に加熱された2Lの反応器に、5.5gのポリスチレンシード(固体含量:33%、粒径:30nm)および153.7gの脱イオン水を満たした。80℃の内部温度に達した後に、7%濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液42.9gを加え、2分間攪拌した。その後、60分にわたり、脱イオン水110.1g、イタコン酸6.0g、アクリル酸3.0g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)4.3g、n−ブチルアクリレート102.0g、メチルアクリレート31.5gおよびスチレン12.0gから成るエマルションを計量供給した。同時に、反応温度を60分にわたり85℃に上昇させた。引き続き、脱イオン水67.3g、ナトリウムラウリルポリエトキシスルフェート(Disponil(登録商標)FES27、水中で28%濃度、BASF SE)17.1g、スチレン27.0g、n−ブチルアクリレート405.0gおよびメチルアクリレート13.5gから成る第二のエマルション供給物を120分で計量供給した。第二のエマルション供給を開始してから20分後に、120分にわたり、5.6%濃度の水酸化アンモニウム溶液54.0gを計量供給した。供給終了後、脱イオン水38.4gを加え、温度を80℃に下げた。80℃の内部温度で、120分にわたり、アセトン重亜硫酸塩(3.5%濃度)30.0gおよびtert−ブチルヒドロペルオキシド(10%濃度)13.0gを計量供給した。その後、アンモニア(25%濃度)0.24gおよび脱イオン水38.4gを加え、室温に冷却した。分散体は、50%の固体含量、8.4のpH値、−37℃の総体的なガラス転移温度および184nmの粒径を有していた。
ポリマー添加剤B1:
Epocros(登録商標)WS700(メトキシポリエチレングリコール/2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体)、市販で入手可能なオキサゾリン含有共重合体、水中に溶解した固体含量25質量%、固体1グラムあたりのオキサゾリン含量4.5mmol、Mn:20000g/mol、Mw:40000g/mol。
アンカー型攪拌機を備える2Lの反応器に、420gの脱イオン水、308gのイソプロパノールおよび5.6gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を満たし、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。引き続き、メチルメタクリレート72.8g、n−ブチルアクリレート61.6gおよび2−イソプロペニル−2−オキサゾリン67.2gからの混合物、ならびに別々の供給で、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)(水中で50%濃度の溶液)44.8gを180分以内に加えた。同時に、210分にわたり、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)5.6gをイソプロパノール140gに入れた溶液を加えた。供給終了後、5時間にわたり75℃で、重合を続けた。引き続き、イソプロパノールを85℃で真空下にて留去し、18%の固体含量が達成される量まで水を加えた。ポリマーの重量平均分子量は、79500g/molであった。ポリマーのガラス転移温度は、81℃であった。
アンカー型攪拌機を備える2Lの反応器に、420gの脱イオン水、308gのイソプロパノールおよび5.6gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を満たし、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。引き続き、メチルアクリレート67.2g、n−ブチルアクリレート67.2gおよび2−イソプロペニル−2−オキサゾリン67.2gからの混合物、ならびに別々の供給で、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)(水中で50%濃度の溶液)44.8gを180分以内に加えた。同時に、210分にわたり、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)5.6gをイソプロパノール140gに入れた溶液を加えた。供給終了後、5時間にわたり75℃で、重合を続けた。引き続き、イソプロパノールを85℃で真空下にて留去し、24%の固体含量が達成される量まで水を加えた。ポリマーの重量平均分子量は、146000g/molであった。ポリマーのガラス転移温度は、36℃であった。
アンカー型攪拌機を備える2Lの反応器に、420gの脱イオン水、308gのイソプロパノールおよび5.6gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を満たし、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。引き続き、n−ブチルアクリレート134.4gおよび2−イソプロペニル−2−オキサゾリン67.2gからの混合物、ならびに別々の供給で、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ナトリウム塩)(水中で50%濃度の溶液)44.8gを180分以内に加えた。同時に、210分にわたり、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)5.6gをイソプロパノール140gに入れた溶液を加えた。供給終了後、5時間にわたり75℃で、重合を続けた。引き続き、イソプロパノールを85℃で真空下にて留去し、20%の固体含量が達成される量まで水を加えた。ポリマーの重量平均分子量は、114000g/molであった。ポリマーのガラス転移温度は、6℃であった。
アンカー型攪拌機を備える反応器内で、1512.0gの脱イオン水および18.0gの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドを、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。引き続き、n−ブチルアクリレート90.0g、メチルメタクリレート90g、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン108.0gおよびメトキシポリエチレングリコール550メタクリレート(Bisomer(登録商標)MPEG550、GEO Specialty Chemicals)72gからの混合物を120分以内に加えた。モノマー供給終了後、9時間にわたり60℃で、重合を続けた。ポリマーの数平均分子量は、16300g/molであった。
ポリマー添加剤B6:オキサゾリン基を含有する非水溶性ポリマー
アンカー型攪拌機を備える2Lの反応器内で、200gのイソプロパノールを、窒素雰囲気下で70℃に加熱した。引き続き、エチルアクリレート60g、メチルメタクリレート80gおよび2−イソプロペニル−2−オキサゾリン60gからの混合物、ならびに別々の供給で、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)10gをイソプロパノール90gに入れたものを180分以内に加えた。供給終了後、5時間にわたり75℃で、重合を続けた。ポリマーの重量平均分子量は、53100g/molであった。ポリマーのガラス転移温度は、76℃であった。
例A1〜A5の分散体を、オキサゾリン含有ポリマー添加剤B1〜B5と、表1に記載の比で混合した。ポリマー添加剤B6は、水性分散体中では安定に混合することができなかった。
混合されたポリマー分散体を、2g/m2(固体含量を基準とする)の乾燥層厚で、市販のフィルム(OPP−ink;印刷された二軸延伸ポリプロピレン)上にドクターブレードで塗る。熱風による乾燥後、そのように被覆したフィルムを第二のフィルム(metalized cast PP;金属化した無延伸PP)で巻き、引き続き、6.5barの圧力によって、ローラプレス機内において5m/分で、70℃で圧着する。引き続き、この複合フィルムを、1日室温および標準条件下で貯蔵する。
剥離強度を特定するために、複合フィルムを切断して幅15mmの条片にする。引き続き、これらの条片を、角度2×90°(180°)、速度100mm/分で、剥離強度のためのZwick社製万能試験機(型式1120.25.01)内において23℃で引き剥がし、そのために必要な力をニュートンで測定する。瞬間接着性を特定するために、23℃で1分後の剥離強度(瞬間剥離強度)を測定した。耐熱強度を特定するために、剥離強度を加熱したチャンバ内において90℃で測定した。接着剤の耐薬品性を記載するために、積層体を、7日間50℃でトマトケチャップ中に貯蔵し、その後、これらの積層体について、23℃で剥離強度を求めた。
Claims (19)
- 複合フィルムを製造するための積層用接着剤としての水性ポリマー分散体の使用であって、水性ポリマー分散体が、
(A)ラジカル乳化重合によって製造される、少なくとも一種の分散したポリマー(A)であり、
まず第一段階で、水性媒体中で、ラジカル乳化重合によって、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有する第一の組成物から、水中に分散した第一のポリマーを製造し、ここで第一段階のモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計量100質量部を基準として、少なくとも0.1質量部の量で、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを含み、
引き続き、第二段階で、水性媒体中であって第一のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有し第一の組成物とは異なる第二の組成物のラジカル乳化重合によって、ポリマー分散体を製造し、
ここで、ポリマー(A)のモノマー100質量部を基準として、合計で0.5質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用せず、および
製造されたポリマー(A)のガラス転移温度が、0℃未満である、前記ポリマー(A)と、
(B)水性ポリマー分散体中に溶解した、少なくとも一種のポリマー(B)であり、
(b1)少なくとも一つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
(b2)ポリマー(B)の合計モノマー量を基準として少なくとも5質量%の、オキサゾリン基を有さず、かつ25℃で少なくとも100g/lの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
(b3)任意のさらなるモノマー、
をラジカル重合することによって製造される、前記ポリマー(B)
とを含有する、前記使用。 - 第一段階の重合は5未満のpH値で行われ、第二段階の重合の前または重合の間に、第一のポリマーの酸基は、ポリマー分散体のpH値が第二段階の最後に5を上回るまでアンモニア水溶液で中和される、請求項1記載の使用。
- オキサゾリン基を有するモノマー(b1)が、ポリマー(B)中に、ポリマー(B)のモノマー100質量部を基準として10〜60質量部の量で使用される、請求項1または2記載の使用。
- オキサゾリン基を有するモノマーが、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4,4,5,5−テトラメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5,5−ジメチル−2−オキサゾリンおよび2−イソプロペニル−4,4,5,5−テトラメチル−2−オキサゾリンから成る群より選択されている、請求項1から4までのいずれか1項記載の使用。
- 第一段階で、酸基を有するモノマーが、酸基を有しないモノマーと共重合され、酸基を有するモノマー対酸基を有しないモノマーの質量比が、1:99〜20:80の範囲にある、請求項1から5までのいずれか1項記載の使用。
- 第一段階で使用される、少なくとも一つの酸基を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されており、第一段階で使用される、酸基を有しないモノマーが、C1〜C10アルキルアクリレートおよびC1〜C10アルキルメタクリレートおよびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている、請求項1から6までのいずれか1項記載の使用。
- 第二段階で使用されるモノマーの少なくとも60質量%が、C1〜C20アルキルアクリレート、C1〜C20アルキルメタクリレート、20個までのC原子を含むカルボン酸のビニルエステル、20個までのC原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10個のC原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8個のC原子と1つまたは2つの二重結合を有する脂肪族炭化水素およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている、請求項1から7までのいずれか1項記載の使用。
- 第一段階および第二段階のポリマーが、酸基を有するモノマー以外には、(メタ)アクリル酸の誘導体だけから形成されているポリマーである、請求項1から8までのいずれか1項記載の使用。
- 第一段階の重合の際に分子量調整剤が使用される、請求項1から9までのいずれか1項記載の使用。
- 第一段階で使用されるモノマーの量対第二段階で使用されるモノマーの量の質量比が、5:95〜50:50である、請求項1から10までのいずれか1項記載の使用。
- 第一段階の重合がシードラテックスの存在下で行われる、請求項1から11までのいずれか1項記載の使用。
- 第二段階で使用されるモノマーが、ポリマー(A)のモノマー100質量部を基準として、酸基を有するモノマーを最大で1質量部含むか、または酸基を有するモノマーを含まない、請求項1から12までのいずれか1項記載の使用。
- ポリマー(A)の酸基対ポリマー(B)のオキサゾリン基のモル比が、20:1〜1:1である、請求項1から13までのいずれか1項記載の使用。
- ポリマー(A)対ポリマー(B)の質量比が、5:1〜50:1である、請求項1から14までのいずれか1項記載の使用。
- モノマー(b2)が、エチレン性不飽和スルホン酸の塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和カルボン酸とポリエチレングリコールとのエステル、不飽和カルボン酸とアルキルポリエチレングリコールとのエステルおよびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択されている、請求項1から15までのいずれか1項記載の使用。
- 複合フィルムを製造するための積層用接着剤としての水性ポリマー分散体の製造方法であって、
水相中に分散したポリマー(A)を、ラジカル乳化重合によって製造し、その際、
まず第一段階で、水性媒体中で、ラジカル乳化重合によって、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有する第一の組成物から、水中に分散した第一のポリマーを製造し、ここで第一段階のモノマーは、第一段階および第二段階のモノマーの合計量100質量部を基準として、少なくとも0.1質量部の量で、少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種のモノマーを含み、
引き続き、第二段階で、水性媒体中であって第一のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを含有し第一の組成物とは異なる第二の組成物のラジカル乳化重合によって、ポリマー分散体を製造し、
ここで、ポリマー(A)のモノマー100質量部を基準として、合計で0.5質量部未満の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用せず、および
製造されたポリマー(A)のガラス転移温度が、0℃未満であり;そして、
分散したポリマー(A)を、ポリマー分散体中に可溶性のポリマー(B)と混合し、ここで、ポリマー(B)は、
(b1)少なくとも一つのオキサゾリン基を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、および
(b2)ポリマー(B)の合計モノマー量を基準として少なくとも5質量%の、オキサゾリン基を有さず、かつ25℃で少なくとも100g/lの水への溶解度を有する、少なくとも一種のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な親水性モノマー、および
(b3)任意のさらなるモノマー、
のラジカル重合によって製造される、前記製造方法。 - 請求項17に記載の方法に従って製造された水性ポリマー分散体を含有する接着剤を使用して互いに接着されている、第一のフィルムと少なくとも一つの第二のフィルムとを有する複合フィルム。
- 請求項17に記載の方法に従って製造された水性ポリマー分散体を用意し、前記水性ポリマー分散体を使用して、少なくとも2つのフィルムを互いに接着することを含む、複合フィルムの製造方法。
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