JP2016098241A - 水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法 - Google Patents

水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】接着剤組成物として好適に利用可能であり、ロールコートに適した粘度を有し、且つ、接着剤層の形成速度に優れる水性エマルションを提供すること。
【解決手段】アクリル系ポリマーを含有し、分散媒のｐＨが７．０未満である水中油滴型エマルションと、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションとを混合してなる水性エマルションであって、２５℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、水性エマルション。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法に関する。
従来から、接着剤組成物として、接着性ポリマーを含む水性エマルションが用いられている。例えば、特許文献１には、エポキシ変性アクリルエマルションに、エポキシ樹脂用硬化剤を配合してなる一液硬化型水性エマルション組成物が記載されている。
また、特許文献２には、酸性条件で保持された特定のアクリル系エマルションを接着剤組成物として用いることが開示されている。
特開平７−１６６０３１号公報 国際公開第２０１３／１４９１０１号
本発明の目的の一つは、接着剤組成物として好適に利用可能であり、ロールコートに適した粘度を有し、且つ、接着剤層の形成速度に優れる水性エマルションを提供することにある。また、本発明の目的の一つは、上記水性エマルションを含有する接着剤組成物、及び上記水性エマルションの製造方法を提供することにある。
本発明の一側面は、アクリル系ポリマーを含有し、分散媒のｐＨが７．０未満である水中油滴型エマルションと、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションとを混合してなる水性エマルションであって、２５℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、水性エマルションに関する。
本発明の他の一側面は、上記水性エマルションを含有する、接着剤組成物に関する。
本発明のさらに他の一側面は、上記記載の水性エマルションの製造方法であって、上記アクリル系ポリマーを含有し、分散媒のｐＨが７．０未満である水中油滴型エマルションと、上記非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションと、を混合する混合工程を含む、製造方法に関する。
一態様において、上記製造方法は、上記水中油滴型エマルションに、上記油中水滴型エマルションを添加して、上記混合工程を実施することができる。
一態様において、上記製造方法は、前記油中水滴型エマルションに、前記水中油滴型エマルションを添加して、上記混合工程を実施してもよい。
本発明によれば、接着剤組成物として好適に利用可能であり、ロールコートに適した粘度を有し、且つ、接着剤層の形成速度に優れる、水性エマルションを提供することができる。また、本発明によれば、上記水性エマルションを含有する接着剤組成物、及び上記水性エマルションの製造方法が提供される。
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
本実施形態に係る水性エマルションは、アクリル系ポリマーを含有し、分散媒のｐＨが７．０未満である水中油滴型エマルションと、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションとを混合してなる水性エマルションである。また、本実施形態に係る水性エマルションは、２５℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。
本実施形態に係る水性エマルションは、アクリル系ポリマーが接着剤として有効に機能することから、接着剤組成物として好適に用いることができる。具体的には、水性エマルションを被着体に塗布することで、アクリル系ポリマーを含む接着剤層を容易に形成することができる。
本実施形態において、アクリル系ポリマーを含有する水中油滴型エマルションのｐＨは、７．０未満である。このような水中油滴型エマルションでは、被着体への塗布後にアクリル系ポリマーが凝集し易く、接着剤層が早期に形成される。一方で、水中油滴型エマルションは、その粘度が低く、噴霧塗布の用途には好適ではあるものの、ロールコート等によって層厚の大きい接着剤層を形成することは難しい。
本実施形態において、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションは、水中油滴型エマルションの増粘剤として機能する。水中油滴型エマルションは酸性条件（ｐＨ７．０未満）であることからアクリル系ポリマーが凝集し易く、通常の増粘剤（例えば、カチオン系ポリマーを含むエマルションからなる増粘剤）を用いた場合、混合時にアクリル系ポリマーが凝集して均質なエマルションが得られない。これに対して、本実施形態では、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションを用いることで、アクリル系ポリマーのエマルション中での凝集を抑え、接着剤層の速形成性を維持しつつ、ロールコート等の塗布方法に好適な粘度（２５℃で１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）を付与することができる。
すなわち、本実施形態に係る水性エマルションは、水中油滴型エマルションに由来する接着剤層の速形成性を備えるとともに、ロールコート等の塗布方法に好適な粘度を有し、層厚の大きい接着剤層を容易に形成することができるものである。
水中油滴型エマルションは、分散媒が水を含有し、分散質がアクリル系ポリマーを含有するエマルションである。分散質は、一種のアクリル系ポリマーを含有するものであっても、二種以上のアクリル系ポリマーを含有するものであってもよい。
水中油滴型エマルションは、好ましくは、アクリル系ポリマーを含む樹脂粒子が、水を含む分散媒に分散したエマルションである。
本実施形態において、アクリル系ポリマーは、非水溶性であり、接着性を有し、接着剤層を形成し得るものであればよい。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％を超えるポリマーである。
アクリル系ポリマーとしては、例えば、１種又は２種以上のアクリル系モノマー（（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を重合してなる重合体が挙げられる。また、アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーと不飽和二重結合を有する他のモノマーとの共重合体であってもよい。
アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリルアクリレート）等のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類などが挙げられる。
また、不飽和二重結合を有する他のモノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
また、アクリル系ポリマーは、極性基を有するモノマーを共重合することによって、エマルションを安定化を図ったり、乾燥時に架橋可能にすることができる。極性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー：ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルベンゾフェノン、アクロレイン等のカルボニル基を有するモノマー等を挙げることができる。
アクリル系ポリマーは、架橋可能に調製することで、接着剤層の形成時に架橋させて、接着剤層の凝集力を向上させることができる。特に、カルボニル基を有するモノマーを共重合させてアクリル系ポリマーを調製した場合、後述するポリヒドラジドによる架橋が可能となる。このようなアクリル系ポリマーを用いることで、水性エマルション中では不活性（未架橋）でありながら、層形成時に水分を除去することで速やかに架橋を形成することができる。
樹脂粒子は、例えば一種のアクリル系ポリマーからなる樹脂粒子であってよく、二種以上のアクリル系ポリマーを含む樹脂粒子であってもよい。例えば樹脂粒子は、コア−シェル型の樹脂粒子であってもよい。
樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径を上記範囲とすることでエマルションの安定性が向上する傾向がある。なお、本明細書中、樹脂粒子の平均粒径は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８２５：２０１３に準拠して測定された値を示す。
水中油滴型エマルション中のアクリル系ポリマーの重合法は特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマーは、エマルション重合によって合成されたものであってよく、懸濁重合によって合成されたものであってもよい。
水中油滴型エマルション中のアクリル系ポリマーの含有量は、水中油滴型エマルションの総量基準で、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。アクリル系ポリマーの含有量が上記範囲であると、水性エマルションの層形成速度が一層向上し、且つ、層厚の一層大きい接着剤層の形成が可能となる。また、水中油滴型エマルション中のアクリル系ポリマーの含有量は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。このような含有量とすることでエマルションの安定化を図ることができる。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは５００００以上である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量を大きくすることで、形成される接着剤層の凝集力を一層向上させることができる。なお、アクリル系ポリマーの重量平均分子量が小さい場合でも、架橋剤の添加等によって形成される接着剤層の凝集力の向上を図ることができる。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、−７０〜１００℃であってよい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、水性エマルションの用途に応じて適宜変更することができる。例えば、水性エマルションを塗布して室温で乾燥させて接着剤層を形成する場合には、造膜性が向上する観点から、ガラス転移温度Ｔｇは４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。アクリル系ポリマーＴｇが４０℃を超える場合は、造膜助剤を用いるか熱オーブン等で強制的に乾燥する必要がある。また、水性エマルションから形成される接着剤層を感圧性接着剤（粘着剤）として用いる場合には、アクリル系ポリマーのガラス転移温度は−７０〜０℃であることが好ましく、−４０〜−１０℃であることがより好ましい。
また、アクリル系ポリマーがコア−シェル型の樹脂粒子である場合、シェルを形成するアクリル系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ１は、コアを形成するガラス転移温度Ｔｇ２より低いことが好ましい。このような樹脂粒子によれば、膜形成時にシェルを形成するアクリル系ポリマーが軟化し易く、膜形成が容易となる傾向がある。
水中油滴型エマルションは、アクリル系ポリマー以外の成分をさらに含有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーが架橋可能に調製されている場合、架橋剤を配合することで、アクリル系ポリマーを架橋して凝集力を向上させることができる。
架橋剤はアクリル系ポリマーが有する官能基に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリグリシジルエーテル、ポリヒドラジド等が挙げられる。例えば、アクリル系ポリマーがカルボニル基を有する場合、架橋剤としてはポリヒドラジドを用いることが好ましい。架橋剤としてポリヒドラジドを用いることで、水性エマルション中では架橋反応が進行せず、層形成時に水分を除去した段階で速やかに架橋が形成される。このため、架橋剤としてポリヒドラジドを用いることで、水性エマルションの安定性及び優れた層形成性を両立できる。
また、水中油滴型エマルションは、接着剤層の性能のコントロールのため、ラテックス、合成ゴム等を更に含有していてもよい。また、水中油滴型エマルションは、顔料、老化防止材、表面調整剤、防腐剤、造膜助剤等を更に含有していてもよい。これらの成分は、分散媒中に溶解していてもよく、分散質中に含まれていてもよい。
水中油滴型エマルションのｐＨは、７．０未満であり、好ましくは４．０〜６．８であり、より好ましくは４．５〜６．５である。水中油滴型エマルションのｐＨは、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のｐＨ調整剤によって調整することができる。
油中水滴型エマルションは、分散媒が有機溶剤を含有し、分散質が非イオン性水溶性ポリマーを含有するエマルションである。分散質は、一種の非イオン性水溶性ポリマーを含有するものであっても、二種以上の非イオン性水溶性ポリマーを含有するものであってもよい。
本実施形態において、非イオン性水溶性ポリマーは、非イオン性、且つ水溶性のポリマーであって、有機溶剤を含む分散媒中に分散してエマルションを形成可能なものであればよい。非イオン性水溶性ポリマーは、水性エマルションにおいて、分散媒中に溶解し、水性エマルションを増粘させるものである。
非イオン性水溶性ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシアルキルセルロース、デンプン等が挙げられ、これらのうちアクリルアミド系ポリマーを特に好適に用いることができる。
アクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミド系モノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％を超えるポリマーである。アクリルアミド系モノマーは、（メタ）アクリルアミド又はその窒素原子上に置換基を有するモノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
アクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミド系モノマーと、他のモノマーとの共重合体であってよく、他のモノマーとしては、例えば、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミド系モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリル系モノマー：ビニルアルコール、アリルアルコール等の水溶性モノマーなどが挙げられる。
油中水滴型エマルションの作製方法は特に制限されず、例えば、界面活性剤を添加した油相中で非イオン性水溶性ポリマーの水溶液を乳化する方法、逆相エマルション重合によって作製する方法、逆相懸濁重合により作製する方法等が挙げられる。
油中水滴型エマルションは、好ましくは、非イオン性水溶性ポリマーを含有する水溶性樹脂粒子が、有機溶剤を含む分散媒に分散したエマルションである。
水溶性樹脂粒子は、例えば一種以上の非イオン性水溶性ポリマーからなる樹脂粒子であってよく、二種以上の非イオン性水溶性ポリマーを含む樹脂粒子であってもよい。
油中水滴型エマルション中の非イオン性水溶性ポリマーの含有量は、油中水滴型エマルションの総量基準で、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、２０質量％以上であってもよい。また、油中水滴型エマルション中の非イオン性水溶性ポリマーの含有量は、油中水滴型エマルションの総量基準で、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。非イオン性水溶性ポリマーの含有量が上記範囲である油中水滴型エマルションは、製造が容易であり、且つ増粘効果に十分に優れたものとなる。
非イオン性水溶性ポリマーの重量平均分子量は、増粘効果がより向上する観点からは、好ましくは１．０×１０５以上であり、より好ましくは１．０×１０６以上である。また、非イオン性水溶性ポリマーの重量平均分子量は、例えば１．０×１０９以下であってよく、１．０×１０８以下であってもよい。
油中水滴型エマルションの分散媒は、水と非相溶性の有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、非イオン性水溶性ポリマーが分散質として分散可能なものであればよく、例えば、パラフィン類、イソパラフィン類、ポリαオレフィン、ポリイソブチレン、ナフテン類、脂肪族エステル類、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類、シリコーン類、芳香族化合物類等が挙げられる。
油中水滴型エマルションは、有機溶剤を一種又は二種以上含むものであってよい。また、有機溶剤としては、イソパラフィン類を好適に用いることができる。
油中水滴型エマルションは、非イオン性水溶性ポリマー以外の成分をさらに含有していてもよい。例えば、油中水滴型エマルションは、顔料、老化防止剤、表面調整剤、防腐剤、架橋剤等をさらに含有していてもよい。これらの成分は、分散媒中に溶解していてもよく、分散質中に含まれていてもよい。
水性エマルションは、上記水中油滴型エマルションと、上記油中水滴型エマルションとを混合してなるエマルションである。水性エマルションは、分散媒が水及び非イオン性水溶性ポリマーを含有し、分散質がアクリル系ポリマーを含有するエマルションということができる。
水性エマルション中のアクリル系ポリマーの含有量は、水性エマルションの総量基準で、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上である。アクリル系ポリマーの含有量が上記範囲とすることで、層形成速度を一層向上させることができ、また層厚の一層大きい接着剤層の形成が可能となる。なお、層形成速度とは、水性エマルションを塗布後、形成される膜が接着力を発現するまでの速度を意味する。また、水性エマルション中のアクリル系ポリマーの含有量は、水性エマルションの総量基準で、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。このような含有量とすることでエマルションの安定化を図ることができる。
水性エマルションの２５℃における粘度は、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。水性エマルションの粘度を上記範囲とすることで、水性エマルションをロールコート等の塗布方法に好適に適用することができ、層厚の大きい接着剤層を容易に形成することができるようになる。また、水性エマルションの２５℃における粘度は、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上である。また、水性エマルションの２５℃における粘度は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本明細書中、水性エマルションの粘度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定される。
水性エマルションの粘度は、非イオン性水溶性ポリマーの平均分子量及び含有量によって適宜調整することができる。
水性エマルション中の非イオン性水溶性ポリマーの含有量は、上記好適な粘度範囲となるように適宜調整できるが、水性エマルションの総量基準で、例えば０．００１質量％以上であってよく、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、水性エマルション中の非イオン性水溶性ポリマーの含有量は、例えば２０質量％以下であってよく、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは５質量％である。
水中油滴型エマルションと油中水滴型エマルションの混合比率は、上記好適な含有量範囲を満たすように適宜調整することができる。例えば、水中油滴型エマルションの配合量Ｃ１に対する油中水滴型エマルションの配合量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１は、０．００１〜０．１とすることができ、０．００５〜０．０５とすることもできる。
水性エマルションのｐＨは、７．０未満であってよく、好ましくは４．０〜６．８であり、より好ましくは４．５〜６．５である。
水性エマルションは、水中油滴型エマルションと、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションと、を混合する混合工程を含む製造方法によって製造することができる。
ここで、混合工程では、水中油滴型エマルションに油中水滴型エマルションを添加してもよく、油中水滴型エマルションに水中油滴型エマルションを添加してもよい。
上述のとおり、水中油滴型エマルションは酸性条件であることでアクリル系ポリマーが凝集し易い状態にある。このため、混合工程においては、エマルション中での凝集が生じないように、水中油滴型エマルションに油中水滴型エマルションを添加するか、油中水滴型エマルションに水中油滴型エマルションを添加するかのいずれかの方法で、両者をゆっくりと混合することが好ましい。
また、本実施形態では、油中水滴型エマルションに水を添加して水中油型に相変化させた後に、水中油滴型エマルションを添加することで、水性エマルションを得ることもできる。このような方法によれば、エマルション中での凝集を一層顕著に抑制することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（合成例１：水中油滴型エマルションＡ１の調製）
水中油滴型エマルションＡ１は、国際公開第２０１３／１４９１０１号の実施例３に従って、下記の方法で調製した。
アニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．３９質量部と、炭酸水素ナトリウム０．０００３質量部と、硫酸第一鉄７水和物０．０７質量部と、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１３．７６質量部と、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）９．１７質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）５．７３質量部と、脱イオン水３８．７０質量部との混合物を、還流冷却器、温度プローブ、メカニカルスターラー、定量ポンプ、及び供給漏斗を備えた５つ口反応フラスコ中、窒素下撹拌し、加熱した。混合物の温度が５０℃に達した後、過硫酸アンモニウム０．０８質量部、メタ重亜硫酸ナトリウム０．０３質量部、及び脱イオン水０．８８質量部からなる溶液をフラスコに添加した。添加後、反応液を１０分間、温度５０℃に保った後、６０℃に加熱して発熱させ、さらに１５分間、温度７８℃に保った。
次に、脱イオン水０．０３質量部、過硫酸カリウム１．１０質量部を含有する開始剤溶液を１回で添加し、２分間混合した後、脱イオン水９．５９質量部、アニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．０６質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．３８質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５．３６質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．８０質量部及びジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）０．２０質量部からなるプレエマルションを精密ポンプを用いて７０分間かけて反応器に供給した。プレエマルションの供給後、７８℃で４０分間加熱した。
次に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤（８．４８質量％）水溶液０．３３質量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水和物開始剤（４．７６質量％）の水溶液０．２１質量部を１回で添加した。その後、７８℃で１５分間撹拌しつづけ、混合／加熱をさらに１５分間続けた。得られたエマルジョンを速やかに２５℃氷浴を用いて冷却し、０．０１質量部のヒドロキノン抑制剤を添加して溶解し、エマルジョンをチーズクロスを通して濾過した。
得られたエマルションについて、乾燥重量を測定したところ、固形分の含有量は４８質量％であった。また、ガスクロマトグラフィーによりモノマーの転化率を測定したところ９９．６％であった。
上記で得られたエマルション５０質量部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１０質量％水溶液を０．９質量部添加した。さらにこのエマルションを撹拌しながら、防腐剤としてＰｒｏｘｅｌ ＢＤ２０（１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン ２０％水分散液、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社、東京都港区）０．０４質量部を添加し、コア−シェル型アクリル系ポリマーを含む水中油滴型エマルションＡ１を得た。得られた水中油滴型エマルションＡ１のｐＨは５．７であり、２５℃における粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２：水中油滴型エマルションＡ２の作製）
アニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）６．６７質量部、リン酸二水素カリウム・２水和物１．５質量部をイオン交換水に加え、１２５質量部とした。この水溶液に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）（７３質量部、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）２５質量部及びダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）２．０質量部のモノマー組成物を加えた。この混合物をホモジナイザー（プライミクス社製）で１５分間処理した。その後、混合物を、攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた２リットルのガラス製反応容器に移して、窒素パージした後に、攪拌しながら加熱して内温を５０℃とした。これに、重合開始剤としてアゾビスバレロニトリルを０．２質量部添加し、重合反応を開始し、３時間反応後、６５℃で２時間熟成し、重合を完結させた。
重合の結果、凝集物をほとんど含まないｐＨ６．５の懸濁液が得られた。この液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の１０％水溶液０．５質量部と防腐剤としてＰｒｏｘｅｌ ＢＤ２０（１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン ２０％水分散液、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社、東京都港区）０．２質量部を撹拌しながら加え、水中油滴型エマルションＡ２を得た。得られた水中油滴型エマルションＡ２の２５℃における粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１）
合成例１で調製した水中油滴型エマルションＡ１を５０ｍｌのガラス瓶に４０ｇ量りとり、メカニカルスターラーで撹拌しながら、油中水滴型エマルションのノニオン系増粘剤（センカアクトゲルＮＳ１００、ポリアクリルアミド系、固形分３５％、センカ株式会社、大阪市鶴見区）１．０ｇを３０秒かけて滴下した。ついで、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの２５℃における粘度は４６４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．７であった。また、得られた水性エマルションについて、下記の安定性試験及び接着層形成性試験を行った。
＜安定性試験＞
水性エマルションを２５℃で１０日及び９５日放置したサンプルについて、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、凝集物の有無を観測し、粘度（２５℃）を測定した。
＜接着層形成性試験＞
短冊状に切った中性紙の一端に、水性エマルションを０．１ｇ滴下し、その上に中性紙を重ねた。５秒後、中性紙をひきはがし、中性紙が破れた場合を接着剤層の速形成性に優れるとしてＡと評価し、破れなかった場合をＢとして評価した。
実施例１で得られた水性エマルションは、上記試験の結果、１０日放置のサンプル及び９５日放置のサンプルのいずれとも凝集物は観測されなかった。また、１０日放置のサンプルの粘度は４９００ｍＰａ・ｓ、９５日放置のサンプルの粘度は５０４０ｍＰａ・ｓであり、ほとんど変化が生じなかった。また、接着層形成性試験の評価はＡとなった。
（実施例２）
増粘剤の添加量を０．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの２５℃における粘度は３３２０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは５．７であった。また、得られた水性エマルションについて実施例１と同様に接着層形成性試験を行ったところ、評価結果はＡとなった。
（実施例３）
水中油滴型エマルションＡ１にかえて、合成例２で調製した水中油滴型エマルションＡ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションの２５℃における粘度は、１６２０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．５であった。また、得られた水性エマルションについて実施例１と同様に接着層形成性試験を行ったところ、評価結果はＡとなった。
（比較例１）
増粘剤として、カチオン系増粘剤（センカアクトゲルＣＭ２００、アクリル共重合体、固形分３５％、センカ株式会社、大阪市鶴見区）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、アクリル系ポリマーが凝集しており、均質な接着剤層を形成できず、接着剤組成物としての使用が困難であった。
（比較例２）
増粘剤として、カチオン系増粘剤（センカアクトゲルＣＤ２００、ポリカチオン、固形分４０％、センカ株式会社、大阪市鶴見区）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、アクリル系ポリマーが凝集しており、均質な接着剤層を形成できず、接着剤組成物としての使用が困難であった。
（比較例３）
増粘剤として、カチオン系増粘剤（コスカットＧＡ４６８、アクリル共重合体の粉体、大阪有機化学工業株式会社、大阪市中央区）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、アクリル系ポリマーが凝集しており、均質な接着剤層を形成できず、接着剤組成物としての使用が困難であった。
（比較例４）
増粘剤として、アニオン系増粘剤（カーボポールＥＺ−３、アクリル酸共重合体の粉体、日本ルーブリゾール株式会社、東京都目黒区）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、アクリル系ポリマーが凝集しており、均質な接着剤層を形成できず、接着剤組成物としての使用が困難であった。
（比較例５）
増粘剤として、水中油滴型エマルションのノニオン系増粘剤（Ａ−Ｓ−Ａ ＥＲ−３０、ポリウレタン分散体、固形分２０％、伊藤製油株式会社、三重県四日市市）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、ノニオン系増粘剤が相溶せず、粘度の上昇がみられなかった。
（比較例６）
増粘剤として、水中油滴型エマルションのノニオン系増粘剤（Ａ−Ｓ−Ａ ＥＲ−９０、ポリウレタン分散体、固形分３０％、伊藤製油株式会社、三重県四日市市）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、ノニオン系増粘剤が相溶せず、粘度の上昇がみられなかった。
（比較例７）
増粘剤として、粉体のノニオン系増粘剤（アコフロック Ｎ−１０４、ポリアクリルアミドの粉体、ＭＴアクアポリマー株式会社、東京都、千代田区）０．１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、増粘剤の粉体の溶け残りがあり、アクリル系ポリマーが凝集し、均質な接着剤層を形成できず、接着剤組成物としての使用が困難であった。
（実施例４）
油中水滴型エマルションのノニオン系増粘剤（ソラガムＳＨ２１０、アクリルアミド系ポリマー、セピック株式会社、パリ、フランス）０．３０ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に量りとり、イオン交換水３．７ｇを加えた。自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌すると、水中油滴型に相転換し、ゲル状となった。次いで、合成例１で調製した水中油滴型エマルションＡ１を加え、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションは、凝集物がなく、その２５℃における粘度は３６００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは５．７であった。また、得られた水性エマルションについて実施例１と同様に接着層形成性試験を行ったところ、評価結果はＡとなった。
（実施例５）
増粘剤として、油中水滴型エマルションのノニオン系増粘剤（ソラガムＵＳＰＩ、アクリルアミド系ポリマー、セピック株式会社、パリ、フランス）０．３ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、凝集物がなく、その２５℃における粘度は１７８０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは５．７であった。また、得られた水性エマルションについて実施例１と同様に接着層形成性試験を行ったところ、評価結果はＡとなった。
（実施例６）
増粘剤として、油中水滴型エマルションのノニオン系増粘剤（センカアクトゲルＮＳ１００、ポリアクリルアミド系、固形分３５％、センカ株式会社、大阪市鶴見区）１．０ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、凝集物がなく、その２５℃における粘度は３０８０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは５．７であった。また、得られた水性エマルションについて実施例１と同様に接着層形成性試験を行ったところ、評価結果はＡとなった。
（実施例７）
水中油滴型エマルションＡ１にかえて、合成例２で調製した水中油滴型エマルションＡ２を用いたこと以外は、実施例４と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、凝集物がなく、その２５℃における粘度は１９８０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．５であった。また、得られた水性エマルションについて実施例１と同様に接着層形成性試験を行ったところ、評価結果はＡとなった。
（比較例８）
増粘剤として、カチオン系増粘剤（センカアクトゲルＣＭ２００、アクリル共重合体、固形分３５％、センカ株式会社、大阪市鶴見区）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションは、アクリル系ポリマーが凝集しており、均質な接着剤層を形成できず、接着剤組成物としての使用が困難であった。
（比較例９）
合成例１で調製した水中油滴型エマルションＡ１を５０ｍｌのガラス瓶に４０ｇ量りとり、メカニカルスターラーで撹拌しながら、アルカリ増粘タイプの増粘剤（プライマルＴＴ６１５、水中油滴型エマルション、アクリル酸共重合体、ダウケミカル日本株式会社、東京都品川区）０．１０ｇを滴下した。次いで、濃度２８重量％のアンモニア水を０．１０ｇ添加し、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションの２５℃における粘度は２９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．２であった。得られた水性エマルションについて、上述の接着層形成試験を行ったところ、評価がＢとなり、実施例の水性エマルションと比較して接着剤層の形成性に劣ることが確認された。
（比較例１０）
増粘剤の添加量を０．１５ｇに変更したこと以外は、比較例９と同様にして水性エマルションを調製した。得られた水性エマルションの２５℃における粘度は７５２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．１であった。得られた水性エマルションについて、上述の接着層形成試験を行ったところ、評価がＢとなり、実施例の水性エマルションと比較して接着剤層の形成性に劣ることが確認された。

Claims (5)

  1. アクリル系ポリマーを含有し、分散媒のｐＨが７．０未満である水中油滴型エマルションと、非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションとを混合してなる水性エマルションであって、
    ２５℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、水性エマルション。
  2. 請求項１に記載の水性エマルションを含有する、接着剤組成物。
  3. 請求項１に記載の水性エマルションの製造方法であって、
    前記アクリル系ポリマーを含有し、分散媒のｐＨが７．０未満である水中油滴型エマルションと、前記非イオン性水溶性ポリマーを含有する油中水滴型エマルションと、を混合する混合工程を含む、製造方法。
  4. 前記混合工程において、前記水中油滴型エマルションに、前記油中水滴型エマルションを添加する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記混合工程において、前記油中水滴型エマルションに、前記水中油滴型エマルションを添加する、請求項３に記載の製造方法。
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