CN106459711A - 具有优异低温粘合力和保持力的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了具有优异低温粘合强度和保持力的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法。所述丙烯酸类乳液粘合剂包含通过使混合物聚合而制备的丙烯酸类乳液树脂，所述混合物包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；iii)至少一种选自不饱和羧酸的单体；iv)交联剂；和v)丙烯酸羟基乙酯单体，其中基于所述混合物的总重量，所述混合物包含iii)0.6重量％至1.5重量％的量的至少一种选自不饱和羧酸的单体，和v)2.5重量％至10重量％的量的丙烯酸羟基乙酯单体。

Description

具有优异低温粘合力和保持力的丙烯酸类乳液粘合剂及其制 备方法

技术领域

本申请要求于2014年8月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2014-0104185的权益，其公开内容通过全文引用并入本文。

本发明涉及具有优异低温粘合强度和保持力的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法。

背景技术

近来，使用粘合剂的粘着剂型表面修饰材料，例如建筑物的内部/外部材料、内部设计材料、广告材料等已被越来越多地使用。常规油基粘合剂由于所述粘合剂在建造之后长时间引起向空气中排放残留溶剂，因此在长时间暴露于这些残留溶剂时，建筑物的居民遭受诸如头痛，眼、鼻和喉刺激，咳嗽，痒，眩晕，疲劳，注意力下降等症状，并且遭受引发呼吸疾病、心脏病、癌症等的致病建筑综合症。

由于这些原因，使用水作为分散介质的水基乳液粘合剂对环境友好并且不排放有害物质，已受到广泛关注并正在快速取代常规油基粘合剂。由于粘合剂粘度与分散性聚合物的分子量无关，因此这类水基乳液粘合剂可使用分子量高于溶剂类聚合物的聚合物，并且有利地具有宽浓度范围的固含量、低抗老化性、低粘度和低固含量条件下良好的粘合强度、及与其他聚合物的优异相容性。

然而，由于使用水作为溶剂，这类水基乳液粘合剂具有以下缺点：缓慢的干燥速率、对疏水性粘合表面和无孔材料的低粘合强度、固化剂选择范围窄、以及劣化的初始粘合强度。此外，水基乳液粘合剂包含乳化剂和分散剂，因此不具有比油基粘合剂更优越的物理特性(例如，低耐水性等)。

同时，压敏粘合剂(PSA)通常需要优异的初始粘合强度、粘合强度和内聚强度及这些之间的良好平衡，并且当压敏粘合剂在长期粘合后被从材料剥离时，不应引起对通过压敏粘合剂粘附的材料表面的损坏和污染。

此外，近来，由于粘合剂被用于更广泛的环境，具有除一般粘合性质以外的优异低温粘合强度和保持力的粘合剂被越来越多地使用。例如，环保混合动力车等因环境问题而引起广泛关注，而用于嵌入混合动力车中的电池等的粘合剂应确保即使在严苛环境下仍可接受的粘合强度和保持力。

常规技术在一定程度上解决了水性乳液粘合剂的初始粘合强度、粘合强度和内聚强度问题，但未提供除这些特性以外的优异低温粘合强度和保持力。

因此，日益需要与具有环保性及优异低温粘合强度和保持力的粘合剂相关的技术。

发明内容

技术问题

因此，已作出本发明以解决仍待解决的上述和其他技术问题。

作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明人发现，基于混合物的总重量，当丙烯酸类乳液粘合剂包含0.6重量％至1.5重量％的不饱和羧酸单体和2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯单体时，低温粘合强度和保持力提高。已基于该发现完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了丙烯酸类乳液粘合剂，其包含由混合物聚合产生的丙烯酸类乳液树脂，所述混合物包含：i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；iii)至少一种选自不饱和羧酸的单体；iv)交联剂；和v)丙烯酸羟基乙酯单体，其中基于所述混合物的总重量，所述混合物包含0.6重量％至1.5重量％的iii)至少一种选自不饱和羧酸的单体和2.5重量％至10重量％的v)丙烯酸羟基乙酯单体。

本文中所使用的术语“混合物”涵盖了各种混合物，包括通过同时供给基于丙烯酸类单体的下述单体、交联剂等而制备的混合物，和通过顺序供给单体、交联剂等而制备的混合物。

基于混合物的总重量，iii)的至少一种选自不饱和羧酸的单体的存在量可为0.8重量％至1.3重量％，特别地0.9重量％至1.2重量％。

基于混合物的总重量，v)的丙烯酸羟基乙酯单体的存在量可为2.5重量％至8重量％，特别地2.5重量％至6重量％。

因此，当不饱和羧酸单体和丙烯酸羟基乙酯单体以合适的量包含在内时，存在提高低温粘合强度和保持力的效果。特别地，这些效果被认为是由于基于存在于丙烯酸羟基乙酯单体中的羟基的氢键、偶极-偶极吸引等的增强的分子引力，和基于聚合物中羟基之间或羟基与极性官能团之间的自交联的增加的内聚强度。

当丙烯酸羟基乙酯单体的含量小于2.5重量％，未落入上文限定的范围时，聚合物中不发生更多自交联，并因此保持力大幅劣化；而当所述含量超过10重量％时，不利地，聚合物中发生过度自交联，并且粘合剂变得过硬，对粘附材料的引力变弱，低温粘合强度劣化，并且不能获得期望效果。

此外，与作为极性单体的丙烯酸羟基乙酯相似，与作为极性单体的不饱和羧酸的反应性极大地影响物理特性。特别地，这极大地影响粘合剂的交联度和稳定性，这被认为是由于极性分子间的强相互作用。

当不饱和羧酸单体的含量小于0.6重量％，未落入所述范围时，对作为极性基底的玻璃的初始低温粘合强度、初始粘合强度和保持力劣化；而当所述含量超过1.5重量％时，聚合物中的交联变强，并因此玻璃化转变温度增加。由于该原因，保持力可提高至一定程度，但不利地，低温下的初始粘合强度可能大幅劣化。

在一个特定实施方案中，丙烯酸类乳液粘合剂的初始低温粘合强度可为12N/英寸或更高，并且丙烯酸类乳液粘合剂样品在根据FINAT Test Method No.8的保持力测试中与不锈钢(SUS 304)表面粘附的时间为100分钟或更长，并且初始低温粘合强度和保持力的详细描述将在后面给出。

下文中，将详细描述根据本发明的丙烯酸类乳液粘合剂。

在一个特定实施方案中，i)的单体可包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地，基于混合物的总重量，i)的单体的存在量可为60重量％至90重量％。

如上所述，基于所述乳液树脂的总重量，i)的单体的存在量可为60重量％至90重量％。当i)的单体的量小于60重量％时，不能确保初始粘合强度。另一方面，当i)的单体的量超过90重量％时，不利地，当将粘合剂从粘附材料剥离时，粘合剂至粘附材料的转移大量发生。

此外，i)的单体的烷基可具有1至14个碳原子，例如2至14个碳原子。当i)的单体的烷基的碳原子数小于1时，丙烯酸类乳液粘合剂的内聚强度降低。另一方面，当i)的单体的烷基的碳原子数超过14时，不利地，丙烯酸类乳液粘合剂变得太软，并因此其粘合剂物理特性劣化。

在一个特定实施方案中，ii)的单体可包括选自以下中的至少一种：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。特别地，可使用乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或丙烯腈。

基于混合物的总重量，ii)的单体的存在量可为1重量％至35重量％，例如7重量％至25重量％。当ii)的单体的量小于1重量％时，丙烯酸类乳液粘合剂变得太软，并因此不可能获得足够的粘合性质。当ii)的单体的量超过35重量％时，不利地，丙烯酸类乳液粘合剂变得过硬，并因此粘合强度劣化。

在一个特定实施方案中，iii)的单体可包括选自以下中的至少一种：丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯。特别地，iii)的单体可为丙烯酸。

基于混合物的总重量，iii)的单体的存在量可为0.6重量％至1.5重量％。当iii)的单体的存在量小于0.6重量％时，丙烯酸类乳液粘合剂变得太软，并因此不可能获得足够的粘合性质。当iii)的单体的量超过1.5重量％时，不利地，丙烯酸类乳液粘合剂变得过硬，并因此粘合强度显著劣化。

在一个特定实施方案中，基于混合物的总重量，提高粘合强度的iv)的交联剂的存在量可为0.1重量％至3重量％。在所述范围内，丙烯酸类乳液粘合剂表现出足够的粘合强度。

添加交联剂以提高粘合强度。在一个特定实施方案中，交联剂可以是包含5至15个烯化氧基团和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物，特别地，包含6至12个烯化氧基团和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物。当交联剂包含上述范围内的烯化氧基团时，粘合剂具有室温下和老化后的优异粘合力和高稳定性。

作为参考，烯化氧基团的数量表示包含在所使用的交联剂中的烯化氧基团的平均数量。当交联剂中烯化氧基团的数量小于5时，制备的粘合剂变得不必要地硬，并因此初始粘合强度降低。另一方面，当交联剂中烯化氧基团的数量超过15时，不利地，制备的粘合剂变得不必要地软，并因此粘合性质劣化。

在一个特定实施方案中，交联剂可包括选自以下中的至少一种：有机交联剂，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯等；和无机交联剂，例如乙酰丙酮铝、乙酸锌、碳酸锆等。特别地，所述交联剂可包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

同时，在一个特定实施方案中，混合物还可包含含环氧基的不饱和单体。特别地，所述含环氧基的不饱和单体可包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸氧代-环己酯和(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。更特别地，所述含环氧基的不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。

基于混合物的总重量，含环氧基的不饱和单体的存在量可为0.1重量％至3重量％。在所述范围内，粘合剂组合物具有足够的粘合强度。

此外，本发明公开了制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法。

制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法没有特别限制，只要使用乳液聚合即可，但是可通过可以控制反应热的单体加成或种子聚合来进行。

特别地，制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法包括：

(A)制备包含以下的混合物：i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；和iii)基于所述混合物的总重量0.6重量％至1.5重量％的至少一种选自不饱和羧酸的单体；和iv)交联剂；以及v)基于所述混合物的总重量2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯单体；

(B)向所述混合物中添加表面活性剂、电解质和水以制备乳液；以及

(C)向所述乳液中添加引发剂以进行乳液聚合反应。

制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法还可包括：

(D)向所述丙烯酸类乳液粘合剂中添加酸度(pH值)控制剂，

以将所述丙烯酸类乳液粘合剂的酸度控制为6至9。

(B)的表面活性剂用于在乳液聚合期间产生初始胶束，调节所产生的胶束的尺寸，以及赋予所产生的胶束稳定性。表面活性剂由亲水性基团和亲脂性基团组成，并且分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。主要使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并且其可以组合使用以补充机械稳定性和化学稳定性。

表面活性剂可以是阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。特别地，阴离子表面活性剂可包括选自以下中的至少一种：烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠；非离子表面活性剂可包括选自以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺和聚环氧乙烷烷基酯。

聚合反应中使用的电解质用于调节pH值并赋予经聚合的丙烯酸类乳液树脂稳定性。特别地，电解质可包括选自以下中的至少一种：碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠和氯化钠。更特别地，电解质可以是碳酸钠。基于100重量份混合物，电解质的量可为0.1重量份至2重量份，例如0.3重量份至1重量份。

在一个特定实施方案中，引发剂可以是水溶性聚合引发剂，例如铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等，并且可与至少一种还原剂组合使用以在低温下进行乳液聚合反应。所述还原剂可以是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸等。

乳液聚合可在0℃至100℃，例如40℃至90℃的温度下进行，并且温度可使用诸如单独使用引发剂、将引发剂与还原剂中的至少一种组合使用等的方法来调节。

同时，酸度(pH值)可通过向所述丙烯酸类乳液粘合剂中添加酸度(pH值)控制剂来调节。就此而言，所述丙烯酸类乳液树脂的酸度(pH值)可为6至9，例如酸度(pH值)为7至8。所述酸度(pH值)控制剂可以是碱性物质，例如一价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等；氨；有机胺；等。

此外，根据本发明的丙烯酸类乳液粘合剂还可包含增稠剂和润湿剂以防止丙烯酸类乳液粘合剂收缩，这在涂覆于有机硅离型纸的表面上时发生。

增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸类溶胶、聚乙烯醇、淀粉、藻酸盐/酯、糊精等，特别是聚乙烯醇。

润湿剂用于通过将粘合剂的亲水性改变为疏水性而将所述粘合剂令人满意地粘附至疏水性有机硅离型纸的表面，并且通常可以是表面活性剂混合物，其还可包含二醇或醇。

此外，本发明提供了包含粘合层的粘合片，通过将丙烯酸类乳液粘合剂施用于粘合膜或粘合片而形成。

粘合片可以是用于建筑物的内部/外部材料、内部设计材料、广告膜或标记物的粘合膜或粘合片。粘合层的厚度可为10μm至100μm，例如20μm至30μm，并且可具有高可涂性和足够的粘合性质。

具体实施方式

现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。

<实施例1>

向配备有恒温槽、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的2L玻璃反应器中添加175g水和1g 30％聚氧乙烯烷基醚硫酸钠。用氮气替换反应器内部的空气，同时在氮气氛下搅拌所得溶液，并将其中的温度升高至80℃且保持60分钟。

另外，为了制备预乳液，将以下物质进料至烧杯，然后搅拌30分钟以制备混合物：645g丙烯酸2-乙基己酯、20g丙烯酸羟基乙酯、15g乙酸乙烯酯、15g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸、1g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.3g正十二烷基硫醇。

其后，向所述混合物中添加以下物质，并使用搅拌器搅拌10分钟以制备乳状乳液：13g 30％聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、7g 50％烷基二苯醚二磺酸盐、2g碳酸钠、2g甲基烯丙基磺酸钠和175g水。

接着，将3.5g 10％过硫酸铵溶液添加至所述玻璃反应器中，并且通过搅拌10分钟使其在所述玻璃反应器中溶解。

将所述乳液和90g 10％过硫酸铵溶液以等比例连续添加4小时至所述玻璃反应器中。在另外添加2g 10％过硫酸铵溶液后，将所述玻璃反应器升温30分钟至80℃，在80℃下保持1小时并冷却至室温以制备丙烯酸类乳液粘合剂。

将28％氨水溶液添加至所述丙烯酸类乳液粘合剂中以调节pH值至7至8。

<实施例2>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加40g的量的丙烯酸羟基乙酯。

<实施例3>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加55g的量的丙烯酸羟基乙酯。

<实施例4>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加70g的量的丙烯酸羟基乙酯。

<比较例1>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间不添加丙烯酸羟基乙酯。

<比较例2>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加15g的量的丙烯酸羟基乙酯。

<比较例3>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加90g的量的丙烯酸羟基乙酯。

<比较例4>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加110g的量的丙烯酸羟基乙酯。

<比较例5>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加4g的量的丙烯酸。

<比较例6>

以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加12g的量的丙烯酸。

<比较例7>

以与实施例2中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加4g的量的丙烯酸。

<比较例8>

以与实施例3中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加4g的量的丙烯酸。

<比较例9>

以与实施例4中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加4g的量的丙烯酸。

<比较例10>

以与实施例4中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于：在制备预乳液期间添加12g的量的丙烯酸。

<测试例1>

涂覆有粘合剂的粘合剂样品

将根据实施例1至4和比较例1至3制备的各个粘合剂涂覆在39μmPET膜上，并将所述膜在120℃下于烘箱中干燥1分钟以形成厚度为20μm的粘合层。测量所述粘合剂的厚度，并将其切割为1英寸x 200mm的尺寸以产生粘合剂样品。

使用以下方法评估实施例1至4和比较例1至3的粘合剂的粘合性质，结果在下表1中示出。

＊初始低温粘合强度测试：根据FINAT Test Method No.9，将具有环形形状的丙烯酸类乳液粘合剂样品在-10℃室中静置10分钟，然后附着于玻璃表面而不施加压力。5秒后，在以300mm/分钟的速率剥离的同时，使用质构分析仪(TA)测量初始低温粘合强度。

＊保持力测试：根据FINAT Test Method No.8，将丙烯酸类乳液粘合剂样品附着于不锈钢(SUS 304)表面，使得附着表面的尺寸为1英寸x 1英寸，将1kg重物悬挂在片的一端上，并且测量所述重物分离的时间。

＊初始粘合强度测试：根据FINAT Test Method No.9，制备具有环形形状的丙烯酸类乳液粘合剂样品，并将其附着于玻璃表面而不施加压力。5秒后，在以300mm/分钟的速率剥离的同时，使用质构分析仪(TA)测量初始粘合强度。

＊剥离强度测试：根据FINAT Test Method No.2，通过以300mm/分钟的速率往复2kg辊两次而将丙烯酸类乳液粘合剂样品附着于玻璃片，并在室温下老化20分钟，并且在300mm/分钟的速率下以90°剥离的同时，使用质构分析仪(TA)测量剥离强度。

表1

由表1可见，由于聚合物中的为不饱和羧酸的丙烯酸单体与丙烯酸羟基乙酯单体之间的相互作用，实施例1至4的丙烯酸类乳液粘合剂显示出提高的初始低温粘合强度和保持力；而比较例1至10的丙烯酸类乳液粘合剂未显示出足够的初始低温粘合强度或保持力，因为其不包含合适量的丙烯酸单体或丙烯酸羟基乙酯单体。

特别地，实施例1至4和比较例1至4全部具有相似的为约1重量％至约1.2重量％的丙烯酸含量，而其丙烯酸羟基乙酯含量在0重量％至14重量％的宽范围内变化分布。由比较例1和2可见，当丙烯酸羟基乙酯的存在量小于2.5重量％时，保持力大幅减小，并且由比较例3和4可见，当丙烯酸羟基乙酯的存在量超过10重量％时，保持力增加，但初始低温粘合强度大幅减小。

因此，当包含合适量的丙烯酸和2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯二者时，初始低温粘合强度和保持力显著增加。

由实施例1至4和比较例5至10可见，所有这些实施例和比较例包含合适量，即，2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯，而其变化地包含0.5重量％至1.7重量％范围内的丙烯酸。将实施例1与比较例5和6，或者实施例4与比较例9和10进行比较，当丙烯酸的含量小于0.6重量％时，保持力大幅减小，而当丙烯酸的含量超过1.5重量％时，初始低温粘合强度大幅减小。将实施例2和3与比较例7和8进行比较，当丙烯酸的含量小于0.6重量％时，初始低温粘合强度或保持力不足。

这些结果显示出，包含合适量的丙烯酸羟基乙酯和0.6重量％至1.5重量％的丙烯酸，初始低温粘合强度和保持力均显著提高。

这些结果被认为是由于以下事实：粘合剂中丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸的极性官能团之间的强引力即使在细微差异下也极大地影响粘合剂的物理特性。

因此，可以看出，基于混合物的总重量，包含0.6重量％至1.5重量％的不饱和羧酸和2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯单体的丙烯酸类乳液粘合剂，显示出显著提高的低温粘合强度和保持力，而不降低总体粘合特性。

尽管已公开本发明的优选实施方案以用于举例说明的目的，本领域技术人员应理解，可以进行各种修改、添加和代替，而不背离所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神。

工业适用性

前述中明显的是，基于混合物的总重量，当所述丙烯酸类乳液粘合剂包含0.6重量％至1.5重量％的不饱和羧酸单体和2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯单体时，低温粘合强度和保持力显著提高。

Claims (22)

1.一种丙烯酸类乳液粘合剂，包含通过使混合物聚合而制备的丙烯酸类乳液树脂，所述混合物包含：

i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；

iii)至少一种选自不饱和羧酸的单体；

iv)交联剂；和

v)丙烯酸羟基乙酯单体，

其中基于所述混合物的总重量，所述混合物包含iii)0.6重量％至1.5重量％的量的至少一种选自不饱和羧酸的单体和v)2.5重量％至10重量％的量的丙烯酸羟基乙酯单体。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类乳液树脂通过使混合物聚合来制备，基于所述混合物的总重量，所述混合物包含：

60重量％至90重量％的i)所述具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

1重量％至35重量％的ii)所述至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；

0.6重量％至1.5重量％的iii)所述至少一种选自不饱和羧酸的单体；

0.1重量％至3重量％的iv)所述交联剂；和

2.5重量％至10重量％的v)所述丙烯酸羟基乙酯单体。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中基于所述混合物的总重量，v)的所述丙烯酸羟基乙酯单体的存在量为2.5重量％至8重量％。

4.根据权利要求2所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中基于所述混合物的总重量，所述丙烯酸羟基乙酯单体的存在量为2.5重量％至6重量％。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中i)的所述单体包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中ii)的所述单体包括选自以下中的至少一种：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中iii)的所述单体包括选自以下中的至少一种：丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯。

8.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类乳液粘合剂的初始低温粘合强度为12N/英寸或更大。

9.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类乳液粘合剂在保持力测试中的粘合时间为100分钟或更长。

10.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中iv)的所述交联剂是包含5至15个烯化氧基团且具有丙烯酸酯基或乙烯基的化合物。

11.根据权利要求10所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述交联剂包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述混合物还包含含环氧基的不饱和单体。

13.根据权利要求12所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中基于所述混合物的总重量，所述含环氧基的不饱和单体的存在量为0.1重量％至3重量％。

14.根据权利要求12所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述含环氧基的不饱和单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。

15.一种制备根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂的方法，包括：

(A)制备包含以下的混合物：i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；和iii)基于所述混合物的总重量0.6重量％至1.5重量％的至少一种选自不饱和羧酸的单体；和iv)交联剂；以及v)基于所述混合物的总重量2.5重量％至10重量％的丙烯酸羟基乙酯单体；

(B)向所述混合物中添加表面活性剂、电解质和水以制备乳液；以及

(C)向所述乳液中添加引发剂以进行乳液聚合反应。

16.根据权利要求15所述的方法，还包括：

(D)向所述丙烯酸类乳液粘合剂中添加酸度(pH值)控制剂以将所述丙烯酸类乳液粘合剂的酸度控制为6至9。

17.根据权利要求15所述的方法，其中(B)的所述表面活性剂是阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂包括选自以下中的至少一种：烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述非离子表面活性剂包括选自以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺和聚环氧乙烷烷基酯。

20.根据权利要求15所述的方法，其中(B)的所述电解质包括选自以下中的至少一种：碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠和氯化钠。

21.根据权利要求15所述的方法，其中(C)的所述引发剂包括选自以下中的至少一种：铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化物和氢过氧化物。

22.一种包括粘合层的粘合片，通过将根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂施用于粘合膜或粘合片而形成。