KR102671012B1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 상온 물성의 저하 없이 개선된 저온 물성을 나타내는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 점착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
최근 점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후군(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 분산체 폴리머의 분자량이 점착제 점도에 영향을 미치지 않기 때문에, 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 내노화성이 작다. 또 저점도 저고형분 영역에서도 양호한 점착성을 나타내며, 다른 폴리머와의 상용성이 우수하다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 수성 에멀젼 점착제는 물을 분산매로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면 및 비다공질의 피착물에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 낮은 단점이 있다. 또, 유화제 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮아, 박리시 피착물에 점착제가 묻어나는, 이른 바 잔사 현상이 발생할 수 있다.
한편, 점착제는 사용 용도에 따라 적절한 물성의 조화가 중요하다. 일반적인 점착제 물성에서의 상온 및 저온 물성의 밸런스는 서로 트레이드 오프 관계에 있다. 이에 따라 저온 물성을 개선하기 위해 고분자의 Tg를 낮추거나 가교도를 저하시키면 점착제 조성물의 상온 물성이 저하되게 된다.
이에 따라 우수한 점착력을 유지하면서도 상온 및 저온에서의 물성 밸런스가 우수한 점착제 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 상온 물성의 저하 없이 개선된 저온 물성을 나타내는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 유래 제1반복 단위; 및 가교성 관능기를 포함하고, 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체 유래 제2반복 단위;를 포함하는 유화 중합체를 포함하며, 점도가 500 내지 5000cp이고, 졸의 중량평균 분자량이 10만 g/mol 초과 30만 g/mol 이하인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 유화 중합체의 평균 입자 직경이 180 내지 200nm인 것일 수 있다.
또, 상기 점착제 조성물에 있어서, 그릿(grit) 함량이 180 내지 300 ppm일 수 있다.
또, 상기 점착제 조성물 내 겔 함량이 40 내지 60중량%일 수 있다.
또, 상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 단량체는, 제1 단량체 총 중량에 대하여, 메틸(메트)아크릴레이트 1 내지 20중량%, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 80 내지 99중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제2 단량체는, 유화 중합체 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 제2 단량체는, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 유화 중합체는, 불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체로부터 유도된 제3 반복단위; 및 비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체로부터 유도된 제4 반복단위; 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 제1 공단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인디메탄올모노아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 제1 공단량체는, 불포화 카르복실산계 단량체와 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 1:1.1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제2 공단량체는, 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌산 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유화 중합체는, 중합체 총 중량에 대하여, 상기 제1 단량체 유래 제1 반복단위 85 내지 95 중량%; 상기 제2 단량체 유래 제2 반복단위 0.01 내지 0.5 중량%; 상기 제1 공단량체 유래 제3 반복단위 0.1 내지 10 중량%; 및 상기 제2 공단량체 유래 제4 반복단위 0.1 내지 10 중량%;를 포함하는 것일 수 있다.
또, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 가교성 관능기를 포함하며, 유리전이온도가 0 내지 50℃이고, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체를 포함하는, 상기한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단량체 혼합물은, 불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체; 비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체; 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여, 제1 단량체 85 내지 95 중량%; 제2 단량체 0.01 내지 0.5 중량%; 제1 공단량체 0.1 내지 10 중량%; 및 제2 공단량체 0.1 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.
발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은, 상기한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 점착 부재를 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 유래 제1반복 단위; 및
가교성 관능기를 포함하고, 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체 유래 제2반복 단위;를 포함하는 유화 중합체를 포함하며,
500 내지 5000cp이고, 졸의 중량평균 분자량이 10만 g/mol 초과 30만 g/mol 이하인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.
통상 점착제의 기본적인 물성은 고분자의 점탄성 밸런스를 맞춰 구현할 수 있으며, 상온 및 저온에서 우수한 점착력을 유지하기 위해서는 적절한 가교 지점을 찾는 것이 매우 중요하다. 수성 에멀젼 점착제는 대부분 일액형 점착제이기 때문에 라텍스의 중합이 완료된 후, 가교 상태가 중요하고, 그에 따른 가교제의 선택 역시 중요한 요인이 될 수 있다.
이에 대해 본 발명자들은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조시, 상기 화학식 1로 표시되며, 제어된 범위 내의 유리 전이온도를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물을 내부 가교제로서 사용할 경우, 우수한 점착력을 유지하면서도 저온 및 상온에서의 물성 밸런스가 우수하다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체들이 혼합된 단량체 혼합물의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체; 및 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체를 포함하고, 선택적으로 불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체로부터 유도된 제3 반복단위; 및 비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체로부터 유도된 제4 반복단위; 중 1 이상을 더 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 제조된 유화 중합체는 각각의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
단량체 혼합물
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는, 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는, 단관능성 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 한다.
상기 제1 단량체는, 구체적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 단량체는, 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%, 혹은 90 내지 95 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 함량이 85 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보하기 어려울 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는, 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생할 우려가 있다.
한편, 점착제 조성물의 물성은 점착제 조성물 내 겔 함량, 유리전이온도(Tg) 등에 영향을 받기 때문에, 단량체의 종류 및 함량 비율을 제어함으로써, 점착제 조성물의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 더욱이 점착제 조성물의 점착력과 박리성은 트레이드 오프 관계를 갖기 때문에, 단량체의 종류와 함량 비율을 제어함으로써 두 물성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있다.
일례로, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 유화 중합체의 유리전이온도(Tg)가 매우 낮아지고 소프트한(soft)한 고분자가 형성되며, 결과로서 잔사가 크게 발생할 수 있다.
이에 따라 발명의 일 측면 따른 점착제 조성물은, 상기한 단량체 혼합물에서의 단량체 조합에 더하여, 상기 제1단량체로서, 메틸(메트)아크릴레이트를 제1단량체 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%으로 포함하고, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 나머지 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 상기 제1단량체 함량 범위를 충족하도록 하는 잔부로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 제1단량체 총 중량에 대하여 메틸(메트)아크릴레이트 1 내지 20중량% 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 80 내지 99중량%로 포함하고, 보다 더 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트 2 내지 10중량% 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 90 내지 98중량%로 포함할 수 있다. 상기한 제1단량체의 조합을 사용할 경우, 점착제 조성물의 점착력과 박리성은 보다 발란스 좋게 개선할 수 있다.
또, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 가교성 관능기를 포함하고, 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이를 제2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 상기 제2 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
상기 제2 단량체는 점착제 조성물에서 내부 가교제의 역할을 하는 것으로, 가교도를 증가시켜 점착제 조성물의 상온 물성 및 shear을 개선 시킬 뿐더러, 제2단량체 내 포함되는 에틸렌 글리콜기가 중합체에 대해 soft한 물성을 제공하고, 저온 물성을 개선시킨다. 그 결과, 이를 포함하는 점착제 조성물은 우수한 점착력을 유지하면서도 발란스 좋게 개선된 상온 및 저온 물성을 나타낼 수 있다.
상기 제2단량체는 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수를 나타내는 n이 2 내지 6, 혹은 3 내지 6인 화합물 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 n이 3 또는 4인 화합물 일 수 있다. 상기한 범위내의 부가 몰수를 가질 때 보다 우수한 점착 유지력과 함께 잔사 발생 감소 효과를 나타낼 수 있다.
상기 제2 단량체의 구체적인 예로는 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 제2단량체는 상기한 구조적 특징과 함께, 0 내지 50℃ 범위 내의 유리전이온도를 갖는다. 상기한 범위 내의 유리 전이 온도를 가질 경우, 적절한 수준의 고분자 연결 구조를 나타내어 적절한 점도 수준을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 점착제 조성물의 저온 물성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제2 단량체의 유리전이온도가 10 내지 50℃일 수 있다.
상기 제2 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%, 혹은 0.01 내지 0.3 중량%, 혹은 0.1 내지 0.3 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산계 단량체의 함량이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 점착 유지력 및 응집력 저하의 우려가 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는, 박리 강도 저하의 우려가 있다.
또, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체; 비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체; 또는 이들의 혼합물이 더 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 상기 제1 및 제2 공단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 각각 제3 및 제4반복 단위라 할 수 있다.
상기 제1공단량체는, 점착제 조성물의 점착 유지력 및 응집력을 증진시키고, 장기 보관시에도 박리 강도가 저하되지 않도록 한다. 이와 같은 제2 단량체로는 구체적으로 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 (메트)아크릴산과 같은 불포화 카르복실산계 단량체; 또는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인디메탄올모노아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가물과 같은 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산계 단량체와 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 혼합하여 사용할 경우, 불포화 카르복실산계 단량체와 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 1:1.1 내지 1:2의 중량비, 혹은 1:1.2 내지 1:1.5의 중량비, 혹은 1:1.3 내지 1:1.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기한 중량비로 혼합 사용시 상온 및 저온 물성의 동시 개선에 보다 유리할 수 있다.
이중에서도 개선 효과의 우수함 면에서 (메트)아크릴산과 히드록시에틸아크릴레이트를 상기한 혼합 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 제1 공단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.5 내지 7 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 제1공단량체의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 점착 유지력 및 응집력 저하의 우려가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 박리 강도 저하의 우려가 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체가 더 사용될 수 있으며, 이를 제2 공단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 제2 공단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제4 반복 단위라 한다.
상기 제2 공단량체로는 구체적으로 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌산 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트와 같은 비닐 에스테르계 단량체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌와 같은 방향족 비닐계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
개선 효과의 우수함 면에서 비닐 에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 비닐아세테이트가 사용될 수 있다.
상기 제2 공단량체는 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 혹은 1 내지 6 중량%, 혹은 1 내지 4 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 제2 공단량체의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물의 점착 유지력 저하로 박리시 잔사 발생이 증가할 우려가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 형성되는 라텍스 입자의 바깥 부분에 주로 존재하게 되어, 점착 유지력이나 잔사 발생 측면에서 바람직하지 않다.
유화 중합
본 발명의 일 측면에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 및 이에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는;
단량체 혼합물; 중합 개시제; 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을, 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체, 및 가교성 관능기를 포함하고, 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체를 포함하고, 선택적으로 불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체; 및 비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 단량체, 제1 및 제2 공단량체의 구체적인 종류와 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 유화 중합시 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
또, 상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 이에 따라 중합 반응 시 초기 입자 생성을 촉진하고, 생성된 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 또 입자의 안정성을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 양이온성 유화제는 알킬설포베타인 및 알킬카르복시베타인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 유화제는 보다 구체적으로, 음이온성 유화제일 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트의 혼합물일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트를 1:1 내지 1:5, 혹은 1:2 내지 1:5의 중량비로 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 유화제는, 건조 중량 기준으로, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대해, 0.1 내지 10 중량부, 또는, 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또 발명의 일 측면에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 유화제 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 중합용 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 50 내지 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또, 상기 중합용 조성물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 전해질은 구체적으로 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%, 또는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 유화 중합은, 보다 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
상기한 각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다.
유화제는 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 음이온성 유화제를 단독으로 사용할 수 있고, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이때 역시, 유화제로는, 유화제는 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 음이온성 유화제를 단독으로 사용할 수 있고, 보다 더 구체적으로는 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트와 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0 내지 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 3시간 내지 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 프리 에멀젼 제조 과정에서는, 사슬 이동제를 사용할 수도 있다. 상기 사슬 이동제는, 한 종류의 단량체로만 구성된 중합체인 호모 폴리머들을 마이셀 내로 들여보내는 역할을 하는 것으로, 소듐 카보네이트, 소듐 메틸알릴 설포네이트, n-도데실 머캅탄 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 형성된 유화 중합체를 포함하며, 상기 유화 중합체는 각 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
유화 중합체를 구성하는 각 반복단위는 중합 반응시 사용된 단량체의 함량 및 중합 조건의 제어를 통해 결정될 수 있는데, 상기한 단량체 혼합물 및 유화 중합에 의해 제조되는 상기 유화 중합체는, 유화 중합체를 구성하는 반복 단위 총 중량에 대하여, 제1 반복 단위 85 내지 95 중량%; 제2 반복 단위 0.01 내지 0.5 중량%; 제3 반복 단위 0.1 내지 10 중량%; 및 제4 반복 단위 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 제1 반복 단위 90 내지 95 중량%, 혹은 92 내지 95중량%; 제2 반복 단위 0.1 내지 0.5 중량% 혹은 0.1 내지 0.3 중량%; 제3 반복 단위 0.5 내지 7 중량% 또는 1 내지 5 중량%; 및 제4 반복 단위 1 내지 6 중량% 또는 1 내지 4 중량%를 포함할 수 있다.
상기 함량 범위를 벗어나거나, 그 외 다른 단량체들이 사용되는 경우, 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 점착 또는 접착력이 저하되거나, 박리시 잔사가 많이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 상기한 구성의 유화 중합체를 포함하고, 상기 유화 중합체는 180 내지 200nm, 혹은 180 내지 190nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
유화 중합체의 평균 입자 직경은 점착제 조성물의 점도에 영향을 미칠 수 있는데, 유화 중합체의 평균 입자 직경이 지나치게 클 경우 점도가 크게 낮아져 코팅성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 작을 경우 점도가 급격하게 상승하여 코팅 점도를 제어하기 어려울 수 있다. 이에 대해 본 발명에서의 점착제 조성물은 상기한 평균 입자 직경 범위의 유화 중합체를 포함함으로써 적절한 수준의 코팅점도를 유지할 수 있다. 상기 유화 중합체의 평균 입자 크기는 동적 광 산란법 또는 광 회절 분석법을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH가 5 내지 8, 혹은 6 내지 7, 혹은 6 내지 6.5이다. 상기한 범위의 pH를 가짐으로써 pH에 따른 경시변화의 폭을 줄여 물성 변화를 줄일 수 있다. 상기 조성물의 pH는 pH meter를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 내 그릿(Grit) 함량이 유화 중합체 총 중량을 기준으로 300 ppm 이하, 혹은 100 내지 300 ppm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 150 내지 270 ppm, 혹은 180 내지 270 ppm이다. 그릿의 함량은 점착제 조성물의 라텍스 안정성에 영향을 미치는데, 상기한 함량 범위내의 그릿을 포함함으로써 라텍스 보관 시 입자의 불안정성에 의한 뭉침현상을 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 점착제 조성물 내 그릿의 함량은 점착제 조성물을 Stainless체에 통과시킨 후, 체에 걸러진 양을 이용하여 산출할 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점도가 500 내지 5000cp, 혹은 800 내지 4000 cp일 수 있으며, 보다 바람직하게는 900 내지 2000 cp 혹은 900 내지 1500cp일 수 있다. 점착제 조성물의 점도가 상기한 범위를 벗어날 경우, 코팅성 저하의 우려가 있다. 상기 점착제 조성물의 점도는 항온/항습(23℃, 50% 상대습도) 조건에서 점도 측정기를 이용하여 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 측정한 값으로, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 있어서, 겔(gel) 함량은 40 내지 60중량%, 혹은 45 내지 55중량%이다. 점착제 조성물의 겔 함량은 가교도를 나타내는 것으로, 상기한 범위 내의 겔 함량, 즉 가교도를 가짐으로써 최적 수준의 응집력과 함께 우수한 부착력을 나타낼 수 있다. 상기 겔 함량은 하기 수학식 1에 따라 산출될 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
[수학식 1]
겔 분율(%)=(G2/G1)Ⅹ100
상기 수학식 1에서, G1은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 건조 후 중량이고, G2는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 건조 후 건조물을 아세트산 에틸에 24시간 침지한 후, 불용해분의 건조 중량이다.
또, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 있어서, 졸(sol)은 중량평균 분자량(Mw)이 10만 g/mol 초과 30만 g/mol 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 12만 내지 20만 g/mol, 혹은 13만 내지 16만 g/mol일 수 있다. 졸의 중량평균 분자량이 상기 범위를 벗어나 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하일 경우, 점착 유지력 및 저온에서의 초기 점착력이 저하될 수 있고, 또 중량평균 분자량이 30만 g/mol 을 초과할 경우 박리 강도 및 점착 유지력이 크게 저하될 수 있다. 상기한 중량평균 분자량 범위를 충족함으로써 저온 물성을 만족하기 위한 적절한 가교도 수준을 확인할 수 있다. 더 나아가 상기 졸의 분자량 분포가 8 이하, 혹은 5 내지 7.5, 혹은 5.8 내지 7.5일 수 있으며, 상기한 범위의 저분자량체와 고분자량체의 분자량 분포를 충족함으로써 우수한 저온 물성을 유지하면서도 개선된 Shear 물성을 나타낼 수 있다. 상기 졸의 중량평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
상기와 같은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 우수한 점착력을 유지하면서도 상온 및 저온에서의 물성 밸런스가 우수하다.
점착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 점착 부재에 적용될 수 있으며, 상기 점착 시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 점착 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
이때, 상기 점착 부재는, 상온(22±2℃)에서 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)에 대한 초기 점착력(loop tack)이 10 N/inch 이상, 또는 10 내지 15 N/inch일 수 있다.
또 상기 점착 부재는 상온(22±2℃)에서 종이(paper)에 대한 초기 점착력이 6 N/inch 이상, 또는 7 내지 10 N/inch 이고, -10℃ 저온에서의 종이에 대한 초기 점착력이 6 N/inch 이상, 또는 8 내지 10 N/inch 일 수 있다.
또 상기 점착 부재는 FINAT 테스트 방법 No. 2 기준에 따라 측정된, 90 도(degree) 박리 강도 값이, 10 N/inch 이상, 또는 10 내지 15 N/inch일 수 있다.
그리고, 상기 점착 부재는, Holding Power test에 따라 측정된, 유지력(shear)이, 30 분 이상, 또는 30 내지 100 분일 수 있다.
상기 점착 부재의 초기 점착력, 박리 강도 및 유지력 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착력을 유지하면서도 상온 및 저온에서의 물성 밸런스가 우수하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
아크릴계
에멀젼
점착제 조성물 제조
실시예
및
비교예
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에, 물 200g과 유화제로서 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트 5g을 넣고, 교반하면서 반응기 내부를 질소 가스로 치환하였다. 이후 상기 유리 반응기를 80℃로 승온시키고, 이를 30분 동안 유지하였다.
별도로, 2L 비이커에 하기 표 1에 기재된 단량체들을 기재 함량비로 혼합한 단량체 혼합물 총 600 g을 넣고, 30 분 동안 충분히 혼합하였다. 여기에 유화제로서 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 14 g와 48 중량% 농도의 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트 2.5 g, 전해질로서 소듐 카보네이트 2 g, 그리고 물 154 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반기로 충분히 섞어, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 5 중량% 농도의 과황산암모늄 6 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기의 프리 에멀젼과, 5 중량% 농도의 과황산 암모늄 72 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다.
이 후, 중합 반응 시간이 4 시간이 경과된 시점부터, 유리 반응기 내부의 온도를 80℃로 1시간 동안 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하였다. 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7~8로 중화하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 얻었다.
사용한 단량체의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
| 구성성분 (중량%) |
실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 제1단량체 | 2-EHA | 90.4 | 90.2 | 90.2 | 90.5 | 90.2 | 90.2 | 89.5 | 90.2 |
| MMA | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| 제2단량체 | A | 0.1 | - | 0.5 | - | - | - | - | - |
| B | - | 0.3 | - | - | - | - | 1.0 | - | |
| C | - | - | - | - | 0.3 | - | - | - | |
| D | - | - | - | - | - | 0.3 | - | - | |
| E | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 | |
| 제1공단량체 | HEA | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| AA | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 제2공단량체 | VAc | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
상기 표 1에서 사용한 단량체의 종류는 하기와 같으며, 단량체의 함량은 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 한다:
제1단량체
2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
MMA:메틸 메타크릴레이트
제2단량체
A: 화학식 1에서, R1 및 R2가 수소이고, n=3, Tg=46℃
B: 화학식 1에서, R1 및 R2가 메틸기이고, n=4, Tg=14℃
C: 화학식 1에서, R1 및 R2가 메틸기이고, n=9, Tg=-25℃
D: 알릴메타크릴레이트(AMA), Tg=94℃
E: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA)
제1공단량체
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
제2공단량체
VAc: 비닐 아세테이트
시험예 1: 에멀젼 점착제 조성물 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에멀젼 점착제 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로, 고형분 함량, pH, 유화 중합체의 평균 입자 직경, 그릿(Grit) 함량, 코팅 점도, 코팅성, 겔 함량, 졸의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 각각 측정 및 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 타나내었다.
1) 고형분 함량
고형분 함량은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 알루미늄 디쉬(aluminium dish)의 무게(A)를 측정한 다음, 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 0.3 ~ 0.5g 정도의 양(건조 전 시료의 무게: S)으로 채취하여 무게가 측정된 알루미늄 디쉬에 담았다. 이때 알루미늄 디쉬를 포함한 건조 전 시료의 무게 B(A+S)를 측정하였다. 그런 다음, 이를 150℃의 오븐에서 30분 정도 건조시켜 용매를 제거하였다. 이후, 상기 건조된 시료를 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 다음 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게 C를 포함한 무게를 측정하고, 하기 식에 따라 코팅 고형분을 측정하였다.
코팅 고형분(%)= {(C-A)/(B-A)}X100
상기 식에서 A는 알루미늄 디쉬의 무게(단위: g)이며 C는 알루미늄 디쉬 무게 A를 포함한 건조 후 시료의 무게(단위: g)이고, B는 알루미늄 디쉬의 무게 A를 포함한 건조 전 시료의 무게(단위: g)이다.
2) pH
용량 약 500ml의 용기에 합성된 수지를 넣고 25±0.5℃의 항온조에 4시간 정도 보관하여 수지의 온도가 25±0.5℃가 되도록 하였다. pH meter 전극을 제품이 들어 있는 500ml 샘플병에 조심스럽게 담근 후 pH meter의 스위치를 켜고 pH value가 임의의 값에 안정되면 pH값을 읽었다.
3) 유화 중합체의 평균 입자 직경
Dynamic light scattering(NICOMP 380) 장비를 이용하여 측정하였다. 20mL vial에 제품 0.01g을 증류수로 첨가하여 20g이 되도록 균일하게 희석한 후 Intensity가 안정화 되면, 측정 cell에 1mL 주입하여 Flow cell방식으로 측정하였다. 15분 동안의 측정이 완료 되었을 때, Intensity-Weighted Gaussian Distribution의 Mean Diameter를 측정하였다.
4) 그릿 함량
Stainless체를 150℃에서 30분간 건조하여 데시케이터에 15분간 식힌 후 Stainless체의 무게를 기록하였다(A). 500ml 용기에 샘플 100g(B), 희석용 증류수 230g을 넣고 봉한 후 거품이 나지 않도록 살짝 흔들어 균일한 희석액을 수득하였다. Stainless체에 330g의 희석 샘플을 통과시켜 Stainless체에 걸러진 양을 수득하였다. Stainless체에 부착한 액을 약 40 g의 증류수에 스포이드를 사용하여 세정한 후 stainless체 위에 잔량을 수득하였다. 이 stainless체를 150 ℃에서 30 분간 건조시켜 데시케이터에 15 분간 식힌 후, 그 중량을 1 mg의 정밀도로 측정하였다(C). 하기 수학식에 따라 mesh 잔량을 구하고, 이를 그릿 함량으로 나타내었다. 이때 측정치는 ppm으로 입력하였다.
mesh 잔량[wt%]=[(C-A)/(B×100)]×100
5) 점도
실시예 및 비교예에 의해 제조된 점착제 조성물의 점도를 측정기(Brookfield digital viscometer (RV DV2T)를 사용하여 하기 절차에 따라 측정하였다.
250 mL PE bottle에 점착제 조성물을 220mL 정도 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 뚜껑을 닫고 파라필름 등으로 충분히 밀봉한 이후 항온/항습(23℃, 50% 상대습도) 조건에서 충분히 방치하여 기포를 제거하였다. 그런 다음, 밀봉 및 뚜껑을 제거한 다음 점착제 조성물에 기포가 생기지 않도록 스핀들(spindle)을 비스듬히 넣고, 상기 스핀들을 점도계에 연결하고, 점착제 조성물의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절하였다. 이후, 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 점도를 측정하였다.
6) 코팅성
실시예 및 비교예에서 제조되는 점착제 조성물을 이형 종이 상에 코팅하였을 때 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<코팅성 평가 기준>
○: 코팅층에서 기포 및 줄 무늬 등이 육안으로 확인되지 않음.
△: 코팅층에서 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 미세하게 확인됨.
X: 균일한 코팅층이 형성되지 않음.
7) 겔 함량
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에멀젼 점착제 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 0.3 mm가 되도록 유리판 상에 도포하고, 25℃에서 24시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 추가로 100℃에서 5분간 건조한 후, 가로 세로 50mm로 잘라내어 시료로 하였다.
시료의 질량(G1)을 측정하고, 시료를 아세트산에틸 중에 상온에서 24시간 침지시키고, 불용해분을 300 메쉬 철망을 사용하여 여과 분리하였다. 분리한 결과물을 110℃에서 1시간 건조시킨 후의 잔류물의 질량(G2)를 측정하고, 하기 식에 따라 겔 함량을 산출하였다.
겔 함량(%)=(G2/G1)×100
8) 졸의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)
겔 함량 측정 시 여과한 잔류물을 채취하여 측정하였다. 채취한 잔여물을 적절한 농도로 희석시킨 후 필터하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 샘플을 제작하였다. 이후 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
9) 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도는 시차주사열량계(DSC Q100, TA instrument)를 사용하여 DSC 분석법에 의해 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조되는 점착제 조성물을 이형 종이 상에 코팅하여 일부 시료를 채취하여 측정하였다. 측정온도는 상온에서 시작하여 -80℃까지 급냉한 후 승온속도를 20℃/min로 하여 80℃까지 승온과 냉각을 반복하여 열량을 측정하여 유리전이 온도를 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 고형분 함량(중량%) | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 56 | 55 | 55 |
| pH | 6.1 | 6.4 | 6.3 | 6.5 | 6.1 | 6.3 | 6.2 | 6.2 |
| 유화 중합체의 평균 입자 직경(nm) | 180 | 190 | 190 | 180 | 170 | 180 | 160 | 190 |
| Grit 함량(ppm) | 180 | 270 | 300 | 1800 | 400 | 450 | 800 | 400 |
| 코팅 점도(cP) | 1080 | 900 | 4000 | 1870 | 2200 | 700 | 2700 | 800 |
| 코팅성 | ○ | ○ | △ | △ | △ | ○ | △ | △ |
| Gel 함량 (중량%) | 45 | 52 | 60 | 18 | 65 | 60 | 75 | 60 |
| Sol의 Mw(Ⅹ104, g/mol) | 16 | 13 | 12 | 320 | 20 | 8 | 2 | 10 |
| Sol의 PDI | 7.5 | 5.8 | 7 | 12.7 | 7.6 | 5.1 | 5.5 | 6 |
| 유리전이온도(℃) | -60 | -60 | -60 | -60 | -60 | -60 | -60 | -60 |
시험예
2: 점착 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 이용하여 점착 시트 제조하고, 이를 시편으로 하여, 90도 박리 강도, Loop tack 및 유지력을 각각 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 점착제가 코팅된 점착 시편 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 ℃의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이션하여 의류용 라벨을 만들고 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 의류용 라벨 시편을 제조하였다.
(2) 90 도 박리 강도
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 상기에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정하였다.
(3) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch)
Loop용 시편 준비
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 또는 종이(paper)
- 측정 조건: 22±2℃ / -10℃, 50±5% RH
- 측정 방법: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 스테인레스 스틸(SUS) 또는 종이(paper)에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.
(4) 유지력(shear)
다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.
- 시료 크기: 0.5 in Ⅹ 0.5 in
- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐)
- 측정 조건: 22±2℃, 50±5% RH
- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 유지력을 측정하였다(측정속도 300 mm/min).
시료의 하단에 0.5 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 90도 peel (N/inch) | 상온 SUS | 10.0 | 11.0 | 10.0 | 6.0 | 11.0 | 12.0 | 9.0 | 10.0 |
| Loop tack (N/inch) | 상온 SUS | 12.0 | 11.0 | 10.5 | 11.0 | 10.0 | 11.0 | 8.0 | 9.0 |
| 상온 Paper | 7.0 | 7.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 5.0 | 5.0 | |
| 저온(-10℃) Paper | 8.0 | 8.0 | 6.5 | 9.0 | 5.0 | 2.0 | 1.0 | 2.5 | |
| Shear (min) | 0.5inⅩ0.5in, 0.5kg | 52 | 34 | 85.0 | 0 | 15 | 18 | 160 | 25.0 |
실험결과, 실시예 1 내지 3의 아크릴계 점착제 조성물은, 내부 가교제로 인해 적절한 수준의 고분자 가교도를 유지하면서도 적절한 길이의 에틸렌 글리콜기로 인해 유연한 물성을 나타내었으며, 결과로서 우수한 점착력과 함께 상온 및 저온 물성이 발란스 좋게 개선되었다.
그러나, 내부가교제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 가교가 잘 되지 않아 gel 값이 저하되었고, 또 soft해 져서 shear 값이 측정되지 않았다.
또, 실시예 2에서와 동일한 내부가교제를 사용하더라도 과량으로 포함한 비교예 4의 경우, 가교도의 급격한 증가로 shear 물성을 향상되지만 저온 물성이 크게 감소하였으며, 이 같은 결과는 내부가교제로서 에틸렌 글리콜기를 포함하지 않는 AMA를 사용한 비교예 3에서도 유사하게 나타났다.
또, 내부가교제 내 에틸렌 글리콜기를 포함하더라도, 내부 가교제의 길이가 길어져 융점 특성을 충족하지 않는 비교예 2의 경우, 저온 물성 개선 효과가 미미하였다.
Claims (17)
- 유화 중합체 총 중량에 대하여,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 유래 제1반복 단위 85 내지 95 중량%;
가교성 관능기를 포함하고, 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체 유래 제2반복 단위 0.01 내지 0.5중량%;
불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체로부터 유도된 제3 반복단위 0.1 내지 10중량%; 및
비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체로부터 유도된 제4 반복단위 0.1 내지 10중량%;를 포함하는 유화 중합체를 포함하며,
점도가 500 내지 5000cp이고, 졸의 중량평균 분자량이 10만 g/mol 초과 30만 g/mol 이하인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 유화 중합체의 평균 입자 직경이 180 내지 200nm인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 점착제 조성물 내 그릿 함량이 180 내지 300 ppm인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 점착제 조성물 내 겔 함량이 40 내지 60중량%인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체는, 제1 단량체 총 중량에 대하여, 메틸(메트)아크릴레이트 1 내지 20중량%, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 80 내지 99중량%를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단량체 유래 제2반복 단위는, 유화 중합체 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단량체는, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1공단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인디메탄올모노아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 공단량체는, 불포화 카르복실산계 단량체와 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 1:1.1 내지 1:2의 중량비로 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 공단량체는, 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌산 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
- 삭제
- 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하며,
상기 단량체 혼합물은, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 제1 단량체 85 내지 95중량%,
가교성 관능기를 포함하고, 유리전이온도가 0 내지 50℃이며, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르계 제2 단량체 0.01 내지 0.5중량%;
불포화 카르복실산계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1공단량체 0.1 내지 10중량%; 및
비닐 에스테르계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 공단량체 0.1 내지 10중량%를 포함하는,
제1항의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
n은 2 내지 6의 정수이다.
- 삭제
- 삭제
- 기재; 및
상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
점착 부재.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190103223A KR102671012B1 (ko) | 2019-08-22 | 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| KR20210023258A KR20210023258A (ko) | 2021-03-04 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100886680B1 (ko) * | 2006-03-02 | 2009-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착제 물품 |
| JP2011144316A (ja) | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | 水性エマルション接着剤 |
Patent Citations (2)
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