CN105531340B - 丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法。更特别地，本发明公开了一种丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法，所述丙烯酸酯乳液粘合剂包含(a)通过聚合混合单体和交联剂生成的丙烯酸酯乳液树脂，所述混合单体包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)双丙酮丙烯酰胺，以及(b)己二酸二酰肼。

Description

丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法。
背景技术
近来，使用粘合剂的粘着剂型表面修饰材料(如建筑物的内部/外部材料、室内设计材料、广告材料等)已经越来越多地使用。在建造之后，常规油性粘合剂将残留溶剂长时期释放到空气中并且因此建筑物的居民患有如头痛，眼、鼻和咽喉痛，咳嗽，痒，头昏眼花，疲劳，注意力下降等的症状，并且，当长时期暴露于该残留溶剂时，患有引起呼吸疾病、心脏病、癌症等的病屋综合症(sick house syndrome)。
为此，使用水作为分散介质、有利于环境保护并且不会释放对身体有害物质的水性乳液粘合剂已备受关注。由于粘合剂粘度与分散聚合物的分子量无关，所以这样的水性乳液粘合剂可以使用具有比溶剂型粘合剂聚合物的分子量高的分子量的聚合物，可具有宽浓度范围的固体含量，在低固体含量区中具有低抗老化性、低粘度以及良好的粘合强度，并且具有良好的与其他聚合物的相容性。
但是，由于使用水作为溶剂，该水性乳液粘合剂具有缓慢的干燥速率，对于疏水粘合表面和无孔材料的低粘合强度，狭小的固化剂选择范围，和劣化的初始粘合强度。此外，水性乳液粘合剂含有乳化剂和分散剂，并且因此不具有油性粘合剂的理想物理性能(例如，低防水性等)。
同时，将制备丙烯酸酯乳液粘合剂树脂的方法分为溶液型方法和乳液聚合型方法。
溶液型方法的优点例如为在制备均一的聚合物方面反应条件容易控制和效率高。但是，存在的缺点例如为由于使用溶剂导致聚合物比另一种方法中的分子量低，以及低聚合速度，并且存在的限制是由于溶剂造成的链转移不可避免并因此需要使用引起尽可能少的链反应的溶剂。
在另一方面，由于亲水性高且不需要后处理过程，所以乳液聚合型方法是经济的。此外，反应在若干小时内终止而且转化率几乎为100％。因此，主要使用乳液聚合型方法而不是溶液型方法制备丙烯酸酯乳液粘合剂。
但是，根据乳液聚合型方法合成的水性乳液粘合剂除了混合的单体之外还包含如表面活性剂、缓冲剂或水溶性引发剂的亲水材料。在这些材料当中，用于为丙烯酸酯乳液树脂提供稳定性的表面活性剂在涂布后存在于粘合剂树脂的表面中，因此在涂布期间降低了对待粘合材料的粘合性并干扰粘合剂中的丙烯酸酯乳液树脂颗粒的相容性，导致内聚强度劣化。
此外，作为增强水性乳液粘合剂的涂布性的一般方法，使用添加剂降低粘合剂的表面张力并额外添加用于增强对硅剥离纸表面的润湿性的润湿剂。在这些润湿剂当中，已知琥珀酸二辛酯磺酸钠(sodium dioctyl sulfosuccinate)是具有极好的涂布性增强效应的添加剂。
但是，如琥珀酸二辛酯磺酸钠为代表性实例的润湿剂通过增加粘性还造成团聚并降低物理性质。因此使用该润湿剂存在限制。
因此，迫切需要在增强涂布性的同时，可以提供与油性粘合剂相近的粘合性和稳定性的技术。
发明内容
技术问题
因此，为解决以上以及其他仍待解决技术问题，做出本发明。
作为各种广泛和深入的研究和实验的结果，本发明的发明人证实，当以某一含量和某一含量比提供双丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide)和己二酸二酰肼(adipicacid dihydrazide)并且然后将其添加到丙烯酸酯乳液树脂中时，可以提高内聚强度，老化后的内聚强度和防水性，同时没有在使用丙烯酸乳液粘合剂用于广告材料时显示出的常规粘合剂物理性能的降低，因此可以增强粘合强度，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种丙烯酸酯乳液粘合剂，其包含：
(a)丙烯酸酯乳液树脂，所述丙烯酸乳液树脂通过聚合混合单体和交联剂产生，所述混合单体包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)双丙酮丙烯酰胺；以及
(b)己二酸二酰肼。
在本说明书中，表述“混合单体”不具体限定，只要可以基于这些单体聚合丙烯酸酯乳液树脂即可。例如，所述混合单体可以一起或顺序加入以聚合。
所述双丙酮丙烯酰胺迅速地与各种共聚单体种类聚合以形成共聚物。特别是，由于所述双丙酮丙烯酰胺也在室温下与己二酸二酰肼的酮基反应，所以通过将己二酸二酰肼添加到由所述聚合产生的所述丙烯酸酯乳液树脂中可以合成丙烯酸酯乳液粘合剂。
在一个具体实施方式中，基于乳液树脂的总重量，(a)的丙烯酸酯乳液树脂可以包含i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5重量％至30重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5重量％至5重量％的选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，iv)0.1重量％至1.0重量％的双丙酮丙烯酰胺，以及0.1重量％至4.5重量％的交联剂。
在一个更具体的实施方式中，基于100重量份的不包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的丙烯酸酯乳液树脂的总单体，所述双丙酮丙烯酰胺可以以0.1至1.0重量份的量被包含。基于100重量份的不包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的丙烯酸酯乳液树脂的总单体，所述己二酸二酰肼可以以0.02至1.0重量份的量被包含。当双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的使用量小于此范围时，其效果不会充分表现并且因此内聚强度、老化后的内聚强度和抗水粘合性是不足的。此外，在很多情况下，在聚合期间发生很多团聚并且因此降低初粘性和剥离力。
在一个具体实施方式中，己二酸二酰肼，相对于双丙酮丙烯酰胺，可以以0.2至1.0的量(重量比)被包含。当相对双丙酮丙烯酰胺该量小于0.2时，其效果不会充分表现并且因此粘合剂物理性能劣化。当该量大于1.0时，初粘性和剥离力降低。也就是，虽然所述含量比提高，但是粘合性能的增强程度小并且涂布性反而降低。
也就是，通过在某一用量范围内将己二酸二酰肼添加到包含双丙酮丙烯酰胺的丙烯酸酯乳液树脂中，根据本发明的丙烯酸酯乳液粘合剂可以显示优异的粘合剂物理性能，同时没有在常规丙烯酸酯乳液粘合剂中所显示的性能降低。
下文中，详细描述根据本发明的丙烯酸酯乳液树脂(a)。
在一个具体实施方式中，i)的单体提供粘度和粘合性，并且可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种。这些所列的化合物可以单独使用或以两个或更多个的混合物的形式使用。特别是，基于所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，i)的单体可以是30重量％至60重量％的丙烯酸2-乙基己酯和40重量％至70重量％的丙烯酸丁酯的混合物。
基于如上所述的乳液树脂的总重量，i)的单体的量可以为60重量％至90重量％。当i)的单体的量小于60重量％时，不能获得所述丙烯酸酯乳液粘合剂的初粘力。当i)的单体的量超过90重量％时，在待粘合的材料和粘合剂之间的界面在除去该材料时被破坏并且因此发生残留。
此外，i)的单体的烷基可以特别地具有1至14的碳数，更特别地2至14的碳数。当i)的单体的烷基的碳数小于1时，所述丙烯酸酯乳液粘合剂的内聚强度降低。当i)的单体的烷基的碳数超过14时，所述丙烯酸酯乳液粘合剂变得太软并因此其粘合性能变差。
在一个具体实施方式中，ii)的单体可以是选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。特别是，ii)的单体可以是醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或丙烯腈。
基于如上所述的乳液树脂的总重量，ii)的单体的量可以是5重量％至30重量％，特别是7重量％至25重量％。当ii)的单体的量小于5重量％时，所述丙烯酸酯乳液粘合剂变得太软并因此不能达到足够的粘合性能。当ii)的单体的量超过30重量％时，所述丙烯酸酯乳液粘合剂变得过硬并且因此粘合性显著降低。
在一个具体实施方式中，iii)的单体可以是选自丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟月桂酯(hydroxylauryl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸羟丙二醇酯(hydroxypropyleneglycol(meth)acrylate)中的至少一种。
基于如上所述的乳液树脂的总重量，iii)的单体的量可以是0.5重量％至5重量％。当iii)的单体的量小于0.5重量％时，所述丙烯酸酯乳液粘合剂变得太软并因此不能达到足够的粘合性能。当iii)的单体的量超过5重量％时，所述丙烯酸酯乳液粘合剂变得过硬并且因此粘合性显著降低。
在一些情况中，所述双丙酮丙烯酰胺(iv)可以被进一步包含在用于制备所述丙烯酸酯乳液树脂的混合单体中，并且，在这种情况下，基于不包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的丙烯酸酯乳液树脂的总重量，双丙酮丙烯酰胺可以以0.1重量％至1.0重量％的量被包含。在此范围内，所述丙烯酸酯乳液树脂提供进一步增强的内聚强度。
加入所述交联剂以增强内聚力，并且所述交联剂可以包含5至15个亚烷基氧基团(alkylene oxide group)，特别是6至12个亚烷基氧基团。在此范围内，所述粘合剂组合物具有在室温下以及在老化之后的优异的粘合性和高稳定性。
供参考，所述亚烷基氧基团的数量表示在所述交联剂中含有的亚烷基氧基团的平均数量。当在所述交联剂中的亚烷基氧基团的数量低于5时，所制备的粘合剂组合物不必要地变硬，并且因此初粘性降低。当在所述交联剂中的亚烷基氧基团的数量超过15时，所制备的粘合剂组合物不必要地变软并且因此粘合性能变差。
在一个具体实施方式中，所述交联剂可以是选自：有机交联剂，如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycoldiacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯等；和无机交联剂，如乙酰丙酮铝、乙酸锌、碳酸锆等中的至少一种。特别是，所述交联剂可以是选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
此外，本发明公开一种制备所述丙烯酸酯乳液粘合剂的方法。
制备所述丙烯酸酯乳液粘合剂的方法包括：
(A)通过聚合如下组分来制备丙烯酸酯乳液树脂：基于丙烯酸酯乳液树脂的总重量，i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5重量％至30重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5重量％至5重量％的选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，iv)0.1重量％至1.0重量％的双丙酮丙烯酰胺，以及0.1重量％至4.5重量％的交联剂；以及
(B)通过将己二酸二酰肼添加到由所述制备(A)制备的丙烯酸酯乳液树脂中并搅拌来制备所述丙烯酸酯乳液粘合剂。
在一个具体实施方式中，聚合所述混合单体和所述交联剂的工艺，即，步骤(A)没有特殊限定，但是优选容易控制反应热的乳液聚合。特别是，步骤(A)可以包括：第一工序，将水、电解质和表面活性剂加入到反应器并将温度升至80℃以除去氧，并溶解引发剂以制备溶液；第二工序，通过将水、电解质和表面活性剂加入到混合物中来制备乳化的液体，基于所述乳液树脂的总重量，所述混合物包含i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5重量％至30重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5重量％至5重量％的选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，iv)0.1重量％至1.0重量％的双丙酮丙烯酰胺，以及0.1重量％至4.5重量％的交联剂；第三工序，通过将所述第二工序的所述乳化的液体和所述引发剂持续地加入到所述第一工序的所述溶液并在升高至80℃后冷却至室温来制备丙烯酸酯乳液树脂；以及第四工序，控制所述丙烯酸酯乳液树脂的pH为6到9。
所述引发剂可以是水溶性的聚合引发剂，如，铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等，并且可以与至少一种还原剂一起使用以在低温下实现乳液聚合。所述还原剂可以是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸等。
当考虑所述粘合剂的性能时，所述聚合可以在0℃至100℃的温度下进行，更特别地在40℃至90℃的温度下进行。所述温度可以使用例如如下的方法调整：单独使用引发剂，结合使用引发剂与至少一种还原剂等。
在聚合反应中使用的电解质用于调整pH并且给所聚合的丙烯酸酯乳液树脂赋予稳定性。特别是，所述电解质可以是选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠和氯化钠中的至少一种。特别地，所述电解质可以是碳酸钠。
所述表面活性剂用来在乳液聚合期间产生初始颗粒，调整所产生的颗粒的大小，并且给所产生的颗粒赋予稳定性。所述表面活性剂由亲水基团和亲脂基团组成，并且被分成阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。主要使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并且它们可以结合使用以互补机械稳定性和化学稳定性。
阴离子表面活性剂的范例包括烷基二苯醚二磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodiumpolyoxyethylene lauryl ether sulfate)和琥珀酸二烷酯磺酸钠(sodium dialkylsulfosuccinate)。非离子表面活性剂的范例包括聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺和聚环氧乙烷烷基酯。这些阴离子表面活性剂可以单独使用或者可以结合使用它们中的至少两种，并且这些非离子表面活性剂可以单独使用或者可以结合使用它们中的至少两种。这些情况可比阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂结合使用的情况更有效。
所述丙烯酸酯乳液树脂的pH可以使用碱性物质调整。所述丙烯酸酯乳液树脂可具有特别是6至9的pH，更特别地7至8的pH。所述碱性物质可以是无机材料，如单价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等；氨；有机胺；等等。
本发明提供一种粘合片，其通过将所述丙烯酸酯乳液粘合剂施加到粘合膜或片上形成粘合剂层。
所述粘合片可以是用于建筑物的内部/外部材料、室内设计材料、广告膜或标签的粘合膜或片，但不限于于此。所述粘合剂层可具有10μm至100μm的厚度，特别是20μm至30μm的厚度，并且具有高涂布性和足够的粘合性能。
具体实施方式
现在，将参考下列实施例更加详细描述本发明。提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应当被理解为限制本发明的范围和实质。
<实施例1>
丙烯酸酯乳液树脂的制备
向装备有恒温器、搅拌器、添加漏斗、氮气注射管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中加入370g水和10g 30％作为表面活性剂的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶液，并用氮气气氛置换所述反应器的内部，同时搅拌。随后，在氮气气氛下将温度升至80℃并且使该升高的温度保持60分钟。
分别地，为了制备预乳液，向烧杯中加入包含712.5g丙烯酸丁酯、570g丙烯酸2-乙基己酯、120g醋酸乙烯酯、75g丙烯腈、15g丙烯酸和7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，向其中加入包含25g 30％十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶液，15g 45％烷基二苯醚二磺酸钠溶液、37.5g 20％双丙酮丙烯酰胺、3g碳酸钠、5g甲基烯丙基磺酸钠和375g水的溶液，并使用搅拌器进行混合，由此制备浑浊的乳液。
随后，向玻璃反应器中加入10g 10％过硫酸铵溶液并且通过搅拌10分钟在此溶解。
在4小时内向玻璃反应器中以等比例持续加入所述乳液和180g 10％过硫酸铵溶液，接着进一步加入10g 10％过硫酸铵溶液。随后，将所述玻璃反应器中的温度升高至80℃并在80℃下保持1小时，接着冷却至室温。由此，制备丙烯酸酯乳液树脂。
向所述丙烯酸酯乳液树脂中加入28％氨水溶液来调整pH至7到8。
丙烯酸酯乳液粘合剂的制备
在搅拌如上所制备的丙烯酸酯乳液树脂的同时，加入37.5g 10％己二酸二酰肼，然后再搅拌1小时，由此制备丙烯酸酯乳液粘合剂。
<实施例2>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用7.5g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用7.5g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<实施例3>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用75g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用75g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<实施例4>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用18.75g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用7.5g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<实施例5>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用18.75g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用37.5g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<实施例6>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用37.5g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用15g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<实施例7>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用37.5g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用75g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例1>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时不使用双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时不使用己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例2>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用37.5g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时不使用己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例3>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时不使用双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用37.5g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例4>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用6g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用6g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例5>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用90g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用90g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例6>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用18.75g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用6.75g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例7>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用18.75g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用45g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例8>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用37.5g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用13.5g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
<对比实施例9>
除在制备丙烯酸酯乳液树脂时使用37.5g 20％双丙酮丙烯酰胺以及在制备丙烯酸酯乳液粘合剂时使用90g 10％己二酸二酰肼之外，进行与在实施例1中相同的实验。
在下表1中总结在根据实施例1至7和对比实施例1至9的每一个制备的丙烯酸酯乳液粘合剂中包含的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)的含量。
[表1]
*DAAM：双丙酮丙烯酰胺
*ADH：己二酸二酰肼
*含量(重量份)：相对于除了双丙酮丙烯酰胺(g)之外的100g总单体，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼各自的加入量
<实验实施例1>
用粘合剂涂布的纸标签的制造
将每个所述丙烯酸酯乳液粘合剂在涂布有硅酮的剥离纸上展开，并且在120℃的烘箱中干燥1分钟使得丙烯酸酯乳液粘合剂层具有20μm的厚度。用柔软的氯乙烯片层压所得到的剥离纸以制造广告材料标签，并且切成1英寸×100mm的大小，由此制造纸标签样本。
根据以下方法测试根据实施例1至7和对比实施例1至9制备的丙烯酸酯乳液粘合剂的粘合性能。在下表2中总结这些结果。
*团聚含量测定：根据工艺标准将100g制备的丙烯酸酯乳液粘合剂过筛通过网孔大小为74μm的标准筛(网)，并且将筛出的团聚物用蒸馏水洗涤。在流出的水变透明后，在110℃以下进行干燥。测量在干燥之前和之后物质的重量并且使用以下公式计算团聚物的含量。
*初粘性试验：根据作为测试法的FINAT测试法第9号(FINAT TEST METHOD NO.9)，将每个包含所述丙烯酸酯乳液粘合剂的所述纸标签样本制成环形并粘附到不锈钢板(SUS304)表面上而不施加压力。5秒后，使用TA质构仪(Texture Analyzer)在以300mm/分的速度剥离的同时进行测量。(单位：牛顿/英寸(N/in))
*剥离力试验：根据作为测试法的FINAT测试法第2号，通过使2kg的辊以300mm/分的速度来回滚动两次使每个包含所述丙烯酸酯乳液粘合剂的所述纸标签样本粘附到不锈钢板(SUS 304)上，并在室温下老化1天。随后，使用TA质构仪在以300mm/分的速度180度剥离的同时进行测量。(单位：N/in)
*内聚强度试验：根据作为测试法的FINAT测试法第8号，将每个包含所述丙烯酸酯乳液粘合剂的所述广告材料标签样本粘附到不锈钢板表面(SUS 304)上使得粘附侧的大小为1×1英寸，随后使2kg的辊在其上来回滚动一次并放置20分钟，随后，将1kg重物悬挂在片端部分并测量直到该重物掉落时所花费的时间。
*老化试验后的内聚强度：将每个包含所述丙烯酸酯乳液粘合剂的所述纸标签样本在60℃的烘箱中放置7天，由此进行老化，接着在室温下冷却1小时。随后，根据所述内聚强度试验法测量其性能。
*防水粘合性试验：将每个包含所述丙烯酸酯乳液粘合剂的所述纸标签样本粘附到不锈钢板表面上并且然后通过使2kg的辊以300mm/分的速度来回滚动两次来挤压。1小时后，将该样本的全部部分淹没在水浴中3天。将从水浴中取出的样品的表面水轻轻擦去并在室温下放置1天。随后，根据剥离力试验法测量所得到的样本的性能。(单位：N/in)
[表2]
如表2中所示，可以证实，在实施例1至7的情况下，内聚强度、老化后的内聚强度以及防水粘合性得以增强，因此整体性能是优异的，同时没有劣化常规的其他性能。
在另一方面，可以证实，与所述实施例相比，在不使用双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的对比实施例1、不使用双丙酮丙烯酰胺的对比实施例2以及不使用己二酸二酰肼的对比实施例3的情况下，内聚强度、老化后的内聚强度以及防水粘合性差。
此外，可以证实，对于如在实施例中使用双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼但是其使用量在本发明设定的含量范围之外的对比实施例4和5，当使用量小时，其效果不会充分表现并因此内聚强度、老化后的内聚强度以及防水粘合性不佳，而且，当使用量大时，在聚合期间产生大量的团聚物并且初粘性和剥离力下降。
对于己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的含量比在本发明设定的含量比之外的对比实施例6至9，可以证实，当含量比太小时，其效果不会充分表现并因此内聚强度、老化后的内聚强度以及防水粘合性不佳，而且，当含量比太大时，初粘性和剥离力下降，即，虽然含量比增加，但是内聚强度、老化后的内聚强度以及防水粘合性的增强程度很小，并且涂布性反而降低。
尽管已出于说明目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员将意识到，在不偏离如在所附权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，各种修改、增加和替代是可能的。
工业实用性
如上所述，本发明可提供具有优异的内聚强度、老化后的内聚强度以及防水粘合性而粘合性能不降低的丙烯酸酯乳液粘合剂。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯乳液粘合剂，其包含：
(a)通过聚合混合单体和交联剂生成的丙烯酸酯乳液树脂，所述混合单体包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)双丙酮丙烯酰胺；以及
(b)己二酸二酰肼，
其中，基于所述丙烯酸酯乳液树脂的总重量，用i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5重量％至30重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5重量％至5重量％的选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，iv)0.1重量％至1.0重量％的双丙酮丙烯酰胺，以及0.1重量％至4.5重量％的交联剂聚合所述丙烯酸酯乳液树脂(a)，
其中，所述己二酸二酰肼相对于所述双丙酮丙烯酰胺以0.2至1.0的重量比被包含并且所述交联剂包含5至15个亚烷基氧基团并且具有丙烯酸酯基或乙烯基，并且所述交联剂是选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，并且
基于100重量份其中不包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的丙烯酸酯乳液树脂的总单体，所述双丙酮丙烯酰胺以0.1至1.0重量份的量被包含。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂，其中，所述己二酸二酰肼通过反应与所述丙烯酸酯乳液树脂键合。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂，其中，基于100重量份其中不包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的丙烯酸酯乳液树脂的总单体，所述己二酸二酰肼以0.02重量份至1.0重量份被包含。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂，其中，i)的单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂，其中，基于所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，i)的单体包含40重量％至70重量％的丙烯酸丁酯和30重量％至60重量％的丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂，其中，ii)的单体是选自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂，其中，iii)的单体是选自丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟月桂酯和(甲基)丙烯酸羟丙二醇酯中的一种或多种。
8.一种制备根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液粘合剂的方法，其中，所述方法包括：
(A)通过聚合如下组分来制备丙烯酸酯乳液树脂：基于丙烯酸酯乳液树脂的总重量，i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5重量％至30重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5重量％至5重量％的选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，iv)0.1重量％至1.0重量％的双丙酮丙烯酰胺，以及0.1重量％至4.5重量％的交联剂；
(B)通过将己二酸二酰肼添加到由所述制备(A)制备的丙烯酸酯乳液树脂中并搅拌来制备所述丙烯酸酯乳液粘合剂，并且
其中，所述己二酸二酰肼相对于所述双丙酮丙烯酰胺以0.2至1.0的重量比被包含并且所述交联剂包含5至15个亚烷基氧基团并且具有丙烯酸酯基或乙烯基，并且所述交联剂是选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，并且
基于100重量份其中不包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的丙烯酸酯乳液树脂的总单体，所述双丙酮丙烯酰胺以0.1至1.0重量份的量被包含。
9.根据权利要求8所述的方法，其中制备所述丙烯酸酯乳液树脂包括：
第一工序，将水、电解质和表面活性剂加入到反应器并将温度升至80℃以除去氧，并溶解引发剂以制备溶液；
第二工序，通过将水、电解质和表面活性剂加入到混合物中来制备乳化的液体，基于所述乳液树脂的总重量，所述混合物包含i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)5重量％至30重量％的选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)0.5重量％至5重量％的选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，iv)0.1重量％至1.0重量％的双丙酮丙烯酰胺，以及0.1重量％至4.5重量％的交联剂；
第三工序，通过将所述第二工序的所述乳化的液体和所述引发剂持续地加入到所述第一工序的所述溶液中并在升高至80℃后冷却至室温来制备丙烯酸酯乳液树脂；以及
第四工序，控制所述丙烯酸酯乳液树脂的pH为6到9。
10.一种粘合片，其通过将根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸酯乳液粘合剂施加到粘合膜或片上形成粘合剂层。
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