KR102600008B1 - Pet필름용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PET필름용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀젼 수지 중합시 머캅탄계 내부 분자량 조절제와 특정 1, 2차 외부 가교제를 함께 사용함으로써, 수지 물성을 기존과 동일하게 유지하면서도 고분자 크기를 조절하여 PET 기재에서 점착제를 제거시 점착제의 잔사율을 줄일 수 있는 필름용 수정 점착제 및 이의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 PET 투명 필름에서 점착제 제거시의 잔사 특성이 크게 개선된 PET필름용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다.
또한 필름용 수성 점착제는 내수성과 투명도 필름과의 접착 강도가 우수한 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 갖기 위해서는 고분자 크기 조절, 기재 특성에 따른 친화도 조절 등이 필요하다.
이때, PET병의 재활용을 위해 강한 점착력을 가지면서, 깨끗하게 기재에서 제거되는 특성을 동시에 발현하는 점착제를 개발해야 하는데, 두 가지는 서로 반대되는 물성이 되기 때문에, 어느 한 가지가 높아지면 다른 하나는 떨어지게 되어 모두 만족하지 못하는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 내수성 및 투명도 필름과의 접착강도가 우수하여 높은 물성을 유지하면서도, PET 기재에서 점착제 제거시 상기 PET 기재에 점착제가 남게되는 잔사 특성이 크게 개선된 PET필름용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제; 1차 외부가교제; 2차 외부 가교제인 아디프산디하드라자이드; 및 중합개시제를 포함한 반응 혼합물의 중합으로 생성된 수성 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하며,
상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.005 내지 0.08 중량부를 포함하고,
상기 제2외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부를 포함하는,
PET필름용 수성 아크릴계 점착제가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
a) 계면활성제를 포함한 수용액을 제조하는 단계;
b) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제; 및 물을 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계;
c) 상기 계면활성제를 포함한 수용액 및 중합개시제를 포함한 교반 혼합물에 상기 프리 에멀젼, 중합개시제, 및 1차 외부 가교제를 첨가하고 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계; 및
d) 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 2차 외부 가교제인 아디프산디하이드라자이드를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.005 내지 0.08 중량부를 사용하고, 상기 2차 외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부를 사용하는
상술한 PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 PET필름용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
PET필름용
수성 아크릴계 점착제
발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제; 1차 외부가교제; 2차 외부 가교제인 아디프산디하드라자이드; 및 중합개시제를 포함한 반응 혼합물의 중합으로 생성된 수성 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하며,
상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.005 내지 0.08 중량부를 포함하고,
상기 2차 외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 PET필름용 수성 아크릴계 점착제가 제공된다.
본 명세서에서, 상기 수성 아크릴계 점착제는, 물을 분산매로 사용하는 아크릴계 에멀젼 점착제로서, 내수성과 투명도 필름과의 점착성을 가지는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 사용된 용어 “단량체 혼합물”은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조방법이 제한되지 않는다. 또한 상기 단량체 혼합물은 아크릴계 에멀젼 수지가 중합되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 이 분야에 잘 알려진 1종 이상의 다양한 단량체가 사용 가능하다.
본 발명자들은 기존 필름용 수성 점착제를 제거시 점착 성분이 필름 상에 많이 남게되는 잔사 문제를 해결하기 위해 계속적인 실험을 진행하였고, 그 실험 결과에 따르면, 특정 내부 분자량 조절제의 종류와 함량을 변경할 경우 필름 상에서 수성 점착제를 제거시 잔사율을 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
바람직하게, 상기 내부 분자량 조절제는 머캅탄계 내부 분자량 조절제를 사용한다.
또한, 본 발명에서는 상기 내부 분자량 조절제와 더불어 특정한 2차 외부 가교제를 추가로 사용하고, 이때 2차 외부 가교제의 종류와 함량을 적절히 선정함에 따라, 잔사 특성을 더욱 개선할 수 있음을 확인하였다.
그리고, 본 발명에서는 상기 특정 내부 분자량 조절제와 외부 가교제를 사용하는 경우, 이와 가교반응이 일어나기 위한 중합 과정 도중에 1차 외부 가교제를 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 1차 외부 가교제는 2차 외부 가교제와 가교 반응이 진행될 수 있는 바, 기존보다 가교성을 향상시킨다. 구체적으로, 1차 외부 가교제 및 2차 외부 가교제는 중합 완료 후, 건조 시에 탈수 반응을 하면서 가교 반응이 발생되는데, 이러한 과정에서 이들이 고분자 표면에 고루 분포되어 원하는 가교성을 나타낼 수 있도록 하고, 잔사율도 개선할 수 있다.
부가하여, 상기 방법에서는 모두 잘 알려진 유기 가교제를 내부 가교제로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 물성을 기존과 동일하게 유지하면서 PET 기재에 점착제가 남게되는 잔사 특성을 개선하는데 초점을 두고 있다.
특히, 필름용 수성 점착제를 중합하는 과정에서 본 발명의 방법을 사용하게 되면, 잔사 특성을 개선하면서 물성을 기존과 유사하게 유지할 수 있다. 이렇게 되면, 종래에 점착력을 낮춰 기재에 남는 점착제를 없애는 방법보다, 높은 물성을 유지하면서 필름에서의 잔사 문제를 극복할 수 있다.
이하, 일 구현예의 PET필름용 수성 아크릴계 점착제를 이루는 구성에 대하여, 각 요소별로 구체적으로 설명하기로 한다.
종래 기술에서는, 외부 가교제 사용량이 동일하게 적용되었지만, 본 발명은 외부 가교제와 내부 분자량 조절제의 종류와 함량을 동시에 조절하여, 고분자 크기를 조절하고 외부 가교 특성을 PET 기재에 맞추기 때문에, 안정적인 잔사 특성을 구현할 수 있는 특징이 있다.
이러한 상기 일 구현예의 수성 아크릴계 점착제는, 상술한 바대로 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제; 1차 및 2차 외부 가교제; 및 중합개시제를 포함한 반응 혼합물의 중합으로 생성된 수성 아크릴계 에멀젼 수지를 포함한다.
이때, 상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는, 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을 만드는 역할을 한다.
이러한 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.005 내지 0.08 중량부, 혹은 0.01 내지 0.07중량부 혹은 0.03 내지 0.05중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제의 사용량이 0.005 중량부 미만이면 분자량이 커지는 문제가 있고, 0.08 중량부를 초과하면 전단(shear)물성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 상기 내부 분자량 조절제를 첨가하지 않을 경우 loop tack이 발현되지 않으므로, 상술한 바와 같이 최소한의 분자량 조절제를 첨가해야 한다.
또한, 상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, 4-메틸벤젠티올, t-노닐 머캅탄 및 3-머캅토익산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 머캅탄계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 머캅탄계 내부 분자량 조절제 및 1종 이상의 외부 가교제와 가교반응이 일어나기 위해, 먼저 후술하는 프리에멀젼의 중합 과정 중간에 1차 외부 가교제를 사용할 수 있다.
따라서, 아크릴계 에멀젼 수지를 제공하기 위한 1차 외부 가교제는 디아세톤 아크릴아마이드, N-메틸로아크릴아마이드(N-Methylolacrylamide), N-(알콕시메틸)아크릴아마이드(N-(alkoxymethyl)acrylamide), 에틸 N-알릴-N-메틸-카바메이트(ethyl N-allyl-N-methyl-carbarmate) 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(acetoacetoxy methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 외부 가교제는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 1차 외부 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교반응성에 대한 문제가 있고, 1중량부를 초과하면 과량의 가교제가 포함되어 물성 하락이 커지는 문제가 있다.
또한, 상기 1차 외부 가교제는 그 자체의 당량을 기준으로 첨가될 수 있는데, 예를 들어 1차 외부 가교제로 사용되는 화합물 1당량을 기준으로 0.5 내지 1.0당량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 디아세톤 아크릴아마이드(DAAM)이 사용되는 경우 DAAM 1당량 기준으로 0.5 내지 1.0당량으로 사용될 수 있다. DAAM경우 고분자의 외부에 치환기로 작용해야 하므로, 중합 과정에서 말단 부분에 첨가를 하여, 고분자 표면에 고루 분포될 수 있도록 첨가해야 하는 것이다. 이러한 방법의 일례를 들면, 중합 공정이 4시간 중합일 경우, 중합 시작 후 3시간 째에 프리 에멀젼에 1차 외부 가교제를 교반을 하면서 투입하면 된다.
또한, 상기 2차 외부 가교제는, 후술하는 바와 같이 아크릴계 에멀젼 수지에 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커intercross linker) 역할을 한다.
그리고, 상기 2차 외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 좋다. 상기 외부 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 분자량이 커지는 문제가 있고, 1 중량부를 초과하면 shear물성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물은, a) 탄소수 1~18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90중량%; b) 알릴 에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 25중량%; 및 c) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 1 내지 5중량%;를 포함할 수 있다.
상기 i) 단량체의 함량이 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 ii)의 단량체의 함량이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 iii)의 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 i)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 스테라일(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 ii)의 단량체의 구체적인 예로는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 가교제는 반응 혼합물에 가장 기본적으로 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 성분으로서, 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있으며, 상기 범위 내에서 우수한 점착 물성 및 제형의 안정성을 구현할 수 있어 바람직하다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등을 들 수 있으며, 보다 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 더 좋게는, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 (M280)일 수 있고, 이러한 물질은 내부 가교제 역할을 하는 것으로 두개의 아크릴기를 가지고 있어, 중합 과정 사이에 들어가 고분자가 형성될 때 다리 역할을 해줌으로써, 고분자 체인과 체인을 묶어주는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 가교제는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 계면 활성제는 수지의 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는 성분이다. 계면 활성제는 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면 활성제 등으로 나뉘며, 주로 음이온 및 비이온 계면 활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
이러한 계면활성제는 음이온 및/또는 비이온 계면활성제를 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 음이온 계면 활성제로는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 음이온 계면 활성제와 비이온 계면 활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면 활성제는 혼합 단량체 총 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 중합 안정성을 유지하고, 동시에 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다. 이때, 상기 계면활성제의 함량은, 후술하는 계면활성제를 포함한 수용액의 제조 및 프리에멀젼 제조시의 단계별로, 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제는 후술하는 아크릴계 에멀젼 수지의 중합 단계시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다.
PET필름용
수성 아크릴계 점착제의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면,
a) 계면활성제를 포함한 수용액을 제조하는 단계;
b) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제; 및 물을 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계;
c) 상기 계면활성제를 포함한 수용액 및 중합개시제를 포함한 교반 혼합물에 상기 프리 에멀젼, 중합개시제, 및 제1외부 가교제를 첨가하고 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계; 및
d) 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 2차 외부 가교제인 아디프산디하이드라자이드를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.005 내지 0.08 중량부를 사용하고, 상기 2차 외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부를 사용하는, 상술한 PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, 내부 분자량 조절제 역할을 하는 특정 머캅탄계 화합물을 이용해서 프리 에멀젼을 제조하고, 여기에 계면활성제, 개시제 등을 첨가하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조한 후, 1차 및 2차 외부 가교제를 사용하여 아크릴계 점착제를 제조하는 공정을 포함한다.
구체적으로 이러한 본 발명의 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다.
상기 a)의 계면활성제를 포함하는 수용액을 제조하는 단계는 상술한 계면활성제를 일정량 취하여 물과 함께 혼합하여 제공될 수 있다.
상기 계면활성제를 포함하는 수용액을 제조하는 단계는, 계면 활성제 및 물을 반응기에 투여하고 80로 승온시켜 산소를 제거하여 수행될 수 있으며, 이를 50분 내지 90분 동안 유지하여 수행될 수 있다.
상기 b)의 프리 에멀젼을 제조하는 단계는, 상술한 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제에 물을 첨가하여 일정 시간 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, c)의 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계는, 상기에서 제조된 프리에멀젼에 1차 외부 가교제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
특히, 상기 1차 외부가교제는 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 단계 중에, 상술한 함량 범위의 1차 외부 가교제를 프리에멀젼에 첨가할 수 있다. 또한, 프리 에멀젼의 중합이 완료된 이후, 후술하는 d)단계에서 2차 외부 가교제가 첨가될 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상술한 계면활성제를 포함한 수용액에 전체 사용량 중 일부의 중합 개시제를 먼저 첨가하여 1차 교반하여 중합 개시를 위한 교반 혼합물을 준비하고, 여기에 프리 에멸전, 및 일부의 중합 개시제를 일정 시간 동안 투입하여 중합을 진행한다. 그리고, 중합 도 중에 1차 외부 가교제를 상기 프리에멀젼의 중합이 이루어지는 반응기에 투입한다. 그런 다음, 상기 반응기에 나머지 함량의 중합 개시제를 첨가한 후 온도를 유지하면서 일정시간 동안 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계에서, 상기 중합 도중에 사용되는 1차 외부가교제는 디아세톤 아크릴아마이드, N-메틸로아크릴아마이드(N-Methylolacrylamide), N-(알콕시메틸)아크릴아마이드(N-(alkoxymethyl)acrylamide), 에틸 N-알릴-N-메틸-카바메이트(ethyl N-allyl-N-methyl-carbarmate) 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(acetoacetoxy methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계에서, 1차 외부 가교제는 프리에멀젼의 중합이 개시된 2 내지 3시간 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 1차 외부 가교제의 첨가시점이 상기 범위에 포함되지 않으면 가교가 형성되지 않아 전단(shear) 물성에 문제가 있다.
한편, 상기 중합 과정은 유화 중합일 수 있으며, 이러한 상기 중합은 0 내지 100℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도는 40 내지 90℃일 수 있다. 또한, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
또한, 반응의 안정성 및 pH 조절을 용이하게 하기 위해, 상기 중합 단계에서 전해질 성분이 추가로 투입될 수 있으며, 구체적인 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
그리고, d)의 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 단계는, 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 특정량의 2차 외부 가교제인 아디프산디하이드라자이드를 첨가하여 고분자간 가교를 형성하는 효과를 제공하는 단계이다. 이때, 2차 외부 가교제는 고체 형태이기 때문에, 증류수에 녹여 사용한다. 이의 농도는 5%에서 15%이고 더 정확하게는 8%에서 12%사이로 제조하여 사용하는 것이 좋다.
상기 2차 외부 가교제가 사용되는 경우 교반 조건은 15℃ 내지 35℃의 온도에서 30분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 2차 외부 가교제의 사용량은 상술한 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 2차 외부 가교제를 첨가하기 전에 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 pH는 7 내지 8을 만족하도록 조절할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
그리고, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)를 2차 외부 가교제를 사용하는 단계에서 추가로 사용할 수 있으며, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다.
이러한 방법에 따라 제공되는 수성 아크릴계 점착제는 특정하게 PET필름의 점착시트로 적용될 수 있다. 따라서, 상기 수성 아크릴계 점착제는 PET 기재에 적용될 수 있고, 이후 상기 점착제를 제거시 기존과 동등 이상의 물성을 만족하면서 점착제의 잔사율을 줄일 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제는 PET 필름의 잔사율이 적어도 65%이하로 줄일 수 있고, 더 좋게는 아크릴계 점착제의 잔사율이 0 내지 10%인 효과를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 잔사율 개선과 더불어, 아크릴계 점착제의 박리력, loop tack 및 shear값이 모두 우수한 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 필름용 수성 점착제를 중합하는 과정에서 분자량을 조절하는머캅탄계 내부 가교제를 사용하고, 중합 도중 1차 외부 가교제를 사용하고, 중합 후 얻어진 아크릴계 에멀젼 수지에 특정함량의 2차 외부 가교제를 추가로 첨가함으로써, 기존과 동등 이상의 물성을 유지하고 강한 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현하는 효과가 있다. 특히, 본 발명에서는 1종 이상의 외부가교제와 내부 분자량을 조절하여 고분자 크기를 조절하고 외부가교 특성을 PET 기재에 맞출 수 있으므로, 기존보다 안정적인 잔사 특성을 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
필름용 수성 점착제는 분자량을 조절하여 물성을 맞추고, 외부 가교제 함량을 조절하여 샘플을 제조하였다. 잔사율 측정은 PET 기재에 샘플을 롤러로 2회 압착 후, 45℃ 오븐에서 1시간 동안 숙성(aging)한 뒤, TA분석 장비로 180° peel 측정과 동일하게 실험하여 기재에 남아있는 점착제 양으로 잔사율을 적용하였다.
<
실시예
1 내지 3>
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 물 220g과 계면활성제로 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 10g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 부틸아크릴레이트 250g, 2-에틸헥실아크릴레이트 538g, 메틸메타크릴레이트 100g, 아세트산 비닐 100g, 아크릴산 10g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 (M280) 1g 및 n-도데실 머캅탄 1g를 투입 후 30분 동안 혼합한 단량체 혼합물 1000g을 준비하였다. 그리고 상기 단량체 혼합물에 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트 20g, 45 중량% 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 10g, 소듐카보네이트 2g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2g 및 물 300g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 계면활성제가 포함된 3L 용량의 유리 반응기에, 10중량% 과황산 암모늄 5g을 투입하고, 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기에서 제조된 프리 에멀젼과 10중량% 과황산 암모늄 수용액 140g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 그리고, 중합이 개시된 후 3시간 째에 1차 외부가교제로 디아세톤 아크릴아마이드(DAAM)를 하기 표 1의 함량으로 교반을 하면서 투입하였다. 이후, 중합이 진행되는 반응기에 10중량% 과황산 암모늄 수용액 5g을 더 투입한 다음, 80℃로 유지하고, 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
그리고, 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 10중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7~8로 조절하였다.
이후, 2차 외부 가교제로서, 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 10% 수용액으로 제조하여, 하기 표 1의 함량으로 상기 pH가 조절된 반응 혼합물에 첨가하고, 추가로 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)를 1phr 넣고, 25도의 온도에서 60분간 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
<
비교예
1 내지 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 하기 표 1과 같이 내부 가교제나 분자량 조절제 등의 함량을 조절하여 중합 후, 실시예와 동일한 2차 외부 가교제를 사용하여 샘플을 제조하였다. 잔사에 대한 실험을 진행하지 않고, 물성에 초점을 두고 실험을 진행하였다.
<
비교예
4>
상기 실시예 1에서 사용된 2차 외부 가교제 대신 탄소 길이가 다른 종류의 다이하이드라자이드인 숙시닉 디하이드라자이드(succinic dihydrazide, SDH)를 적용한 것을 제외하고 실시예 4와과 동일한 방법으로 수행하였다.
<
비교예
5>
상기 실시예 1에서 사용된 2차 외부 가교제 대신 탄소 길이가 다른 종류의 다이하이드라자이드인 옥살릭 디하이드라자이드(oxalylic dihydrazide, ODH)를 적용한 것을 제외하고 실시예 4와과 동일한 방법으로 수행하였다.
<
실험예
>
점착제가 코팅된 점착 시편 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1 분간 건조하여 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이션하여 필름 라벨을 만들고 1 inch x 100 mm 크기로 재단하여 필름 라벨 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
초기 점착력 시험(N/in)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 고리모양으로 만들어 스테인리스 강판(SUS 304) 표면에 압력을 가하지 않고 5초 동안 접촉시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
박리력
(peel) 시험(N/in)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 2kg 롤러 300mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다.
Loop tack:
Loop용 시편 준비
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: Glass or HDPE
- 측정 조건: 22±2℃, 5±5% RH
- 측정: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 글래스에 일정속도로 붙였다. 5초 후, 측정속도 300mm/min으로 박리력을 측정하였다.
전단력
(shear)
다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.
- 시료 크기: 25mm X 25mm
- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하였다 (Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐)
- 측정 조건: 22±2℃, 5±5% RH
- 측정: 시편을 2kg 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 전단력을 측정하였다 (측정속도 300mm/min).
시료의 하단에 1kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다.
잔사율
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: PET
- 측정 조건: 22±2℃, 5±5% RH
- 측정: 시편을 2kg 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면(PET)에 부착 후, 체류시간(dwell time)은 45도 오븐에서 1시간 방치 후 박리력을 측정하였다(측정속도 300mm/min). 또한 PET에 전사되는 점착제의 면적으로 잔사율을 계산하였다.
| 내부 가교제 |
분자량조절제 | 1차 외부 가교제 |
2차 외부 가교제 |
90° peel, N/in |
Loop tack | Shear, min | 잔사율(%) | |||
| M280 | n-DDM | DAAM | ADH | SDH | ODH | SUS | SUS | 1in*1in,1kg | PET film | |
| 실시예1 | 0.10 | 0.05 | 0.75 | 0.35 | 7.4 | 10.6 | >30220 | 5 | ||
| 실시예2 | 0.10 | 0.05 | 0.75 | 0.24 | 9.1 | 12.8 | 5500 | 55 | ||
| 실시예3 | 0.10 | 0.05 | 0.75 | 0.15 | 9.5 | 13.2 | 7100 | 65 | ||
| 비교예1 | 0.10 | 0.10 | 0.75 | 0.35 | 10.0 | 11.3 | >30222 | 90 | ||
| 비교예2 | 0.10 | 0.00 | 0.75 | 0.35 | 6.4 | 8.9 | >30000 | 0 | ||
| 비교예3 | 0.10 | 0.00 | 0.75 | 0.15 | 8.4 | 11.3 | 6000 | 0 | ||
| 비교예4 | 0.10 | 0.05 | 0.75 | 0.35 | 8.2 | 9.6 | 860 | 90 | ||
| 비교예5 | 0.10 | 0.05 | 0.75 | 0.35 | 9.1 | 10.5 | 550 | 90 | ||
상기 표 1의 결과로부터, 상기 비교예 1은 분자량 조절을 통해 점착력을 크게 향상시키긴 했지만, 잔사율이 90%로 나타나는 문제가 발생하였다. 또한, 비교예2 내지 3과 같이 분자량 조절을 하지 않으면, 잔사는 없지만 물성이 낮아지는 결과가 나타났다. 또한, 비교예 4 내지 5는 DAAM과의 가교반응이 좋지 않아 shear값이 나타나지 않고, 오히려 방해가 되어, 모든 물성이 하락하는 경향을 보였다.
이에 반해, 실시예 1과 같이 분자량 조절과 함께 외부가교제인 ADH를 사용하여 잔사를 조절함에 따라, 잔사율이 10%이하이면서 물성이 목표 수준과 유사하게 조절됨을 확인하였다. 또한, 실시예 2 및 3의 경우도 PET 필름에서의 잔사율을 적어도 65% 이하로 조절할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 실시예 2 및 3은 실시예 1보다는 잔사율이 증가했지만, 박리력과 loop tack결과가 모두 향상되었다.
특히, 실시예 1 내지 3의 경우 모두 중합 도중 DAAM이 사용됨에 따라, DAAM-ADH의 가교를 통해, 고분자 표면에 고루 분포되어 원하는 가교성을 나타낼 수 있도록 하고, 잔사율도 개선할 수 있다. 즉, DAAM 및 ADH의 두 가지의 화합물이 건조 시에 탈수 반응을 하면서 가교 반응이 발생됨으로써, 기존 대비 우수한 효과를 부여할 수 있다.
이러한 결과를 통해, 외부가교제가 줄어들게 되면, 초기 점착력은 크게 향상되지만, 그 특성에 의해 잔사가 발생하게 되므로, 균형을 맞추는 것이 중요함을 알 수 있다.
Claims (16)
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- a) 계면활성제를 포함한 수용액을 제조하는 단계;
b) 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 계면활성제; 내부 가교제; 머캅탄계 내부 분자량 조절제; 및 물을 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계;
c) 상기 계면활성제를 포함한 수용액 및 중합개시제를 포함한 교반 혼합물에 상기 프리 에멀젼, 중합개시제, 및 1차 외부 가교제를 첨가하고 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계; 및
d) 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 2차 외부 가교제인 아디프산디하이드라자이드를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.05 내지 0.08 중량부를 사용하고, 상기 2차 외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부를 사용하며,
상기 1차 외부 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 0.75중량부를 사용하고,
상기 2차 외부 가교제를 사용하는 단계에서 습윤제를 추가로 첨가하고,
PET 필름의 잔사율이 0 내지 10%인,
PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계에서, 1차 외부 가교제는 프리에멀젼의 중합이 개시된 2 내지 3시간 후에 첨가하는, PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 1차 외부 가교제는 디아세톤 아크릴아마이드, N-메틸로아크릴아마이드(N-Methylolacrylamide), N-(알콕시메틸)아크릴아마이드(N-(alkoxymethyl)acrylamide), 에틸 N-알릴-N-메틸-카바메이트(ethyl N-allyl-N-methyl-carbarmate) 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(acetoacetoxy methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
- 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 중합은 0 내지 100℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 교반하여 수행하는,
PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은,
i) 탄소수 1~18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90중량%;
ii) 알릴 에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 25중량%; 및
iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 1 내지 5중량%;를 포함하는
PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 머캅탄계 내부 분자량 조절제는 n-도데실 머캅탄, 4-메틸벤젠티올, t-노닐 머캅탄 및 3-머캅토익산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 머캅탄계 화합물을 포함하는 PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
2차 외부 가교제를 첨가하기 전에 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 더 포함하는, PET필름용 수성 아크릴계 점착제의 제조방법.
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