CN113454180B - 丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，当压敏粘合剂在长时间储存之后去除时，其在被粘物上没有残留，并且容易剥离下来，同时表现出优异的粘合强度。

Description

丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请以2019年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2019-0121166为基础并要求其优先权，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
背景技术
近来，其中应用压敏粘合剂(PSA)的粘贴型表面装饰材料如建筑物的内部/外部材料、内部设计材料、广告材料等已经越来越多地使用。作为压敏粘合剂的传统油性压敏粘合剂在施工之后长时间向空气中排放残留溶剂，因此，建筑物居民遭受诸如头痛、眼鼻喉刺激、咳嗽、瘙痒、头晕、疲劳、注意力下降等症状，并且长期暴露于这种残留溶剂会产生引起呼吸系统疾病、心脏病、癌症等的病屋综合症(sick house syndrome)的问题。
由于这些原因，通过使用水作为分散介质而是环境友好的并且不向人体排放有害物质的水性乳液压敏粘合剂已经受到广泛关注并且正在迅速取代油性粘合剂。这种水性乳液压敏粘合剂可以使用具有比溶剂类聚合物更高的分子量的聚合物，因为压敏粘合剂的粘度与作为分散体的聚合物的分子量无关，可以具有宽的固体含量的浓度范围，具有低的抗老化性、低的粘度和在低固体含量区域中的良好的粘合强度，并且与其它聚合物具有良好的相容性。
然而，由于使用水作为溶剂，因此，这种水性乳液压敏粘合剂具有干燥速率慢、对疏水性粘合表面和无孔被粘物的粘合强度低、固化剂的选择范围窄和初始粘合强度劣化的问题。此外，水性乳液压敏粘合剂包含乳化剂和分散剂，由此不具有优于油性压敏粘合剂的物理性能，如低耐水性等。特别地，由于衣物织物本身上的大量灰尘，因此，水性压敏粘合剂对于衣物难以表现出粘合性能，并且在许多情况下，在粘附之后，压敏粘合剂更多地粘附在织物上而不是标签上。必须开发一种压敏粘合剂，其相对于用于衣物的织物具有优异的粘合强度，同时表现出从基材上干净地去除的特性。这两种性能彼此不兼容。因此，当任意一种性能增强时，另一性能劣化。因此，存在不能同时满足它们两者的问题。
另外，在粘附在衣物基材上之后在出口容器中运输和移动的过程中压敏粘合剂容易暴露于高温和高湿环境下。在该过程中，存在压敏粘合剂牢固地粘附在衣物上的问题。在传统的用于衣物的水性压敏粘合剂的情况下，老化剥离强度迅速增加至初始剥离强度的约3倍至约5倍，从而引起对衣物的损坏。
发明内容
技术问题
提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，当该压敏粘合剂在长时间储存之后去除时，其在被粘物上没有残留，并且容易剥离，同时表现出优异的粘合强度。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，
提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，包含：单体混合物的乳液聚合物，所述单体混合物包含含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类第一单体和不饱和羧酸类第二单体；外部交联剂，包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼；内部交联剂；和聚合引发剂，
其中，由下面等式1表示的凝胶含量(％)为60％至85％，
由下面等式2表示的溶胶含量(％)为15％至40％，
相对于总溶胶含量，重均分子量小于100,000g/mol的溶胶的含量小于70重量％：
[等式1]
凝胶含量(％)＝(G2/G1)×100
[等式2]
溶胶含量(％)＝(G1-G2)/G1×100
在等式中，G1表示干燥所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物之后的重量，G2表示在干燥所述丙烯酸类压敏粘合剂组合物并且将干燥产物浸渍在四氢呋喃中24小时之后，通过使用325目过滤而分离的不溶物的干重。
根据本发明的另一实施方案，
提供一种制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括：
步骤1，通过将包含含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类第一单体和不饱和羧酸类第二单体的单体混合物、内部交联剂、乳化剂和溶剂混合来制备预乳液；和
步骤2，通过将制备的预乳液与包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的外部交联剂以及聚合引发剂混合，然后进行该混合物的乳液聚合，来制备丙烯酸类乳液树脂，
其中，所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物满足上述物理性能。
另外，根据本发明的又一实施方案，
提供一种粘合元件，包括：基底；和在所述基底的至少一个表面上形成的粘合层，其中，所述粘合层使用通过上述方法制备的组合物形成。
有益效果
根据本发明的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物通过使其中在长时间储存之后粘合强度迅速增加的粘合强度积累现象最小化，可以实现在去除压敏粘合剂时稳定的残留性能，并且实现相对于被粘物的有效粘合强度，同时通过优化单体组成以及外部交联剂、内部交联剂和聚合引发剂的组成，并且通过控制乳液树脂中的凝胶含量和溶胶含量，表现出优异的粘合强度。
具体实施方案
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各个部件，并且这些术语仅用于将特定部件与其它部件区分开。
另外，在本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本发明。
除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。
应当理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于表明存在起作用的特征、数目、步骤、成分或它们的组合，并且不排除预先存在或可能加入一个或多个不同的特征、数目、步骤、成分或它们的组合。
另外，在本说明书中，当提到一个层或一个元件在层或元件“上”或“上面”形成时，是指各个层或元件直接形成在所述层或元件上，或者其它层或元件可以形成在所述层、主体或基底之间。
尽管本发明容易进行各种修改和替代形式，但是下面将详细说明和描述具体实施方案。然而，应当理解的是，该描述不意在将本发明限制为公开的特定形式，而是相反，本发明意在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下文中，将详细描述本发明。
本发明人发现，在使用于衣物的压敏粘合剂胶乳树脂，即，丙烯酸类乳液树脂聚合的过程中，当单体组成和外部交联剂的组成被优化并且使用，并且组合物中的凝胶含量和溶胶含量被控制时，可以实现优异的粘合性能和残留性能。
<丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物>
根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物包含：单体混合物的乳液聚合物，所述单体混合物包含含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类第一单体和不饱和羧酸类第二单体；外部交联剂，包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼；内部交联剂；和聚合引发剂，其中，由下面等式1表示的凝胶含量(％)为60％至85％，由下面等式2表示的溶胶含量(％)为15％至40％，并且相对于总溶胶含量，重均分子量小于100,000g/mol的溶胶的含量小于70重量％。
根据一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物通过使其中在长时间储存之后粘合强度迅速增加的粘合强度积累现象最小化，可以实现在去除压敏粘合剂时稳定的残留性能，并且实现相对于被粘物的有效粘合强度，同时通过引入来自特定单体组成的重复单元和来自特定交联剂组分的交联结构，并且通过控制凝胶含量、溶胶含量和低分子量溶胶含量这三种物理性能，表现出优异的粘合强度。
凝胶含量和溶胶含量是压敏粘合剂组合物的自粘力的量度，表明粘合力可以保持在适当水平而压敏粘合剂组合物不转移至被粘物。
具体地，凝胶含量和溶胶含量通过下面方法测量：
[等式1]
凝胶含量(％)＝(G2/G1)×100
[等式2]
溶胶含量(％)＝(G1-G2)/G1×100
在等式中，G1表示在约110℃下干燥丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物约1小时之后的重量，G2表示在约110℃下干燥约1小时之后的不溶物的重量，其中，所述不溶物通过干燥丙烯酸类压敏粘合剂组合物并且将干燥产物浸渍在四氢呋喃中24小时，然后通过使用325目过滤而得到。
溶胶含量指通过将丙烯酸类压敏粘合剂组合物的干燥产物在四氢呋喃中浸渍24小时而得到的可溶物。可溶物中可以包含部分的细颗粒凝胶，其是约325目或更小的不溶物。然而，不溶物的含量非常少，不会影响溶胶的性能。
当凝胶含量过高而超出60％至85％的范围时，压敏粘合剂组合物内部的自粘力变得太高，并且可以理解的是，粘合强度劣化。当凝胶含量过低而超出所述范围时，压敏粘合剂组合物内部的自粘力变得太低，由此粘合强度增加，但是可以理解的是，压敏粘合剂会转移至被粘物。
更具体地，丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的凝胶含量为65％至80％，或67％至80％，并且当凝胶含量在上述范围内时，可以进一步改善丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的物理性能。
当溶胶含量过高而超出15％至40％的范围时，压敏粘合剂组合物内部的自粘力变得太低，由此粘合强度增加，但是可以理解的是，压敏粘合剂会转移至被粘物。当溶胶含量过低而超出所述范围时，压敏粘合剂组合物内部的自粘力变得太高，并且可以理解的是，粘合强度劣化。
更具体地，所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的溶胶含量为20％至35％，或20％至33％，并且当溶胶含量在上述范围内时，可以进一步改善丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的物理性能。
接下来，在溶胶中，重均分子量小于100,000g/mol的溶胶是重均分子量相对小的粒子，并且是发生其中在长时间储存的过程中粘合强度迅速增加的粘合强度积累的指标。
可以使用GPC测量溶胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)。
详细地，当测量上述凝胶含量时，将组合物浸渍在四氢呋喃中，并且收集并测量过滤的残留物(可溶物)。将残留物以适当的浓度稀释，并且过滤以制备凝胶渗透色谱(GPC)样品，然后在下面条件下使用GPC测量重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)。
为了生成校准曲线，使用Agilent系统的聚苯乙烯标准品转换测量结果。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：连接两个PL Mixed B
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
浓度：
Figure GDA0003213449170000061
(100μL注射)
可以使用分子量分布(PDI)值来计算重均分子量小于100,000g/mol的溶胶含量。详细地，可以使用下面等式计算溶胶含量：在分子量分布曲线上，(小于100,000g/mol的低分子量的面积/总面积)*100。
相对于总溶胶含量，具有小于100,000g/mol的相对低分子量的溶胶粒子的含量小于70％，从而使在长时间储存过程中粘合强度积累的发生最小化。
当低分子量溶胶粒子的含量为70％以上时，在长时间储存的过程中粘合强度积累变得严重，因此，当去除时会在基底上产生残留物。
在丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物中，相对于总溶胶含量，重均分子量小于100,000g/mol的溶胶含量优选小于65％，并且当溶胶含量在上述范围内时，可以进一步改善丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的物理性能。
同时，压敏粘合剂组合物的物理性能会受到丙烯酸类乳液树脂的物理性能如凝胶含量、溶胶含量、低分子量溶胶含量、玻璃化转变温度(Tg)的影响，并且当控制单体的种类和含量、其它添加剂(例如，交联剂、聚合引发剂等)的种类和含量以及它们之间的比例时，可以进一步改善压敏粘合剂组合物的物理性能。此外，由于在压敏粘合剂组合物的粘合强度与剥离性能之间存在此消彼长关系，因此，可以通过控制上述比例来改善两种物理性能之间的平衡。
下文中，将详细描述实现上述三种物理性能的单体混合物的组成和其它添加剂。
单体混合物
根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以包含来自特定单体混合物，即，胶乳粒子的乳液聚合物，其中，各个单体可以以来自胶乳粒子中的单体的重复单元的形式存在。
如本文中所使用，术语“单体混合物”指基于丙烯酸类单体，下面描述的一种或多种单体混合在一起的状态。单体混合物可以通过同时引入一种或多种单体或者通过顺序地引入单体来制备，因此，对其制备方法没有限制。
在根据一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物中，可以使用包含具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，其可以被称为第一单体。因此，胶乳粒子可以包含来自包含具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元，其可以被称为第一重复单元。
所述第一单体可以具体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。
基于单体混合物的总重量，第一单体的含量可以为90重量％至99.7重量％，优选地，为95重量％至99.7重量％，或为97重量％至99.5重量％。当第一单体的含量小于90重量％时，会难以确保初始粘合强度。
在这一方面，作为所述第一单体，基于第一单体的总重量，可以包含5重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸甲酯、10重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，并且当通过将其含量控制在上述范围内来使用单体时，可以进一步改善压敏粘合剂组合物的物理性能，并且可以将凝胶和溶胶的物理性能控制在期望的适当范围内。
在根据一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物中，可以使用不饱和羧酸类单体，其可以被称为第二单体。因此，胶乳粒子可以包含来自不饱和羧酸类单体的重复单元，其可以被称为第二重复单元。
所述第二单体可以具体包括甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸等，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。优选地，可以使用(甲基)丙烯酸。
基于单体混合物的总重量，第二单体的含量可以为0.3重量％至10重量％，或0.3重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％。当单体的含量小于0.3重量％时，担心压敏粘合剂组合物的粘合保持和内聚力劣化，当单体的含量大于10重量％时，担心剥离强度和聚合稳定性劣化。
除了上述第一单体和第二单体之外，在不损害本发明的期望效果的范围内，所述单体混合物还可以包含共聚单体。
所述共聚单体可以是包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和乙烯基中的官能团的单体，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。所述共聚单体可以是包含羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和乙烯基中的一个或两个或更多个官能团的单体。
作为共聚单体的一个实例，包含羟基的单体可以包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯等。
包含环氧基的单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
包含氰基的单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
包含苯乙烯基的苯乙烯类单体可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
包含乙烯基的乙烯基酯类单体可以具体包括：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、庚酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新十一酸乙烯基酯、乙烯基-2-乙基己酸酯等。
交联剂
在根据一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物中，可以通过包含特定的交联剂来使乳液聚合物聚合，因此，可以在上述重复单元之间引入特定的交联结构。
所述交联剂可以包含内部交联剂和外部交联剂。
外部交联剂可以在聚合过程结束时引入交叉连接体以连接在聚合物之间，即，聚合物之间的交联结构，从而有效地控制粘合性能。因此，即使当长时间储存时，在去除压敏粘合剂时也可以实现稳定的残留性能，以及相对于衣物织物的有效粘合强度。
外部交联剂包含双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)。
在外部交联剂中，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是两种组分中首先引入的组分，并且被加入到预乳液中以形成第一交联结构。
基于100重量份的单体混合物，双丙酮丙烯酰胺的含量为0.3重量份至0.9重量份，并且优选地，为0.5重量份至0.8重量份。在上述范围内，可以实现适当的交联结构，并且即使当长时间储存时，在去除压敏粘合剂时也可以实现稳定的残留性能，以及相对于衣物织物的有效粘合强度。同时，当双丙酮丙烯酰胺的含量小于0.3重量份时，当去除压敏粘合剂时，交联度会变低并且残留物会残留。当双丙酮丙烯酰胺的含量大于0.9重量份时，交联度会变得太高，并且粘合强度会降低，或者会产生由于未反应的材料残留而引起的残留物。
在外部交联剂中，己二酸二酰肼(ADH)是两种组分中稍后引入的组分，并且在预乳液与双丙酮丙烯酰胺之间形成第一交联结构之后加入以形成第二交联结构。
基于100重量份的单体混合物，己二酸二酰肼的含量可以为0.15重量份至0.9重量份，并且优选地，为0.3重量份至0.8重量份。在上述范围内，可以实现适当的交联结构，并且即使当长时间储存时，在去除压敏粘合剂时也可以实现稳定的残留性能，以及相对于衣物织物的有效粘合强度。同时，当己二酸二酰肼的含量小于0.15重量份时，在去除压敏粘合剂时，交联度会变低并且残留物会残留。当己二酸二酰肼的含量大于0.9重量份时，交联度会变得太高，并且粘合强度会降低，或者会产生由于未反应的材料残留而引起的残留物。
在预乳液的制备过程中，将内部交联剂与单体混合物一起使用，所述内部交联剂是通过在聚合过程中增加单体组分之间的交联度来有效地控制粘合性能的组分。通过使用内部交联剂，即使当长时间储存时，在去除压敏粘合剂时也可以实现稳定的残留性能，以及相对于衣物织物的有效粘合强度。
所述内部交联剂可以具体包括甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、N-甲基氨基甲酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯等，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的单体混合物，内部交联剂的含量可以为0.01重量份至0.06重量份，或0.01重量份至0.04重量份。当内部交联剂的含量小于0.01重量份时，内聚力变低并且残留物会残留在基材上，而当内部交联剂的含量大于0.06重量份时，粘合强度反而会降低。
聚合引发剂
在根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物中，可以通过包含特定的聚合引发剂来使乳液聚合物聚合。
所述聚合引发剂可以包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的单体混合物，聚合引发剂的含量可以为0.15重量份至0.6重量份或0.25重量份至0.55重量份。当聚合引发剂的含量小于0.15重量份时，内聚力会增加并且粘合强度会劣化，而当聚合引发剂的含量大于0.6重量份时，粘合强度会增加，并且残留物会残留。
另外，在乳液聚合过程中，为了在低温下进行乳液聚合反应，可以将聚合引发剂与一种或多种还原剂一起使用，但是不限于此。
添加剂
同时，根据本发明的另一实施方案，除了上述组分之外，在不损害本发明的期望效果的范围内，可以包含其它添加剂而没有特别地限制。
具体地，所述添加剂可以包括乳化剂、聚合引发剂、缓冲剂、润湿剂、中和剂、聚合终止剂和增粘剂，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。
乳化剂是同时具有亲水基团和疏水基团的物质，其在乳液聚合的过程中形成胶束结构，并且使得胶束结构内部的各个单体能够聚合。因此，可以进一步改善单体混合物的聚合反应过程中的初始粒子产生、产生的粒子的尺寸调节和粒子稳定性。
非离子型乳化剂可以包括聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酯等，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。可以使用阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物。
另外，阴离子乳化剂可以包括烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等，并且这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。可以使用阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物。
基于100重量份的单体混合物，乳化剂的用量可以为0.1重量份至10重量份或0.5重量份至3重量份。当乳化剂的用量太少时，存在乳液聚合反应过程中的聚合稳定性劣化，并且生成的胶乳粒子的稳定性也劣化的问题。当乳化剂的用量太多时，存在的问题是，在形成膜之后，乳化剂迁移至膜的表面，由此，粘合强度会劣化。
缓冲剂是控制聚合反应中的pH并且赋予聚合稳定性的组分，并且可以包括碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化钠等，但是不限于此。
润湿剂是充当乳化剂以降低用于涂布性能的表面张力的组分，并且可以包括磺基琥珀酸二辛酯钠(DOSS)类化合物，但是不限于此。
中和剂可以包括NaOH、NH4OH、KOH等，但是不限于此。
加入聚合终止剂以抑制自由基与制备胶乳，即，丙烯酸类乳液树脂之后残留的残余单体的副反应，并且聚合终止剂是除去自由基以消除附加反应的添加剂。聚合终止剂也可以被称为自由基抑制剂。它也被简称为抑制剂。使用聚合终止剂，以便通过与自由基、聚合引发剂或单体快速反应以失去自由基的特性来终止聚合反应，或者用于保存单体，因为可自由基聚合的单体当在纯净状态下静置时会自然聚合。其也被称为聚合防止剂或阻聚剂。然而，即使加入抑制剂，当经过一定时间之后，它也在中间被消耗，使得聚合被自然地引发。代表性的抑制剂是对苯二酚和对叔丁基邻苯二酚。此外，可以例示为苯醌、氯醌、间二硝基苯、硝基苯对苯二胺硫等，它们容易与自由基反应并且稳定化。也使用作为稳定的自由基的二苯基苦基肼基-P-氟苯胺和三-P-硝基苯基甲基作为抑制剂。
溶剂
根据本发明的一个示例性实施方案，除了上述组分之外，还可以包含溶剂，优选地，水性溶剂。
考虑到控制胶乳粒子的稳定性和粘度，相对于100重量份的胶乳粒子，水性溶剂的用量可以为约10重量份至约1,000重量份。例如，可以使用水性溶剂，使得基于组合物的总重量，总固体含量(TSC)被控制为约10重量％至约60重量％。
当溶剂以在上述范围之外的过小的量使用时，存在丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的粘度增加，并且乳液聚合过程中胶乳粒子的稳定性劣化的问题。当溶剂以在上述范围之外的过多的量使用时，存在由于粘度降低而使涂布性能劣化的问题。
<制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的方法>
根据本发明的又一实施方案，提供一种制备上述乳液压敏粘合剂组合物的方法。
具体地，提供一种制备满足上述溶胶和凝胶性能的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括：
步骤1，通过将包含含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类第一单体和不饱和羧酸类第二单体的单体混合物、内部交联剂、乳化剂和溶剂混合来制备预乳液；和
步骤2，通过将制备的预乳液与包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的外部交联剂以及聚合引发剂混合，然后进行混合物的乳液聚合，来制备丙烯酸类乳液树脂。
下文中，将描述本发明的制备方法的各个步骤。
制备预乳液的步骤(步骤1)
制备预乳液的步骤可以通过根据上述组分和含量范围取得上述各个单体混合物、内部交联剂、乳化剂和溶剂，然后将它们彼此混合，接着搅拌预定时间来进行。作为所述溶剂，可以优选使用水。
上面所有描述可以等同地应用于单体混合物中包含的第一单体、第二单体和附加共聚单体的组分和含量，并且上面所有描述也可以等同地应用于内部交联剂、乳化剂和溶剂。
另外，除了单体混合物、乳化剂和水之外，在不损害本发明的期望效果的范围内，预乳液可以包含其它添加剂而没有特别地限制。例如，所述添加剂可以包括表面活性剂、缓冲剂、交联剂、湿润剂等，并且还可以包含它们中的一种或两种或更多种。上面描述也可以等同地应用于其组分和含量。
同时，引入各个组分的顺序会影响预乳液的有效制备。优选地，在聚合过程的开始，制备单体混合物并且搅拌，并且可以加入单独制备的其中溶解有诸如水、乳化剂、缓冲剂等的添加剂的乳化剂混合物。
制备水性丙烯酸类乳液树脂的步骤(步骤2)
接下来，进行步骤2，通过将制备的预乳液与包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的外部交联剂以及聚合引发剂混合，然后进行混合物的乳液聚合，来制备丙烯酸类乳液树脂。
在该步骤中，可以根据上述组分和含量范围使用包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的外部交联剂、内部交联剂和聚合引发剂，由此，可以制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，凝胶含量为60％至85％，溶胶含量为15％至40％，并且相对于总溶胶含量，重均分子量小于100,000g/mol的溶胶的含量小于70重量％。
关于制备丙烯酸类乳液树脂的步骤，为了表现出本发明的外部交联剂的特性，交联点必须存在于聚合物外部，因此，反应可以通过在聚合结束时将外部交联剂引入到预乳液中来进行。或者，在终止聚合时，可以在外部交联剂的存在下进行乳液聚合。
具体地，所述步骤可以包括：步骤2-1，将聚合引发剂和作为第一外部交联剂的双丙酮丙烯酰胺引入到在步骤1中制备的预乳液中以进行乳液聚合；步骤2-2，将作为第二外部交联剂的己二酸二酰肼引入到乳液聚合产物中。
步骤2-1是进行乳液聚合的步骤，可以在70℃至90℃的温度下进行3小时至8小时。考虑到压敏粘合剂的物理性能，聚合温度可以为75℃至85℃。同时，为了减少聚合过程中的残余单体，已经应用已知的汽提方法以利用真空用水除去残余单体。然而，近年来，聚合引发剂的进料时间延长，并且进一步进行在高温下的老化以延长用于附加反应的时间。当反应在高温下持续时，随时间的变化显著减少，并且可以提供更稳定的产物。
步骤2-2通过第二交联剂形成交联结构，可以在20℃至50℃的温度下进行。
另外，为了反应稳定性，在所述步骤中还可以引入电解质组分，并且其具体组分可以采用上述组分而没有特别地限制。此外，还可以使用充当乳化剂以降低表面张力用于涂布性能的润湿剂。其具体组分可以采用在本发明的上述丙烯酸类乳液树脂中使用的组分而没有特别地限制。然而，代替在室温下进行引入电解质、润湿剂和其它添加剂的后处理，它们可以在聚合结束之后以高温老化状态引入，从而得到具有稳定的粘度和pH的产物。
<粘合元件>
根据本发明的又一示例性实施方案，提供一种粘合元件，包括：基底；和在所述基底的至少一个表面上形成的粘合层，其中，所述粘合层使用本发明的上述水性丙烯酸类压敏粘合剂组合物形成。
关于粘合元件，根据FINAT试验方法FTM 2标准测量的，相对于不锈钢，在25℃、RH50％和5kg负载的条件下老化96小时之后的老化剥离强度(B)与初始剥离强度(A)的比例可以为70％以下。
具体地，根据FINAT试验方法FTM 2标准，通过将2kg的辊以约300mm/min的速度往复运动一次，将用于衣物的丙烯酸类乳液压敏粘合剂标签试样粘附在不锈钢板上，然后在室温下老化约20分钟，并且使用TA质构仪以约300mm/min的速度进行90°剥离的同时测量初始剥离强度(A)。
接下来，通过将2kg的辊以约300mm/min的速度往复运动一次，将用于衣物的丙烯酸类乳液压敏粘合剂标签试样粘附在不锈钢板上，然后在25℃、RH 50％和5kg负载的条件下老化96小时，并且使用TA质构仪以约300mm/min的速度进行90°剥离的同时测量老化剥离强度(B)。最后，确定它们的比例(％)。
当所述比例((B-A)/A*100)满足70％以下时，其中在长时间储存之后粘合强度迅速增加的粘合强度积累现象显著减少，并且所述比例可以优选为65％以下，或60％以下。
所述粘合元件可以应用于用于衣物的粘合片。因此，当将压敏粘合剂粘附在织物上之后去除时，可以降低压敏粘合剂的残留率，同时满足等于或高于现有压敏粘合剂的物理性能。
下文中，将参照本发明的具体的示例性实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围在任何意义上均不意在受其限制。
<实施例>
实施例1
通过如下混合单体混合物、内部交联剂、乳化剂和水来制备预乳液，然后将预乳液与外部交联剂和聚合引发剂混合，并且对该混合物进行乳液聚合，以制备丙烯酸类乳液树脂组合物。
首先，向配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气进料管和回流冷凝器的2L容积的玻璃反应器中加入200g的水和约1.5g的作为乳化剂的26重量％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(SOJ)。在搅拌下用氮气置换反应器内部的空气，然后在氮气气氛下将温度升高至约80℃，并且保持约60分钟。
(步骤1)单独地，将约300.0g的丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、约195g的丙烯酸丁酯(BA)、约96g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、约6g的丙烯酸(AA)和0.2g的作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)放入到2L的烧杯中，并且混合约30分钟以制备单体混合物。
向单体混合物中加入由约23g的26重量％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(SOJ)、约2g的碳酸钠和约185g的水组成的溶液，并且用搅拌器混合以制备乳状预乳液。
(步骤2-1)向包含乳化剂的2L容积的玻璃反应器中引入约6g的约5重量％的过硫酸铵(APS)，并在搅拌下溶解约10分钟。此外，向玻璃反应器中经6小时以等比例连续加入制备的预乳液和约36g的约5重量％的过硫酸铵水溶液。聚合引发之后约4小时，制备约35％的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)水溶液作为第一外部交联剂，并将其约12g引入到预乳液中。
(步骤2-2)将反应器在约80℃的温度下保持约1小时，然后冷却至室温(约25℃)，并且向反应器中加入约42g的作为第二外部交联剂的约10％的己二酸二酰肼(ADH)，并且混合2小时以制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂。
最后，将约10重量％的氢氧化钠水溶液加入到丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物中以将pH调节至约7至约9。
实施例2
除了在实施例1的步骤2-2中使用约21g的约10％的己二酸二酰肼(ADH)而不是约42g之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
实施例3
除了在实施例1的步骤2-2中使用约36g的约10％的己二酸二酰肼(ADH)而不是约42g之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
实施例4
在实施例1的步骤2-1中，向包含乳化剂的2L容积的玻璃反应器中引入约6g的约5重量％的过硫酸铵(APS)，并且在搅拌下溶解约10分钟。此外，向玻璃反应器中经6小时以等比例连续加入制备的预乳液和约60g的约5重量％的过硫酸铵水溶液。聚合引发之后约4小时，制备作为第一外部交联剂的约35％的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)水溶液，并将其约12g引入到预乳液中。
接下来，除了在实施例1的步骤2-2中使用约36g的约10％的己二酸二酰肼(ADH)而不是约42g之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
实施例5
除了在实施例1的步骤2-1中使用约8.6g的约35％的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)水溶液作为第一外部交联剂而不是约12g，并且在实施例1的步骤2-2中使用约30g的约10％的己二酸二酰肼(ADH)作为第二外部交联剂而不是约42g之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
比较例1
在实施例1的步骤1中，引入约537g的丙烯酸丁酯(BA)、约30g的苯乙烯(SM)和约30g的乙酸乙烯酯(Vac)作为单体混合物和0.2g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)作为内部交联剂，并且混合约30分钟以制备单体混合物。
比较例2
除了在实施例1的步骤2-1中使用约17g的约35％的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)水溶液作为第一外部交联剂而不是约12g，并且在实施例1的步骤2-2中不使用作为第二外部交联剂的己二酸二酰肼(ADH)水溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
比较例3
除了在实施例2的步骤1中不使用作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
比较例4
除了在实施例1的步骤2-1中不使用作为第一外部交联剂的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)水溶液，并且在实施例1的步骤2-2中不使用作为第二外部交联剂的己二酸二酰肼(ADH)水溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
实验例1：丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的物理性能
1-1.凝胶含量和溶胶含量的测量
将在实施例和比较例中制备的各个乳液压敏粘合剂组合物涂布到离型纸上，使得干燥之后的膜厚度为28μm，接着在120℃下干燥1分钟，然后将从离型纸上剥离下来的各个干燥产物切割以制备约0.3g的各个样品。
测量将样品在110℃下干燥1小时之后的重量(G1)，并将干燥后的样品浸渍在室温下的THF中24小时，并且使用325目钢丝网过滤并分离不溶物。将分离出的不溶物在110℃下干燥1小时，然后测量重量(G2)。根据下面等式1和等式2计算凝胶含量和溶胶含量。计算值总结在表1中。溶胶含量指在干燥丙烯酸类压敏粘合剂组合物并将干燥产物浸渍在四氢呋喃中24小时之后得到的溶解的可溶物。
[等式1]
凝胶含量(％)＝(G2/G1)×100
[等式2]
溶胶含量(％)＝(G1-G2)/G1×100
1-2.低分子量(100,000g/mol)溶胶含量的测量
收集并且测量在1-1中在THF中浸渍之后过滤的残留物(可溶物)。将残留物以适当的浓度稀释，然后过滤以制备用于凝胶渗透色谱法(GPC)的样品。之后，使用GPC在下面条件下测量重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)。
为了制作校准曲线，使用Agilent系统的聚苯乙烯标准品转换测量结果。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：连接两个PL Mixed B
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
浓度：
Figure GDA0003213449170000181
(100μL注射)
可以使用分子量分布(PDI)值来计算重均分子量小于100,000g/mol的溶胶含量。详细地，可以使用下面等式计算溶胶含量：在分子量分布曲线上，(小于100,000g/mol的低分子量的面积/总面积)*100。重均分子量小于100,000g/mol的溶胶含量总结在表1中。
[表1]
Figure GDA0003213449170000182
实验例2：评价粘合性能
将在实施例和比较例中制备的各个压敏粘合剂组合物涂布到涂布有有机硅的离型纸上，并在约120℃的烘箱中干燥1分钟，使得各个粘合层的厚度为约16μm。将该层与BOPP膜(双向定向PP膜)层压以制备用于衣物的标签，然后将其切割成1英寸×150mm的尺寸以制备用于衣物的标签试样。
通过下面方法试验其中使用在实施例和比较例中制备的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的用于衣物的标签试样的粘合性能。结果示于下面表2中。
2-1.初始剥离强度(N/英寸)试验
根据FINAT试验方法No.2，通过将2kg的辊以约300mm/min的速度往复运动一次，将各个用于衣物的丙烯酸类乳液压敏粘合剂标签试样粘附在不锈钢板上，然后在室温下老化约20分钟，并且使用TA质构仪以约300mm/min的速度进行90°剥离的同时测量初始剥离强度(A)。
2-2.老化剥离强度(N/英寸)试验
将各个标签试样粘附在光亮的不锈钢板(SUS)基板上，然后将粘附后的试样在温度为25℃且相对湿度为50％的恒温恒湿器中用约5kg负载按压，并且放置4天，然后以与2-1的剥离强度试验中相同的方式测量老化剥离强度(B)。
2-3. 积累试验
确定在2-2中测量的老化剥离强度(B)与在2-1中测量的初始剥离强度(A)的比例((B-A)/A*100，％)。
通过变化的比例，可以确定压敏粘合剂的积累程度。当该程度超过70％时，可以确定，粘合剂由于积累而不适合作为用于衣物的压敏粘合剂。
2-4.用于衣物织物的剥离强度(N/英寸)和残留率(％)的试验
-样品尺寸：1英寸×150mm
-被粘物：100％的棉织物或100％的聚酯织物
-测量条件：25±2℃，50±5％RH
-测量方法：用负载为约5kg的辊将标签样品在选择的被粘物上按压5次，并且使用玻璃试样夹在玻璃之间(层压4至5个样品)。然后，将粘附的样品在温度为约60℃且相对湿度为95％的恒温恒湿器中以约10kg负载按压，并且老化2天。取出由此老化2天的样品，并对其施加约5kg负载，并且在恒温恒湿器(25±2℃，50±5％RH)中放置约24小时，然后从中取出。使用质构仪(TA)在180°和约300mm/min的速度下剥离标签样品的同时测量剥离强度。
此外，剥离之后，通过残留在衣物织物基材上的压敏粘合剂的量来测量残留率(以与KOTITI衣物检测机构的分析方法相同的方式进行衣物的尺寸粘贴试验)。衣物检测机构通过肉眼观察压敏粘合剂的外观并且通过手检查是否存在粘合强度、衣物的损坏和衣物的颜色变化来测量残留率等。
[表2]
Figure GDA0003213449170000201
如表1中所示，其中组合物中的溶胶-凝胶性能，特别地，低分子量溶胶含量被控制在特定范围内的本发明实施例表现出优异的粘合强度，同时即使长时间储存之后也表现出显著减少的粘合强度积累现象。
与实施例相比，偏离本发明的溶胶-凝胶性能的比较例表现出显著高的剥离强度和产生的残留物，因此，当去除压敏粘合剂时它们会产生诸如外观缺陷等的问题。

Claims (12)

1.一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，包含：单体混合物的乳液聚合物，所述单体混合物包含含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类第一单体和不饱和羧酸类第二单体；外部交联剂，包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼；内部交联剂；和聚合引发剂，
其中，基于所述单体混合物的总重量，所述第一单体的含量为90重量％至99.7重量％，所述第二单体的含量为0.3重量％至10重量％，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述双丙酮丙烯酰胺的含量为0.3重量份至0.9重量份，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述己二酸二酰肼的含量为0.15重量份至0.9重量份，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述内部交联剂的含量为0.01重量份至0.06重量份，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述聚合引发剂的含量为0.15重量份至0.6重量份，
其中，由下面等式1表示的凝胶含量(％)为60％至85％，
由下面等式2表示的溶胶含量(％)为15％至40％，
相对于总溶胶含量，重均分子量小于100,000g/mol的溶胶的含量小于70重量％：
[等式1]
凝胶含量(％)＝(G2/G1)×100
[等式2]
溶胶含量(％)＝(G1-G2)/G1×100
在等式中，G1表示干燥所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物之后的重量，G2表示在干燥所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物并且将干燥产物浸渍在四氢呋喃中24小时之后，通过使用325目过滤而分离的不溶物的干重。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，
其中，所述内部交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、N-甲基氨基甲酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，
其中，所述聚合引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，
其中，所述第一单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，
其中，所述第二单体是选自(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和烯丙基丙二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，
其中，相对于所述第一单体的总含量，所述第一单体包含5重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸甲酯、10重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
7.一种制备权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括：
步骤1，通过将包含含有具有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯类第一单体和不饱和羧酸类第二单体的单体混合物、内部交联剂、乳化剂和溶剂混合来制备预乳液；和
步骤2，通过将制备的预乳液与包含双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的外部交联剂以及聚合引发剂混合，然后进行混合物的乳液聚合，来制备丙烯酸类乳液树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，
其中，所述步骤2包括：步骤2-1，将所述聚合引发剂和作为第一外部交联剂的双丙酮丙烯酰胺引入到在所述步骤1中制备的预乳液中，来进行乳液聚合；和
步骤2-2，将作为第二外部交联剂的己二酸二酰肼引入到乳液聚合产物中。
9.根据权利要求8所述的方法，
其中，所述步骤2-1在70℃至90℃下进行。
10.根据权利要求8所述的方法，
其中，所述步骤2-2在20℃至50℃下进行。
11.一种粘合元件，包括：
基底；和
在所述基底的至少一个表面上形成的粘合层，
其中，所述粘合层使用权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物形成。
12.根据权利要求11所述的粘合元件，
其中，根据FINAT试验方法FTM 2标准测量的，相对于不锈钢，在25℃、RH 50％和5kg负载的条件下老化96小时之后的老化剥离强度B与初始剥离强度A的比例为70％以下。
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