KR102548691B1 - 고내열 아크릴계 에멀젼형 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

고내열 아크릴계 에멀젼형 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 중합시 트윈(Tween)계열의 비이온성 계면활성제와 결합기능성 아지리딘 계열의 가교제를 함께 사용함으로써 고온에서의 응집력 및 내열유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

고내열 아크릴계 에멀젼형 점착제 및 이의 제조방법{High heat-resistant acrylic emulsion type adhesive and manufacturing method thereof}
본 발명은 점착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서의 응집력 및 내열유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈·코·목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제의 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮아 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다.
또한, 최근 점착제의 사용환경이 다양해짐에 따라 상기의 일반적인 점착 물성 외에 저온 점착력 및 유지력이 우수한 점착제에 대한 수요가 높아지고 있다. 예를 들어, 환경 문제와 관련하여 친환경적인 하이브리드 자동차 등이 많은 관심을 받고 있으며, 하이브리드 자동차에 내장된 배터리 등에 사용되는 점착제는 극한 환경에서도 허용 가능한 수준의 점착력 및 유지력을 확보할 수 있어야 한다.
종래의 기술들은 수성 에멀젼 점착제의 초기 점착력, 점착력 및 응집력은 어느 정도 해결하고 있지만, 이와 동시에 고온에서의 응집력 및 내열 유지력까지 우수한 점착제는 제공하지 못한다.
따라서, 친환경적이면서도 고온에서의 응집력 및 내열 유지력이 우수한 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국특허공개번호 제10-2018-0073333호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온에서의 응집력 및 내열유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공한다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 중합 개시제, 및 연쇄이동제를 포함하는 반응 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 점착제 입자; 및 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자들의 가교결합을 형성하기 위한 가교제를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 메타크릴산(MAA), 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(n-BA), 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 이소데실아크릴레이트, 데실메타아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 스테라일(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 피닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산(AA), 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 점착제 100 중량부에 대하여, 60 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 및 암모늄 노닐페놀 에터 설페이트(CO-436)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르, 노닐 페녹시폴레에톡실에탄올(NP-40), 스판 20(Span 20), 스판 40(Span 40), 스판 60(Span 60), 트윈 20(Tween 20), 트윈 40(Tween 40), 트윈 60(Tween 60) 및 트윈 80(Tween 80)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 비이온성 계면활성제는 트윈 60(Tween 60)을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드 및 히드록퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 연쇄이동제는 n-도데칸티올(n-DDT), n-도데실 머캅탄, 4-메틸벤젠티올, t-노닐 머캅탄 및 3-머캅토익산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 디페닐메탄 이소시아네이트, 자이렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, N, N, N’, N’-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(Tetra-DX), 1,3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 2,2‘-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(DGEBA), N-(아미노에틸)아지리딘, N-아미노에틸-N-아지리딜에틸아민, N,N-비스-2-아미노프로필-N-아지리딜에틸아민, N-3,6,9-트리아자노닐아지리딘, 2,2’-(((프로판-2,2-다일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1-벤질아지리딘)(Bn-DzEBA), 2,2‘-(((프로판-2,2-다일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1-토실아지리딘)(Ts-DzEBA), 비스-[4-(1-아지리딜 카보닐 아미노)페닐]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 가교제는 2,2’-(((프로판-2,2-다일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1-벤질아지리딘)(Bn-DzEBA), 2,2‘-(((프로판-2,2-다일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1-토실아지리딘)(Ts-DzEBA) 또는 비스-[4-(1-아지리딜 카보닐 아미노)페닐]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은 물, 비이온성 계면활성제 및 중합 개시제를 혼합하여 initial charge를 제조하는 제1단계; 물, 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 아크릴계 단량체를 혼합하여 1차 프리에멀젼을 제조하는 제2단계; 상기 initial charge 및 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼의 30 중량%를 혼합하여 1차 조성물을 제조하는 제3단계; 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼의 70 중량%에 연쇄이동제를 추가하여 2차 프리에멀젼을 제조하는 제4단계; 상기 1차 조성물과 상기 2차 프리에멀젼을 혼합하여 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 제조하는 제5단계; 및 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 기재 상에 코팅도포 직전에 가교제를 혼합하는 제6단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2단계의 아크릴계 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), n-부틸 아크릴레이트(n-BA), 아세트산(AA) 및 메타크릴산(MAA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제5단계에서 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 수득 후, pH 조절을 위하여 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아수(NH3+H2O 또는 NH4OH) 또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제에 따르면, 적절한 비이온성 계면활성제를 포함함으로써, 우수한 초기 점착력, 응집력 및 박리강도를 나타낼 수 있으며, 특정한 가교제를 추가로 첨가하여 초기 점착력 및 박리강도의 감소를 최소화하면서도 고온에서의 우수한 응집력과 내열유지력을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법에 따르면, 상기 가교제의 투입 시기를 조절함으로써, 전술한 물성을 나타내는 아크릴계 에멀젼 점착제를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 아크릴계 에멀젼 점착제 입자 간 가교결합을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법을 도식화한 플로우 차트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 비이온성 계면활성제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력(initial tack)을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 비이온성 계면활성제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 상온응집력을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 비이온성 계면활성제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 박리강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 가교제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 고온에서의 응집력을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 비이온성 계면활성제의 종류 및 가교제의 종류를 달리하여 중합한 아크릴계 에멀젼 점착제의 고온에서의 응집력을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 가교제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 열 저항성을 평가하기 위해 내열유지력(SAFT)을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명의 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 “상”에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며, 절대적인 방향을 의미하는 것처럼 한정적으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 발명의 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 “에멀젼”은 하나 이상의 계면활성제에 의해 현탁액으로 유지되는 둘 이상의 불혼화성 액체의 안정한 혼합물을 말하며, 보다 구체적으로는 이것은 본 중합성 단량체 혼합물 또는 생성된 중합체, 및 물의 안정한 혼합물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “단량체 혼합물”은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조방법이 제한되지 않는다. 또한 상기 단량체 혼합물은 아크릴계 에멀젼 수지가 중합되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 이 분야에서 잘 알려진 1종 이상의 다양한 단량체가 사용 가능하다.
본 명세서에서 “알킬기”란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 “포화 알킬(saturated alkyl)기”일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 “불포화 알킬(unsaturated alkyl)기”일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있는데, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 명세서 “치환된 알킬기”에서 치환기는 아릴기 또는 할로겐기일 수 있다.
본 명세서에서 “할로겐기”는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
아크릴계 에멀젼 점착제
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물; 음이온성 계면활성제; 비이온성 계면활성제; 중합 개시제; 연쇄이동제 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 물을 분산매로 사용하는 수성 아크릴 에멀젼 점착제로서, 내수성과 투명도 필름과의 점착성을 가질 수 있다.
도 1은 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자 간 가교결합을 나타낸 모식도이다.
도 1(a)는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 나타낸 모식도이다. 도 1(a)를 참조하면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10) 표면 상에 아크릴계 단량체의 카르복시기 작용기, 음이온성 계면활성제(20) 및 비이온성 계면활성제(30)가 위치할 수 있다.
먼저, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)는 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유한 단량체 혼합물은 ⅰ) 탄소수 1∼18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%; ⅱ) 알릴 에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 25 중량%; 및 ⅲ) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 1 내지 5 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 ⅰ) 단량체의 함량이 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 ⅱ) 단량체의 함량이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 ⅲ)의 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 ⅰ)의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 스테라일(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 ⅱ)의 단량체의 구체적인 예로는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 피닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 ⅲ)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 중합 안정성을 유지하고, 동시에 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다. 이때, 상기 계면활성제의 함량은 후술하는 계면활성제를 포함한 조성물의 제조 및 프리에멀젼 제조시의 단계별로 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수 있다.
도 1(a)를 참조하면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10) 표면 상에 계면활성제가 포함될 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)의 중합 반응 시, 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는 성분이다. 상기 계면활성제는 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 계면활성제 등으로 나뉘며 구체적으로 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제(20)로는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트, 암모늄 노닐페놀 에터 설페이트(CO-436) 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제(30)로는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르, 노닐 페녹시폴레에톡실에탄올(NP-40), 스판 20(Span 20), 스판 40(Span 40), 스판 60(Span 60), 트윈 20(Tween 20), 트윈 40(Tween 40), 트윈 60(Tween 60) 및 트윈 80(Tween 80) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 음이온성 계면활성제(20)와 비이온성 계면활성제(30)를 혼합하여 사용하는 경우 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)의 중합시 중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적으로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드 및 히드록퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)의 중합시 연쇄이동제를 포함할 수 있다. 상기 연쇄이동제는 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을 만드는 역할을 하며, 예를 들어 n-도데칸티올(n-DDT), n-도데실 머캅탄, 4-메틸벤젠티올, t-노닐 머캅탄 및 3-머캅토익산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)간 가교결합을 위하여 가교제를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)내 가교를 위해 입자의 형성 전에 가교제를 넣는 경우, 상기 입자가 너무 단단해져 점착제보다는 주로 코팅제의 용도로 사용될 수 있다. 한편, 가교제를 중합 반응이 완료된 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)에 첨가하면, 상기 가교제는 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker)의 역할을 하고, 이를 통해 제조된 조성물의 경우 점착제의 용도로 사용될 수 있다.
상기 가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 좋다. 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 분자량이 커지는 문제가 있고, 1 중량부를 초과하면 전단응력(shear) 물성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 및 아지리딘 유도체 등을 사용해도 되고, 특히 아지리딘 유도체의 사용은 바람직한 양태가 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 디페닐메탄 이소시아네이트, 자이렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 등이 있고, 상기 에폭시 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, N, N, N′, N′-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(Tetra-DX), 1,3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 2,2′-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(DGEBA) 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘 유도체는 구체적으로 결합기능성 아지리딘(polyfunctional aziridine) 계열을 사용함을 특징으로 한다. 상기 결합기능성 아지리딘 계열의 가교제는 구체적으로 분자 내에 질소원자가 2개 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하며, 예를 들어 N-(아미노에틸)아지리딘, N-아미노에틸-N-아지리딜에틸아민, N,N-비스-2-아미노프로필-N-아지리딜에틸아민, N-3,6,9-트리아자노닐아지리딘, 2,2′-(((프로판-2,2-다일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1-벤질아지리딘)(Bn-DzEBA), 2,2′-(((프로판-2,2-다일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(1-토실아지리딘)(Ts-DzEBA), 비스-[4-(1-아지리딜 카보닐 아미노)페닐] 등이 있으며, 가장 바람직하게는 분자 내에 아지리딘 작용기가 2개 포함되어 있는 것이 우수하다. 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 아지리딘 유도체는 아지리딘 작용기가 2개 포함하는 것과 동시에 하나 이상의 페닐(phenyl) 그룹을 갖는 2관능성 아지리딘 유도체가 사용될 수 있으며, 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021095436914-pat00001
상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 각각 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
도 1(b)는 본 발명의 일 실시예에서 가교제로 사용된 2관능성 phenyl-aziridine을 나타낸 화학식이다.
도 1(c)는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10)들 및 상기 결합기능성 아지리딘 계열의 가교제를 반응시켜 가교결합의 형성을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 결합기능성 아지리딘 계열의 가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자(10) 표면 상에 존재하는 카르복시기 작용기와 아지리딘 고리 간의 상호 화학적 작용에 의해 가교 네트워크를 형성할 수 있고, 구체적으로 상기 아지리딘 고리의 개환 반응이 아지리딘 고리의 탄소원자 중 어느 하나에서 발생하여 공유결합을 형성하는 것일 수 있으며, 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021095436914-pat00002
상기 화학식 2에서 R, R′ 및 R″은 각각 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법은 가교제의 함량 및 투입 시기를 조절함으로써, 아크릴계 에멀젼 점착제 입자의 중합 반응 안정성의 향상으로 중합 반응 시 응집물의 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 점착제의 우수한 물성을 구현할 수 있다.
도 2는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조 방법을 도식화한 플로우 차트이다. 도 2를 참조하면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조는 initial charge를 제조하는 제1단계; 1차 프리에멀젼을 제조하는 제2단계; 상기 initial charge 및 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼의 30 중량%를 혼합하여 1차 조성물을 제조하는 제3단계; 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼의 70 중량%에 연쇄이동제를 추가하여 2차 프리에멀젼을 제조하는 제4단계; 상기 1차 조성물과 상기 2차 프리에멀젼을 혼합하여 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 제조하는 제5단계; 및 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 기재 상에 코팅도포 직전에 가교제를 혼합하는 제6단계;로 수행되며, 상기 가교제를 기재 상에 코팅도포 직전에 혼합함으로써, 내열 유지력을 높이는 효과 외에도 초기 점착력과 박리강도를 동시에 높임에 따라, 점착제의 좋은 물성을 구현할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조는, 먼저 물, 비이온성 계면활성제 및 중합 개시제를 혼합하여 initial charge를 제조하는 단계(S1)를 포함한다.
상기 initial charge의 제조 단계(S1)에서 사용되는 물은 증류수 또는 탈이온수가 사용될 수 있으며, 비이온성 계면활성제는 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 비이온성 계면활성제의 성분이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 initial charge의 제조(S1)시 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 상기 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 중합 개시제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 후술하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 중합 단계시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수 있다.
상기 initial charge의 제조와는 별도로 물, 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 아크릴계 단량체 혼합물을 교반하여 1차 프리에멀젼을 제조(S2)할 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제에 사용되는 아크릴계 단량체의 성분이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 반응기에 투입된 상기 initial charge와 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼 전체 용량의 30 중량%를 취하여 혼합하여 1차 조성물을 제조(S3)할 수 있다. 상기 1차 조성물의 제조는 상기 반응기에서 1시간 동안 65 ℃까지 승온시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 조성물의 제조(S3)는 전술한 제조 단계를 거친 중합 개시제가 포함된 initial charge와 1차 프리에멀젼의 중합 반응을 통해 제조되며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 중합 반응은 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합이 적용될 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 0 내지 100 ℃일 수 있고, 점착제의 물성을 고려할 때 40 내지 90 ℃일 수 있으며, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단계에서는 중합 반응의 안정성 및 pH 조절을 용이하게 하기 위해 전해질 성분이 추가로 투입될 수 있으며, 예를 들면, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼 전체 용량의 70 중량%를 취함과 동시에 연쇄이동제를 첨가하여 2차 프리에멀젼을 별도로 제조(S4)할 수 있다. 상기 연쇄이동제는 아크릴계 에멀젼 점착제의 중합도를 현저히 저하시키며 분자량을 적당한 크기로 조절하는 연쇄이동제를 포함할 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.005 내지 0.08 중량부를 포함할 수 있다. 상기 연쇄이동제의 사용량이 0.005 중량부 미만이면 분자량이 커지는 문제가 있고, 0.08 중량부를 초과하면 전단(shear)물성이 떨어지는 문제가 있으며, 상기 연쇄이동제를 첨가하지 않을 경우 loop tack이 발현되지 않으므로, 상술한 바와 같이 최소한의 연쇄이동제를 첨가해야 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 조성물이 든 반응기에 상기 2차 프리에멀젼을 2시간 동안 일정하게 투입하고, 1시간 동안 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 제조(S5)할 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자의 제조는 남아있는 단량체들의 중합반응을 위해 중합 개시제로 암모늄 과황산염(APS)을 첨가하여 2시간 반응 후 냉각하는 과정이 추가로 필요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자는 pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 구체적으로는 pH가 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8을 만족하도록 pH를 조절하는 단계를 수행할 수있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
상기 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 입자는 기재 상에 코팅을 위하여 도포되기 직전에 가교제를 혼합(S6)할 수 있다. 상기 가교제는 결합기능성 아지리딘 계열이 사용되며, 구체적으로 아지리딘 작용기를 2개 포함하는 것과 동시에 하나 이상의 페닐(phenyl) 그룹을 갖는 2관능성 아지리딘 유도체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 기재 상에 코팅시 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제(wetting agent)를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제는 점착시트에 적용될 수 있으며, 상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법
아크릴계 에멀젼 점착제 제조를 위한 아크릴계 단량체로는 2-ethylhexyl acrylate(2-EHA), n-butyl acrylate(n-BA), methacrylic acid(MAA) 및 acrylic acid(AA)를 사용하였다. 중합 개시제로는 암모늄 과황산염(APS)를 사용하였고, 음이온성 계면활성제로는 nonyl phenol ether sulfate(CO-436, Rhodia)를 사용하였다. 비이온성 계면활성제로 polyoxyethylene sorbitan 계열의 Tween 20, 40, 60, 80 및 NP-40을 사용하였다. 가교제로는 DGEBA, TDI, 2관능성 아지리딘계열의 Bis[4-(1-aziridylcarnonylamino)phenyl], 3관능성 tri-aziridine을 사용하였다. 연쇄이동제로는 n-도데칸티올(n-DDT)를 사용하였다.
실시예 1
에멀젼 중합에 사용된 반응기는 1L 크기의 이중자켓 구조의 초자 반응기를 사용하였으며, 교반장치, 콘덴서 및 항온순환조가 부착된 것을 사용하였다. 먼저, 물 80.6g, 비이온성 계면활성제로 Tween 60을 2.2g, 개시제로 암모늄 퍼설페이트 0.3g을 넣고 교반하여 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분간 유지하여 initial charge를 제조하였다.
별도로, 비이커에 단량체로 2-에틸헥실아크릴레이트 73.6g, n-부틸아크릴레이트 73.6g, 아세트산 5.4g 및 메틸(메타)크릴레이트 5.3g을 투입 후 30분 동안 혼합한 단량체 혼합물 157.9g을 준비하였다. 그리고 상기 단량체 혼합물에 탈이온수 54g 및 음이온성 계면활성제로 암모늄노닐페놀에터설페이트(CO-436)을 3.8g 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 1차 프리에멀젼을 제조하였다. 이 때, 상기 단량체 혼합물의 투입은 상기 탈이온수에 CO-436을 넣고 교반하여 모두 녹인 후, 상기 단량체들을 순서대로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 initial charge가 들어있는 반응기에 상기 initial charge대비 상기 1차 프리에멀젼의 30 중량%를 10분 동안 균등하게 연속 투입하고, 65 ℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 상기 initial charge대비 상기 1차 프리에멀젼의 70 중량%에 연쇄이동제인 n-도데칸티올(n-DDT)을 0.08g 투입하여 교반 후 2차 프리에멀젼을 제조하였다. 상기 2차 프리에멀젼을 2시간에 걸쳐 투입하고 1시간동안 반응하여 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용된 비이온성 계면활성제인 Tween 60 대신 Tween 20을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용된 비이온성 계면활성제인 Tween 60 대신 Tween 40을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용된 비이온성 계면활성제인 Tween 60 대신 Tween 80을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용된 비이온성 계면활성제인 Tween 60 대신 NP-40을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 제조 후, 가교제로 Bis[4-(1-aziridylcarnonylamino)phenyl] 1g을 코팅도포 직전에 혼합한 후, 120 ℃의 오븐에서 10분 동안 코팅 건조하는 가교결합 반응을 추가로 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 5에서 사용된 가교제인 Bis[4-(1-aziridylcarnonylamino)phenyl] 대신 DGEBA를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 5에서 사용된 가교제인 Bis[4-(1-aziridylcarnonylamino)phenyl] 대신 tri-aziridine을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
상기 실시예 5에서 사용된 가교제인 Bis[4-(1-aziridylcarnonylamino)phenyl] 대신 TDI를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
상기 실시예 5에서 사용된 비이온성 계면활성제인 Tween 60 대신 NP-40을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 사용된 가교제인 Bis[4-(1-aziridylcarnonylamino)phenyl] 대신 DGEBA를 사용한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
<평가예들>
상기 실시예 및 비교예에 따른 아크릴계 에멀전 점착제의 물성 특성을 확인하기 위하여 초기 점착력(initial tack), 유지력, 박리강도, SAFT(shear adhesion failure temperature)를 분석하였다. 상기 점착제를 제조하기 위한 피착체(backing)로 120g의 이면코팅 크라프트지를 사용하였다. 상기 점착제를 크라프트지에 코팅하기 위해서 바코더기로 1회 코팅한 다음 80 ℃ 열풍 건조 후 약 30분 동안 건조시켜 점착제 시편을 제조하여 점착 물성을 측정하였다.
초기 점착력(initial tack) 측정
시험편의 치수는 너비 10∼25 mm, 길이 300 mm으로 제작하였고, 볼의 재질은 KSD 3525에서 규정하는 고탄소 크롬 베어링강 강재의 2종을 사용하였다. 볼의 크기는 KS B 2001에서 규정하는 볼의 호칭의 1/16부터 1까지의 크기인 것을 사용하였고, 경사판의 각도는 30°로 하였다. 중합된 점착제를 사용 시험편에 도포하여 바코더기로 1회 코팅한 다음 상온 80℃에서 건조 후 만든 시험편을 볼 구름 시험 장치 위에 부착하였다. 볼은 이소프로필알콜로 세척한 다음 볼의 크기를 변경시켜 측정부 내에 완전히 정지(5초 이상 볼이 움직이지 않을 것)하는 볼 중의 제일 큰 것을 찾아내어 그 전후 크기의 볼을 1회씩 총 3회 굴려서 제일 큰 볼을 찾아내었다. 초기 점착력은 그 볼 호칭의 32배 수치로 계산할 수 있고 3매의 시험편의 평균치를 구해 초기 점착력을 구하였다. 측정에 사용된 장비는 Daeyoung precision사의 ball tack tester이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 비이온성 계면활성제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력(initial tack)을 비교한 그래프이다. 상기 비이온성 계면활성제로 Tween계열의 계면활성제가 사용되었으며, 비교예로 NP-40이 사용되었다.
도 3를 참조하면, 비교예인 NP-40을 사용한 경우 초기 점착력이 8로 나타났으며, Tween 20, 40, 60으로 갈수록 초기 점착력이 7, 9, 11로 점차 증가하는 모습을 보임을 알 수 있다. 이는 유리전이온도가 상대적으로 매우 낮은 소수성 가지가 음이온성 계면활성제의 소수성 가지의 길이에 비해 점차 길어짐에 따라 입자내부로 아크릴계 분자들과 혼합되어 유리전이온도를 낮추는 효과 때문일 수 있다. 한편, Tween 80의 경우 상대적으로 매우 낮은 초기 점착력을 보이며, 이는 음이온성 계면활성제의 소수성 가지 중간부분에 존재하는 이중결합이 중합도중 생겨난 라디칼들에 의해 반응에 참여하여 강한 응집력을 보이기 때문일 수 있다.
응집력(Holding power) 측정
한국 산업규격 KS A 1107에 의거하여 시험편은 크라프트지를 사용하여 너비, 길이가 각각 25, 250 mm으로 제작하였고, 시험판은 KS D 3698에 규정하는 두께 1.5∼2.0 mm의 STS 304 강판을 너비, 길이 각각 50, 125 mm으로 제작하여 사용하였다. 시험판의 표면은 KS L 6004 규격에 규정하는 280번의 내수 연마지로 가볍게 연마한 다음 이소프로필알콜로 완전히 세척한 것을 사용하였다. 중합된 점착제를 사용 시험편에 도포하여 바코더기를 1회 코팅한 다음 상온 80 ℃에서 건조 후 만든 시험편을 세척한 시험판의 한 끝에 시험편의 25x25 mm의 면적이 접하도록 붙여 압착 롤러를 이용 약 30 cm/min 속도로 왕복 1회 압착시킨다. 그리고 30분 후 시험판의 한끝을 고정시키고 시험판 및 시험편이 수직으로 매달리도록 접어 포갠 부분의 끝에 하중 1 kgf의 추를 부착하여 시험편이 시험판에서 떨어질 때까지의 시간을 측정하여 3매의 평균치로 유지력을 구하였고, 측정에 사용된 장비는 ChemInstruments사의 10Bank shear RT-10이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 비이온성 계면활성제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 상온응집력을 나타낸 그래프이다. 상기 비이온성 계면활성제로 Tween계열의 계면활성제가 사용되었으며, 비교예로 NP-40이 사용되었다.
도 4를 참조하면, NP-40(비교예 1)을 사용한 경우 약 137분으로 나타났으며, Tween 20(실시예 2) 및 40(실시예3) 계면활성제를 사용한 경우 NP-40을 사용한 경우 보다 훨씬 낮은 값인 30분 이하의 응집력을 보인 반면 Tween 60(실시예 1) 및 80(실시예 4)의 경우 1400분 이상의 매우 높은 응집력 값을 보였다.
상기 Tween 20 및 40의 경우 소수성기들의 가지 길이가 음이온성 계면활성제의 소수성기들의 가지 길이와 크게 차이가 나지 않아 친수성기인 에틸렌 옥사이드 그룹들이 음이온성 계면활성제의 친수성기들과 함께 표면에 더욱 조밀하게 분포하여 소수성 아크릴계 단량체 및 개시제의 출입을 제한하여 입자의 분자량이 매우 낮아졌기 때문일 수 있다. 한편, Tween 60 및 80의 경우, 음이온성 계면활성제들과의 길이 차이로 친수성기들의 표면 분포가 덜 조밀해져 단량체의 출입이 상대적으로 자유로워졌고 일부 소수성기들은 아크릴분자들과 얽힘(entanglement)을 형성하여 응집력이 향상되었음을 알 수 있다.
박리강도(Peel strength) 측정
한국산업규격 KS A 1107에 의거하여 시험편은 크라프트지를 사용하여 너비, 길이가 각각 25, 250 mm으로 채취하였고, 시험판은 유리판 너비, 길이 각각 50, 125 mm로 절단하여 사용하였다. 시편제작은 위의 응집력 평가에서와 같은 방법으로 제작하였다. 제작된 시험편은 약 30분 후 180° 박리강도 측정 기기를 사용하여 300±30 mm/min의 속도로 측정한 점착력의 평균치로 구하였다. 측정에 사용한 장비는 Mecmesin사의 AFG 500 N이다. 박리속도의 증감에 따라 박리강도는 크게 차이를 보이게 되고, 전이가 발생하기 전 가장 높은 박리강도를 나타낼 수 있는 박리속도가 바로 300±30 mm/min이었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 비이온성 계면활성제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 박리강도를 나타낸 그래프이다. 상기 비이온성 계면활성제로 Tween계열의 계면활성제가 사용되었으며, 비교예로 NP-40이 사용되었다.
도 5를 참조하면, NP-40(비교예 1)을 사용한 경우 박리강도는 0.78 kgf/25mm로 나타났으며, Tween계열의 비이온성 계면활성제를 첨가한 실시예의 경우 NP-40(비교예 1) 대비 높은 박리강도를 나타냄을 알 수 있다. 이는 Tween계열의 친수성 에틸렌 옥사이드 그룹이 직선형 NP-40보다 곁가지들이 훨씬 조밀하게 에멀젼입자 표면에 분포하였고 또한 분자량이 상대적으로 매우 커 점착력에 도움을 주었기 때문일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 가교제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 고온에서의 응집력을 비교한 그래프이다. 상기 가교제로 에폭시 계열의 DGEBA, 이소시아네이트 계열의 TDI, 결합기능성 아지리딘 계열의 tri-aziridine 및 phenyl-aziridine이 사용되었다. 상기 가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 100 중량부 대비 0.5 중량부 첨가되었으며, 150 ℃로 설정된 온도의 오븐 내에서 측정되었다.
도 6을 참조하면, 가교제를 첨가하지 않은 실시예 1의 점착제의 경우 시험판으로부터 10분 이내로 탈락하는 현상을 보임을 알 수 있다. 한편, 상기 실시예 1과 비교하여 가교제를 사용한 비교예 2 내지 4 및 실시예 5에서 유지력이 74분 내지 720분으로 모두 높게 나타났다. 특히, 가교제로 DGEBA(비교예 2) 및 phenyl-aziridine(실시예 5)을 사용한 경우, 720분 이상의 응집력이 나타나, 고온에서도 내열성이 크게 증가함을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 비이온성 계면활성제의 종류 및 가교제의 종류를 달리하여 중합한 아크릴계 에멀젼 점착제의 고온에서의 응집력을 비교한 그래프이다. 상기 비이온성 계면활성제로 NP-40 및 Tween 60을 사용하고, 상기 가교제로 에폭시 계열의 DGEBA, 결합기능성 아지리딘 계열의 phenyl- aziridine이 사용되었다. 상기 가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 100 중량부 대비 0.5 중량부 첨가되며, 150 ℃로 설정된 오븐에서 측정되었다.
도 7을 참조하면, 가교제를 첨가하지 않은 비교예 1(62.3분) 및 실시예 1(5.2분)에 비해 가교제로 DGEBA를 첨가한 비교예 6(115.5분) 및 phenyl-aziridine을 첨가한 비교예 5(117.3분)에서 응집력이 높아졌으며, 특히 비이온성 계면활성제로 Tween 60을 사용한 비교예 2(720분 이상) 및 실시예 5(720분 이상)에서는 고온에서도 현저히 높은 응집력이 나타남을 확인할 수 있다.
내열유지력(SAFT, shear adhesion failure temperature) 측정
상기 내열유지력(SAFT)은 온도를 상승시키면서 일정한 shear load를 가했을 때의 열 저항성을 나타내는 것으로, 상기 점착제 시편을 stainless steel 기재에 포갠후 2 kg 무게의 고무롤러로 두 번 통과하여 부착시켜 시험편을 제조한다. 상기 시험편에 1 kg 무게의 추를 달고 오븐속에서 0.4 ℃/min의 속도로 온도를 상승시키면서 추가 바닥에 떨어질 때의 온도를 측정하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 가교제의 종류에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 열 저항성을 평가하기 위해 내열유지력(SAFT)을 측정한 그래프이다. 상기 가교제로 에폭시 계열의 (a)DGEBA, 이소시아네이트 계열의 (b)TDI, 결합기능성 아지리딘 계열의 (c)tri-aziridine 및 (d)phenyl-aziridine을 각각 0.5 중량부 첨가하였다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 비이온성 계면활성제로 Tween 60을 첨가한 것을 사용하였으며, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 파괴가 일어날 때의 온도를 측정하였다.
도 8을 참조하면, 가교제로 tri-aziridine(비교예 3) 및 TDI(비교예 4)를 사용한 경우보다 DGEBA(비교예 2) 및 phenyl-aziridine(실시예 5)을 사용한 경우 180 ℃의 고온에서 상기 점착제의 파괴가 일어남을 알 수 있다. 이는 점착제 입자간 가교밀도와 관련되며, 상기 가교밀도가 높을수록 화학적인 결합에 의해 고분자쇄의 유동성이 감소하고 3차원 망상구조를 형성하여 상기 아크릴 에멀젼 점착제의 극성 에스테르기들이 소수성 측쇄에 의해 효과적으로 가려져 소수성이 증가되기 때문일 수 있다. 따라서, 가교제로 DGEBA 및 phenyl-aziridine이 사용된 경우, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 분자량이 커져 고온에서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 가교제로 DGEBA가 사용되는 경우, 가교에 걸리는 시간이 길어 산업적으로 적용시 phenyl-aziridine이 더욱 적합할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

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  11. 물, 비이온성 계면활성제 및 중합 개시제를 혼합하여 initial charge를 제조하는 제1단계;
    물, 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 아크릴계 단량체를 혼합하여 1차 프리에멀젼을 제조하는 제2단계;
    상기 initial charge 및 상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼의 30 중량%를 혼합하여 1차 조성물을 제조하는 제3단계;
    상기 initial charge 대비 상기 1차 프리에멀젼의 70 중량%에 연쇄이동제를 추가하여 2차 프리에멀젼을 제조하는 제4단계;
    상기 1차 조성물과 상기 2차 프리에멀젼을 혼합하여 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 제조하는 제5단계; 및
    상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 기재 상에 코팅도포 직전에 가교제를 혼합하는 제6단계;를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2단계의 아크릴계 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), n-부틸 아크릴레이트(n-BA), 아세트산(AA) 및 메타크릴산(MAA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제5단계에서 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 입자를 수득 후, pH 조절을 위하여 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아수(NH3+H2O 또는 NH4OH) 또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가하는 과정을 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
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