KR102625863B1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 보관 후 점착제 제거시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이한, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SNSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다. 특히, 의류용 수성 점착제는 의류 원단 자체에 많은 먼지가 붙어있기 때문에 점착 특성이 나오기 어렵고, 부착 후에는 라벨보다 원단에 더 부착이 되는 경우가 많이 발생하고 있다. 특히, 의류용 원단에 우수한 점착력을 가지면서, 깨끗하게 기재에서 제거되는 특성을 동시에 발현하는 점착제를 개발해야 하는데, 두 가지는 서로 반대되는 물성이 되기 때문에, 어느 한 가지가 높아지면 다른 하나는 떨어지게 되어 모두 만족하지 못하는 문제를 가지고 있다.
또한, 의류 기재에 부착 후 포장처리 되어 수출 컨테이너에 선적하고 이동하는 과정에서 고온, 고습의 환경에 쉽게 노출이 되고 이 과정에서 점착제가 의류에 점착이 강하게 되는 현상이 발생하게 되는 문제가 있다. 기존에 알려진 의류용 수성 점착제의 경우 노화 박리 강도가 초기 박리 강도의 약 3~5 배 수준으로 급격하게 높아져 의류가 손상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 보관 후 점착제 제거시 피착물에 대해 잔여물을 남기지 않으며, 재박리가 용이한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 및 불포화 카르복실산계 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제; 내부 가교제; 및 중합 개시제;의 유화 중합체를 포함하고,
하기 수학식 1로 표시되는 겔 함량(%)은 60% 내지 85%이고,
하기 수학식 2로 표시되는 졸 함량(%)은 15% 내지 40%이고,
상기 졸 총 함량에 대하여, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 70 중량% 미만인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다:
[수학식 1]
겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
[수학식 2]
졸 함량(%)= (G1 - G2) / G1 Ⅹ100
식 중에서, G1은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 중량이고, G2는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 테트라하이드로퓨란에 24시간 침지한 후, 325 메쉬로 여과 분리한 불용해분의 건조 중량이다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 및 불포화 카르복실산계 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 내부 가교제, 유화제 및 용매를 혼합하여 프리에멀젼을 제조하는 제1 단계; 및
상기 제조된 프리에멀젼에 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하고 이를 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제2 단계;를 포함하며,
전술한 물성을 모두 만족하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 조성물로 형성되는, 점착 부재가 제공된다.
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 단량체 조성과 외부 가교제, 내부 가교제, 중합 개시제의 조성을 최적화하여 사용하고, 에멀젼 수지 내 겔 함량 및 졸 함량을 조절함으로써, 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 보관 후 점착력이 급격하게 증가하는 점착력 빌드업(Build up)현상을 최소화시켜, 피착물에 대한 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현한다.
본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 의류용 점착제 라텍스 수지, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 과정에서 단량체 조성과 외부 가교제의 조성을 함께 최적화하여 사용하고, 조성물 내의 겔 함량과 졸 함량을 제어함으로써, 우수한 점착 물성, 잔사 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
< 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물>
발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 및 불포화 카르복실산계 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제; 내부 가교제; 및 중합 개시제;의 유화 중합체를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 겔 함량은 60 내지 85%이고, 하기 수학식 2로 표시되는 졸 함량은 15 내지 40%이고, 상기 졸 총 함량에 대하여, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 70 중량% 미만을 만족한다.
상기 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체 조성으로부터 유래한 사용한 반복 단위 및 특정 가교제 성분으로부터 유래한 가교 구조의 도입과 함께 상기 겔 함량, 졸 함량, 저분자량의 졸 함량의 세가지 물성을 제어함으로써, 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 보관시 점착력이 급격하게 증가하는 점착력 빌드업(Build up) 발생을 최소화시켜 피착물에 대한 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현할 수 있다.
상기 겔 함량과 졸 함량은 점착제 조성물의 자체 응집력의 척도로서, 점착제 조성물이 피착물에 전사되지 않고 접착이 적정 수준으로 유지될 수 있음을 나타낸다.
구체적으로, 상기 겔 함량과 졸 함량은 하기 방법으로 측정된다:
[수학식 1]
겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
[수학식 2]
졸 함량(%)= (G1-G2) / G1 Ⅹ100
식 중에서, G1은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 약 110℃에서 약 1시간 건조한 후 중량이고, G2는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 테트라하이드로퓨란에 24시간 침지한 후, 약 325 메쉬로 여과 분리한 불용해분을 약 110℃에서 약 1시간 건조한 중량이다.
상기, 졸 함량은 상기 아크릴계 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 테트라하이드로퓨란에 24시간 침지하여 용해된 용해분을 의미한다. 용해분 내에는 약 325 메쉬 이하의 불용해분인 미립자의 겔이 일부 포함될 수 있으나, 이는 극미량으로 졸의 특성에 영향을 미치지 않는 정도이다.
상기 겔 함량이 60 내지 85%를 범위를 벗어나 과량으로 포함되면, 점착제 조성물 내부의 자체 응집력이 지나치게 높아져 접착력이 저하될 우려가 있고, 겔 함량이 상기 범위를 벗어나 소량으로 포함되면, 점착제 조성물 내부 자체 응집력이 지나치게 낮아져 접착력은 상승하나 피착물에 점착제가 전사될 우려가 있다.
보다 구체적으로는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 65 내지 80%, 혹은 67 내지 80%이며, 상기 범위로 포함되어 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 졸 함량이 15 내지 40%를 범위를 벗어나 과량으로 포함되면, 점착제 조성물 내부 자체 응집력이 지나치게 낮아져 접착력은 상승하나 피착물에 점착제가 전사될 우려가 있고, 졸 함량이 상기 범위를 벗어나 소량으로 포함되면, 점착제 조성물 내부의 자체 응집력이 지나치게 높아져 접착력이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로는 상기 아크릴계 어멀젼 점착제 조성물의 졸 함량은 20 내지 35%, 혹은 20 내지 33%, 이며, 상기 범위로 포함되어 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
다음으로, 상기 졸 중에서, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸은 상대적으로 작은 중량평균분자량을 가지는 입자로, 장시간 보관시 점착력이 급격하게 증가하는 점착력 빌드업(Build up) 발생의 척도이다.
상기 졸의 중량평균분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)은 GPC를 이용하여 측정될 수 있다.
구체적으로, 전술한 겔 함량 측정 시 테트라하이드로퓨란에 침지 후 여과한 잔류물(용해분)을 채취하여 측정한다. 잔류물을 적절한 농도로 희석시킨 후 필터하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 샘플을 제작하고, 이 후, GPC를 이용하여 하기 조건으로 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 측정한다.
검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 분자량 분포(PDI) 값을 통해 계산될 수 있다. 구체적으로, 분자량 분포 곡선 상에서, 100,000 g/mol 미만의 (저분자량의 면적 / 전체 면적) * 100 의 계산식을 통해 계산될 수 있다.
상대적으로 저분자량인 100,000 g/mol 미만인 졸 입자가 졸 총 함량에 대하여 70% 미만으로 포함됨으로써, 장시간 보관시 점착력 빌드업(Build up) 발생을 최소화할 수 있다.
상기 저 분자량 졸 입자의 함량이 70% 이상인 경우 장기 보관시 점착력 빌드업(Build up) 현상이 심해져, 탈착시 기재에 잔사가 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 졸 총 함량에 대하여, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 바람직하게는 65% 미만이고, 상기 범위로 포함되어 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 점착제 조성물의 물성은 아크릴계 에멀젼 수지의 겔 함량, 졸 함량, 저분자량 졸의 함량, 유리전이온도(Tg) 등의 물성에 영향을 받으며, 이들은 단량체의 종류 및 함량, 추가 첨가제(예를 들면, 가교제, 중합 개시제 등)의 종류 및 함량, 그리고 이들간의 비율을 제어함으로써, 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 더욱이 점착제 조성물의 점착력과 박리성은 트레이드 오프 관계를 갖기 때문에, 이들 비율을 제어함으로써 두 물성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있다.
이하에서는, 전술한 세 가지 물성을 구현하는 단량체 혼합물 및 기타 첨가제의 조성에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
단량체 혼합물
발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체 혼합물로부터 유래한 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 한다.
상기 제1 단량체는, 구체적으로, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 단량체는, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여, 90 내지 99.7중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 95 내지 99.7 중량%, 혹은 97 내지 99.5중량%으로 포함될 수 있다. 상기 제1 단량체의 함량이 90 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보하기 어려울 수 있다.
이러한 측면에서, 상기 제1 단량체로서, 제1 단량체 총 함량에 대하여, 메틸(메타)아크릴레이트 5 내지 30중량%, 부틸(메타)아크릴레이트 10 내지 50중량% 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 30 내지 80중량%으로 포함할 수 있으며, 상기의 함량 범위로 조합 사용함으로써, 전술한 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 겔과 졸의 물성을 목적하는 적정 범위로 조절할 수 있다.
일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 불포화 카르복실산계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 불포화 카르복실산계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 한다.
상기 제2 단량체는, 구체적으로, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로탄산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 및 알릴말론산 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 제2 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.3 내지 10중량%, 혹은 0.3 내지 5중량%, 혹은 0.5 내지 3 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 단량체의 함량이 0.3 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 점착 유지력 및 응집력 저하의 우려가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 박리 강도 저하 및 중합 안정성 저하의 우려가 있다.
상기 단량체 혼합물은 전술한 제1 단량체 및 제2 단량체 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 추가적으로 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 공단량체는 히드록시기, 에폭시기, 시아노기, 스티렌기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 단량체일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 공단량체는 히드록시기, 에폭시기, 시아노기, 스티렌기 및 비닐기의 작용기를 1종 또는 둘 이상 포함하는 단량체이다.
상기 공단량체 중 하나의 예로, 상기 히드록시기를 포함하는 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시데실(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 및 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 포함하는 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 스티렌기를 포함하는 스티렌계 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 비닐 에스터계 단량체로는 구체적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 및 비닐-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
가교제
발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서, 상기 유화 중합체는 특정 가교제를 포함하여 중합되며, 이에 따라 전술한 반복 단위 사이에 특정 가교 구조가 도입될 수 있다.
상기 가교제는 내부 가교제와 외부 가교제를 포함한다.
상기 외부 가교제는, 중합 공정의 말단 부분에서, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker), 즉, 고분자간 가교 구조를 도입하며, 이에 따라 점착 물성을 효과적으로 조절하여, 장시간 보관 시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현할 수 있게한다.
상기 외부 가교제는 디아세톤 아크릴아미드(diaceton acrylamide; DAAM) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 포함한다.
상기 외부 가교제 중 디아세톤 아크릴아미드(diaceton acrylamide; DAAM)는 두 성분 중 먼저 투입되는 성분으로, 프리에멀젼에 투입되어 1차 가교 구조를 형성한다.
상기 디아세톤 아크릴아미드는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 0.9 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 적정 가교 구조를 구현하여, 장시간 보관 시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현한다. 한편, 상기 디아세톤 아크릴아미드가 0.3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 가교도가 낮아 점착제 제거시 잔사가 발생할 수 있고, 0.9 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 가교도가 지나치게 높아져 점착력이 낮아지거나 미반응물 잔류에 의한 잔사를 발생시킬 수 있다.
상기 외부 가교제 중 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)는 두 성분 중 나중에 투입되는 성분으로, 프리에멀젼과 디아세톤 아크릴아미드가 1차 가교 구조를 형성한 뒤, 2차 가교 구조를 형성하기 위해 투입되는 성분이다.
상기 아디프산 디하이드라자이드 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 0.9 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 적정 가교 구조를 구현하여, 장시간 보관 시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현한다. 한편, 상기 아디프산 디하이드라자이드가 0.15 중량부 미만으로 포함되는 경우, 가교도가 낮아 점착제 제거시 잔사가 발생할 수 있고, 0.9 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 가교도가 지나치게 높아져 점착력이 낮아지거나 미반응물 잔류에 의한 잔사를 발생시킬 수 있다,
상기 내부 가교제는 중합 단계에서 단량체 성분들 간의 가교도를 증가시켜 점착 물성을 효과적으로 조절하는 성분으로, 단량체 혼합물과 함께 프리에멀젼의 제조 과정에 사용된다. 상기 내부 가교제의 사용을 통해, 장시간 보관 시에도 의류용 원단에서도 효과적인 점착력과 함께 점착제 제거시 안정적인 잔사 특성을 구현할 수 있게한다.
상기 내부 가교제는 구체적으로, 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드, 알릴-N-메틸로카바메이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 0.06 중량부, 혹은 0.01 내지 0.04 중량부로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 응집력이 낮아져, 기재에 잔사가 발생할 수 있고, 0.06 중량부를 초과하는 경우에는, 점착력이 다소 저하될 수 있다.
중합 개시제
발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서, 상기 유화 중합체는 특정 중합 개시제를 포함하여 중합된다.
상기 중합 개시제로는, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 0.6중량부 혹은 0.25 내지 0.55 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 0.15 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 응집력이 높아져 점착력이 저하될 수 있고, 0.6중량부를 초과하는 경우, 점착력이 높아져 잔사가 발생할 수 있다.
또한, 유화 중합 반응 시, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 중합 개시제와 함께 환원제 1종 이상이 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첨가제
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 성분 외에 본 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로는, 유화제, 중합 개시제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합 종결제, 점착 부여제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 사용될수 있다.
상기 유화제는 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 하며, 이에 따라 단량체 혼합물을 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 혹은 0.5 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 사용되는 유화제의 양이 너무 적을 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 사용되는 유화제의 양이 너무 많을 경우, 필름 형성 후, 유화제가 필름 표면으로 migration 되어, 점착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 완충제(buffer)는, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행하는 성분으로, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습윤제(wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 성분으로, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중화제로는, NaOH, NH4OH, KOH를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 종결제는 라텍스, 즉, 아크릴계 에멀젼 수지 제조 후 남아있는 라디칼과 잔류모노머가 반응하는 부반응을 억제하기 위해 투입하는 것으로, 라디칼을 제거하여 추가적인 반응을 없애는 첨가제이다. 이러한 중합 종결제는 라디칼 금지제라고 하기도 한다. 또 간단하게 금지제라고 하기도 한다. 중합개시제 또는 단량체로서 된 라디칼과 빨리 반응하여 라디칼성을 소실시켜서 안정화시켜 중합반응을 정지시키는 물질, 또 라디칼 중합성이 있는 단량체를 순수한 상태로 방치하면 자연중합하므로 보존하기 위하여 첨가하는 경우 많고, 중합방지제, 중합억제제라고 하기도 한다. 그러나, 금지제를 첨가하여도 어떤 기간(유도기)이 너무 지나면 그 사이에 소비하므로 자연히 중합이 개시된다. 대표적인 금지제는 히드로 키논과 p-tert-프티카테콜이다. 그 외 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠 P-페닐지아민 유황 등이 있고, 이것들은 라디칼과 쉽게 반응하여 안정화 시키는 물질이다. 또 그 자신 안정된 라디칼인 디페닐피크리히드라질지-P-풀올페닐아민, 트리-P-니트로페닐메틸도 금지제로서 사용한다.
용매
또한, 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 성분 외에, 용매, 바람직하게는 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 상기 범위를 벗어나 소량으로 사용되는 경우, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 상기 범위를 벗어나 과량으로 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
<아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법>
발명의 다른 일 실시예예 따르면, 전술한 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 및 불포화 카르복실산계 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 내부 가교제, 유화제 및 용매를 혼합하여 프리에멀젼을 제조하는 제1 단계; 및
상기 제조된 프리에멀젼에 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제, 중합 개시제를 혼합하고 이를 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제2 단계;를 포함하여 전술한 졸 및 겔 특성을 만족하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다.
프리 에멀젼 제조 단계(제1 단계)
상기 프리에멀젼을 제조하는 단계는 전술한 단량체 혼합물과 내부 가교제,유화제 및 용매를 각각 상술한 바와 같은 성분 및 함량 범위로 취하여 혼합하여 일정 시간 교반하는 단계를 수행한다. 상기 용매로는 바람직하게는 물이 사용될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 제1 단량체, 제2 단량체 및 추가 공단량체의 성분과 함량 등은 전술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있고, 내부 가교제, 유화제 및 용매 역시 전술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 프리에멀젼은 상기 단량체 혼합물, 유화제 및 물 이외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 계면 활성제, 완충제, 가교제, 습윤제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 성분 및 함량 역시 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 프리 에멀젼 제조가 원활하게 되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서가 영향을 미칠 수 있다. 중합 공정 초기에, 단량체 혼합물을 준비하고, 이를 교반하면서, 별도로 준비한 물, 유화제 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 녹인 유화제 혼합물을 투입하는 것이 바람직하다.
수성 아크릴계 에멀젼 수지의 제조(제2 단계)
다음으로, 상기 제조된 프리에멀젼에, 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하고, 이들을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제2 단계;를 수행한다.
상기 단계에서 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제, 내부 가교제 및 중합 개시제는 전술한 바와 같은 성분 및 함량 범위로 사용될 수 있으며, 이에 따라 겔 함량은 60 내지 85%이고, 졸 함량은 15 내지 40%이고, 상기 졸 총 함량에 대하여, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 70 중량% 미만을 만족하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계에서, 본 발명의 특유의 외부 가교제의 특징을 발현하기 위해서는 고분자 외부에 가교점이 존재해야 하므로 중합 말단에 프리 에멀젼에 외부 가교제를 투입하여 반응을 진행할 수도 있다. 또는 중합 종결 시에 외부 가교제의 존재 하에서 유화 중합하는 공정으로 이뤄질 수 있다.
구체적으로는 상기 제1 단계에서 제조된 프리 에멀젼에 중합 개시제 및 1차 외부 가교제로 디아세톤 아크릴아미드를 투입하여 유화 중합하는 제2-1 단계; 상기 유화 중합물에 2차 외부 가교제로 아디프산 디하이드라자이드를 투입하는 제2-2 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 제2-1 단계는, 유화 중합 단계로 70℃ 내지 90℃도의 온도에서 3 시간 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도는 75℃ 내지 85℃일 수 있다. 한편, 중합 공정 중 잔류 단량체를 줄이기 위해 기존에는 스트리핑(stripping) 공정을 적용하여 감압 장치(vacuum)을 이용해 물과 함께 제거하는 방법을 사용하였지만 최근에는 중합 개시제 투입 시간을 늘려 고온에서 숙성을 추가로 진행하여 추가적인 반응이 되도록 시간을 연장하였다. 고온에서 반응을 지속시키게 되면 경시 변화가 크게 줄어들고 보다 안정적인 제품을 공급할 수 있게 된다.
상기 제2-2 단계는, 제2 가교제에 의해 가교 구조가 형성되는 단계로 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 반응의 안정성 위해, 상기 단계에서 전해질 성분이 추가로 투입될 수 있으며, 구체적인 성분은 전술한 성분이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 그리고, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)를 추가로 사용할 수 있으며, 그 구체적인 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 다만, 전해질이나 습윤제, 및 기타 첨가제를 상온에서 투입하는 후 공정을 적용하는 대신에, 중합이 완료된 후 숙성되는 상태인 고온에서 투입함으로써, 점도 및 pH가 안정적인 제품을 얻을 수도 있다.
<점착 부재>
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 기재; 상기 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 전술한 본 발명의 수성 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는, 점착 부재를 제공한다.
상기 점착 부재는, FINAT 테스트 방법 FTM 2 기준에 따라 측정되며, 스테인리스스틸에 대한 초기 박리 강도(A)에 대하여, 25
Figure 112019100134643-pat00001
, RH50% 및 5kg 하중 조건에서 96시간 경과 후 노화 박리 강도(B)의 비율(%)이 70% 이하일 수 있다.
구체적으로, FINAT 테스트 방법 FTM 2 기준에 따라 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 점착 시트의 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 초기 박리 강도(A)를 측정하였다.
다음으로, 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 점착 시트의 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고, 25
Figure 112019100134643-pat00002
, RH50% 및 5kg 하중 조건에서 96시간 경과 후의 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 노화 박리 강도(B)를 측정하였으며,이들의 비율(%)을 측정한 것이다.
상기 비율((B-A)/A*100)이 70% 이하를 만족함으로써, 장시간 보관 후 점착력이 급격하게 증가하는 점착력 빌드업(Build up)현상이 현저히 감소되며, 상기 비율은 바람직하게는 65% 이하, 또는 60% 이하일 수 있다.
상기 점착 부재는 의류용 점착 시트로 적용될 수 있다. 이에 따라, 원단에 부착후, 상기 점착제를 제거 시 기존과 동등 이상의 물성을 만족하면서 점착제의 잔사율을 줄일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
다음과 같이 단량체 혼합물, 내부 가교제, 유화제 및 물을 혼합하여 프리에멀젼을 제조한 후에, 상기 프리 에멀젼에 외부 가교제, 중합 개시제를 혼합하고, 이를 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지 조성물을 제조하였다.
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 g과, 유화제로 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(SOJ, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 1.5 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 약 80 ℃로 승온시키고 이를 약 60 분 동안 유지하였다.
(제1 단계) 별도로, 2L의 비이커에 에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 약 300.0 g, 부틸아크릴레이트(BA) 195g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 약 96g, 아크릴산(AA) 약 6 g, 내부 가교제인 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.2g을 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물을 준비하였다.
그리고, 상기 단량체 혼합물에 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트(SOJ, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 23g, 소듐 카보네이트 2g 및 물 약 185g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 섞어 백탁의 프리에멀젼을 제조하였다.
(제2-1 단계) 상기 유화제가 포함된 2 L 용량의 유리 반응기에, 약 5 중량% 과황산 암모늄(APS, Ammonium persulfate) 약 6 g을 투입하고, 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 상기에서 제조된 프리 에멀젼과 약 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 약 36 g을 약 6 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 그리고, 중합이 개시된 후 약 4 시간 경과 후에 1차 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 약 35% 수용액으로 제조하여, 약 12 g의 함량으로 프리 에멀전에 투입하였다.
(제2-2 단계) 상기 반응기를 약 1 시간 동안 약 80 ℃로 온도를 유지시킨 다음, 상온(약 25℃)로 냉각하고, 상기 반응기에 2차 외부 가교제로 약 10%의 아디프산 디하이드라자이드(ADH) 약 42g 투입하여 2시간 동안 혼합하여, 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
마지막으로 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 약 10 중량% 농도의 수산화나트륨수용액을 첨가하여 pH를 약 7~9로 조절하였다.
실시예 2
실시예 1의 제2-2 단계에서, 약 10%의 아디프산 디하이드라자이드(ADH)를 약 42g 대신 약 21g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 제2-2 단계에서, 약 10%의 아디프산 디하이드라자이드(ADH)를 약 42g 대신 약 36g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 제2-1 단계에서 상기 유화제가 포함된 2 L 용량의 유리 반응기에, 약 5 중량% 과황산 암모늄(APS, Ammonium persulfate) 약 6 g을 투입하고, 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 상기에서 제조된 프리 에멀젼과 약 5 중량% 과황산 암모늄 수용액 약 60g을 약 6 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 그리고, 중합이 개시된 후 약 4 시간 경과 후에 1차 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 약 35% 수용액으로 제조하여, 약 12 g의 함량으로 프리 에멀전에 투입하였다.
다음으로, 실시예 1의 제2-2 단계에서, 약 10%의 아디프산 디하이드라자이드(ADH)를 약 42g 대신 약 36g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 제2-1 단계에서, 1차 외부 가교제로 약 35% 디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 수용액을 약 12 g 대신 약 8.6g으로 사용하고, 실시예 1의 제2-2 단계에서, 2차 외부 가교제로 약 10%의 아디프산 디하이드라자이드(ADH) 약 42g 대신 약 30 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 제1 단계에서, 단량체 혼합물로, 부틸아크릴레이트(BA) 537g, 스티렌(SM) 약 30 g, 비닐아세테이트(Vac) 약 30g, 내부 가교제인 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.2g을 투입 후 약 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물을 준비하였다.
비교예 2
실시예 1의 제2-1 단계에서, 1차 외부 가교제로 약 35% 디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 수용액을 약 12g 대신 약 17g으로 사용하고, 실시예 1의 제2-2 단계에서, 2차 외부 가교제인 아디프산 디하이드라자이드(ADH) 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2의 제1 단계에서, 내부 가교제인 알릴메타크릴레이트(AMA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 제2-1 단계에서, 1차 외부 가교제인 디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 수용액을 사용하지 않고, 실시예 1의 제2-2 단계에서, 2차 외부 가교제인 아디프산 디하이드라자이드(ADH) 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성
1-1. 겔 함량 및 졸 함량의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에멀젼 점착제 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 이형지에 도포하고, 120℃에서 1분 건조시킨 후, 이형지로부터 박리한 건조물을 절단하여 약 0.3g의 시료를 준비하였다.
시료를 110℃에서 1시간 건조시킨 후의 중량(G1)을 측정하고, 상기 건조된 시료를 상온에서 24시간 동안 THF에 침지시키고, 불용해분을 325 메쉬 철망을 사용하여 여과 분리하였다. 분리한 불용해분을 110℃에서 1시간 건조시킨 후 중량(G2)를 측정하고, 하기 수학식 1 및 2에 따라 겔 함량 및 졸 함량을 산출하였다. 산출한 값을 표 1에 정리하였다. 졸 함량은 상기 아크릴계 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 테트라하이드로퓨란에 24시간 침지하여 용해된 용해분을 의미한다.
[수학식 1]
겔 함량(%)=(G2/G1)Ⅹ100
[수학식 2]
졸 함량(%)= (G1-G2) / G1 Ⅹ100
1-2. 저분자량(10만 g/mol) 졸 함량 측정
상기 1-1에서, THF에 침지 후 여과한 잔류물(용해분)을 채취하여 측정하였다. 상기 잔류물을 적절한 농도로 희석시킨 후 필터하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 샘플을 제작하고, 이 후, GPC를 이용하여 하기 조건으로 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 측정한다.
검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 분자량 분포(PDI) 값을 통해 계산될 수 있다. 구체적으로, 분자량 분포 곡선 상에서, (100,000 g/mol 미만의 저분자량의 면적 / 전체 면적)*100 의 계산식을 통해 계산하였으며, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량을 표 1에 정리하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
겔 함량% 76 74 69 67 70 59 54 63 52
졸 함량% 24 26 37 33 30 41 46 37 48
저분자량졸 함량%
(졸 총 함량 기준)		 58 58 60 63 61 76 74 71 75
실험예 2 : 점착 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 16 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 BOPP 필름(Bi-Axially Oriented PP Film)과 라미네이션하여 의류용 라벨을 만들고 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 의류용 라벨 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용한 의류용 라벨 시편의 점착 특성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
2-1. 초기 박리력(peel) 시험(N/inch)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 초기 박리력(A)를 측정하였다.
2-2. 노화 박리력(peel) 시험(N/inch)
선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, SUS) 기재에 라벨 시편을 부착 후, 온도 25℃, 상대 습도 RH50% 항온항습기에서 약 5kg 하중 조건에서 부착된 샘플을 누르고, 이를 4일간 방치한 후에 2-1의 박리력 시험과 같은 방법으로 노화 박리력(B)을 측정하였다.
2-3. 빌드업 평가
상기 2-1에서 측정된 초기 박리력(A)에 대하여, 2-2에서 측정된 노화 박리력(B)의 비율((B-A)/A*100, %)을 측정하였다.
상기 변화율을 통해 점착제의 빌드업 현상 정도를 측정할 수 있으며, 70%를 초과하는 경우, 빌드업으로 의류용 점착제로 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
2-4. 의류 원단에 대한 박리력(N/inch) 및 잔사율(%) 시험
- 시료 크기1inch X 150mm
- 피착제: 면 100% 원단 또는 폴리에스테르 100% 원단
- 측정 조건: 25±2℃, 50±5%RH
- 측정 방법: 선정한 피착제에 라벨 샘플을 하중 약 5 kg의 롤러로 5 회 압착 후, 유리 시편을 이용하여 유리 사이에 끼워 넣은 후 (4~5개 시료 적층), 온도 약 60 ℃, 상대 습도 95%의 항온항습기에서 약 10 kg의 하중으로 부착된 샘플을 누른 뒤 2 일 동안 숙성(aging)하였다. 이렇게 2일 동안 숙성된 샘플을 꺼내어 약 5 kg 하중을 적용한 뒤 항온 항습실(25±2℃, 50±5%RH) 에서 약 24 시간 동안 방치 후 꺼내어 TA(Texture Analysers) 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 180도(180°) 박리하면서 박리력(N/inch)을 측정하였다.
또한, 박리 후, 의류 원단 기재에 남아있는 점착제 양으로 잔사율을 적용하였다(의류 Size Sticker test는 KOTITI 의류시험기관에 분석 방법과 동일하게 적용하였다). 의류시험기관에서는 잔사율 등을 육안으로 보이는 점착제의 양상이나 손으로 만졌을 때 점착력 유무, 의류의 손상 여부, 의류 색 변화 등을 관찰하였다.
구분 90° peel
(N/inch, SUS)		 180° peel
(N/inch, 의류원단)
초기 박리력
(A)		 노화 박리력
(B)		 변화율(%) 박리력
(면 100%)		 박리력
(폴리에스테르 100%)		 잔사율
(면 100%)		 잔사율
(폴리에스테르 100%)
실시예 1 3.8 5.5 45 0.6 1.4 0 0
실시예 2 3.9 5.7 46 0.6 1.4 0 0
실시예 3 4.2 6.0 43 0.8 1.4 0 0
실시예 4 4.7 7.5 60 1.0 1.6 0 0
실시예 5 4.0 6.0 50 0.7 1.5 0 0
비교예 1 5.7 15.1 165 1.3 2.0 20 80
비교예 2 5.7 14.0 146 1.4 2.1 30 90
비교예 3 5.3 13.0 138 1.2 1.9 15 70
비교예 4 5.8 15.0 159 1.4 2.0 30 90
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 조성물 내의 졸-겔 특성, 특히 저분자량의 졸 함량을 특정 범위로 조절한 본원발명의 실시예들은 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 보관 후 점착력 빌드업(Build up)현상을 현저히 감소된 것을 확인할 수 있었다.
본원발명의 졸-겔 특성을 벗어나는 비교예들의 경우, 실시예와 대비하여 박리력이 현저히 높고, 잔사가 발생하여, 점착제 제거시 외관 불량 등의 문제가 발생됨을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 및 불포화 카르복실산계 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제; 내부 가교제; 및 중합 개시제;의 유화 중합체를 포함하고,
    상기 제1 단량체는, 제1 단량체 총 함량에 대하여, 메틸(메타)아크릴레이트 5 내지 30중량%, 부틸(메타)아크릴레이트 10 내지 50중량% 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 30 내지 80중량%으로 포함하고,
    하기 수학식 1로 표시되는 겔 함량은 60 내지 85%이고,
    하기 수학식 2로 표시되는 졸 함량은 15 내지 40%이고,
    상기 졸 총 함량에 대하여, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만인 졸의 함량은 70 중량% 미만인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
    [수학식 1]
    겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
    [수학식 2]
    졸 함량(%)= (G1-G2) / G1 Ⅹ100
    식 중에서, G1은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 중량이고, G2는 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 테트라하이드로퓨란에 24시간 침지한 후, 325 메쉬로 여과 분리한 불용해분의 건조 중량임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아세톤 아크릴아미드는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.3 내지 0.9 중량부로 포함되는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아디프산 디하이드라자이드는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 0.9 중량부로 포함되는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드, 알릴-N-메틸로카바메이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.06중량부로 포함되는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 내지 0.6중량부로 포함되는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로탄산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 및 알릴말론산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 및 불포화 카르복실산계 제2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 내부 가교제, 유화제 및 용매를 혼합하여 프리에멀젼을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 제조된 프리에멀젼에 디아세톤 아크릴아미드 및 아디프산 디하이드라자이드를 포함하는 외부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하고 이를 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제2 단계;를 포함하는,
    제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 단계는,
    상기 제조된 프리에멀젼에 중합 개시제 및 1차 외부 가교제로 디아세톤 아크릴아미드를 투입하여 유화 중합하는 제2-1 단계;
    상기 유화 중합물에 2차 외부 가교제로 아디프산 디하이드라자이드를 투입하는 제2-2 단계;를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2-1 단계는 70℃ 내지 90℃에서 수행하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2-2 단계는 20℃ 내지 50℃ 수행하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  15. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 점착층을 포함하며,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 점착 부재.
  16. 제15항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 FTM 2 기준에 따라 측정되며,
    스테인리스스틸에 대한 초기 박리력(A)에 대하여, 25℃, RH50% 및 5kg 하중 조건에서 96시간 경과 후 노화 박리력(B)의 비율(%)이 70% 이하인, 점착 부재.
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