JP7099692B2 - 紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション、膜、及び積層体 - Google Patents
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Description
紙を基材とする表面処理では、金属又は樹脂フィルムを基材とする表面処理の場合とは異なり、機能性組成物が基材の内部に浸透し、基材の表面に有効成分が残存し難いという問題がある。そのため、機能性組成物の塗工前の紙基材の表面に対し、耐水性を付与するための塗工(所謂、耐水コート)が行われている。そして、このような耐水コートに用いられる塗工液(以下、「耐水コート液」という。)にも、樹脂エマルション、特に(メタ)アクリル樹脂エマルションが広く使用されている。
特許文献2には、カチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有するアクリル樹脂エマルションを含む塗工液が開示されている。
特許文献3には、ガラス転移点が10℃以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含む塗液が開示されている。
しかし、従来の耐水コート液は、低温(例えば、60℃以下)乾燥した場合に、耐水性及び耐ブロッキング性の両方に優れる膜の形成を実現することは困難であった。
また、本発明が解決しようとする課題は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を提供することである。
さらに、本発明が解決しようとする課題は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を有する積層体を提供することである。
<1> カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を有し、上記構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、上記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、上記構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、上記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、ガラス転移温度が0℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が30nm以上200nm以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
<2> 上記樹脂が、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体に由来する構成単位(C)と、単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体に由来する構成単位(D)と、を有する<1>に記載の紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
<3> 上記反応性界面活性剤が、アニオン型反応性界面活性剤である<1>又は<2>に記載の紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
<4> 上記反応性界面活性剤が、平均付加モル数5以上40以下のオキシアルキレン基を有する<1>~<3>のいずれか1つに記載の紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
<5> カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を有し、上記構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、上記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、上記構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、上記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、ガラス転移温度が0℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が30nm以上200nm以下である樹脂の粒子の溶融物を含む膜。
<6> 紙基材上に、<5>に記載の膜を有する積層体。
また、本発明によれば、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜が提供される。
さらに、本発明によれば、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を有する積層体が提供される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書における「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
本発明の紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション(以下、単に「(メタ)アクリル樹脂エマルション」ともいう。)は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤(以下、単に「反応性界面活性剤」ともいう。)に由来する構成単位(B)を有し、構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、ガラス転移温度が0℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が30nm以上200nm以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションによれば、低温で乾燥した場合においても、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を形成できる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)及び反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を有し、構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、ガラス転移温度が0℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が30nm以上200nm以下である。
まず、樹脂の粒子を構成する樹脂の構成単位について説明する。
樹脂は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)を有し、かつ、構成単位(A)の割合(即ち、含有率)が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下である。
本明細書において「カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸(AA)及びメタクリル酸(MAA)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アクリル酸(AA)及びメタクリル酸(MAA)は、カルボキシ基を1つ有するため、架橋密度を制御しやすい点、及び、他の(メタ)アクリル単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
樹脂における構成単位(A)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上であることは、樹脂が構成単位(A)を積極的に有することを示している。樹脂が構成単位(A)を有すると、水性媒体中でカルボキシ基が電離し、樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びるため、樹脂の粒子間に静電反発が生じる。そのため、水性媒体中における樹脂の粒子同士の凝集が抑制される傾向を示す。樹脂の粒子の凝集が抑制されると、紙に対して均一な塗工が可能となるため、形成される膜の耐水性が向上し得る。
樹脂における構成単位(A)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して10質量%以下であると、親水性を示すカルボキシ基が多すぎないため、低温で乾燥した場合であっても、形成される膜の表面が疎水性を示す。そのため、耐水性に優れる膜の形成を実現し得る。
樹脂は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体以外の単量体に由来する構成単位として、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体に由来する構成単位(C)と、単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体に由来する構成単位(D)と、を有することが好ましい。
単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体に由来する構成単位(C)は、低温での成膜性に寄与し得る。すなわち、樹脂が構成単位(C)を含むと、低温(例えば、60℃以下)で乾燥した際に、樹脂の粒子が溶融し、表面が平滑で均一な厚みの膜を形成しやすい。
また、単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体に由来する構成単位(D)は、耐ブロッキング性の向上に寄与し得る。
そのため、樹脂が構成単位(C)及び構成単位(D)を有すると、構成単位(C)に由来する低温での成膜性と、構成単位(D)に由来する耐ブロッキング性と、がバランス良く発現するため、低温で乾燥した場合においても、耐ブロッキング性に優れる膜を形成し得る。
本明細書において「単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体に由来する構成単位」とは、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、2~20の範囲が好ましく、4~12の範囲がより好ましい。
これらの中でも、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体としては、例えば、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体及び反応性界面活性剤との共重合性により優れるとの観点から、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)及びn-ブチルアクリレート(n-BA)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本明細書において「単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体に由来する構成単位」とは、単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1~8の範囲が好ましく、1~4の範囲がより好ましい。
これらの中でも、単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体としては、例えば、反応性界面活性剤及び単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体との共重合性により優れるとの観点から、メチルメタクリレート(MMA)が好ましい。
樹脂における構成単位(C)の含有率に対する構成単位(D)の含有率の割合〔構成単位(D)の含有率/構成単位(C)の含有率〕が、質量基準で、上記範囲内であると、より優れた耐ブロッキング性能が得られやすい傾向にある。
樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボキシ基を有する単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体、及び単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体以外の単量体(所謂、その他の単量体)に由来する構成単位を有していてもよい。
例えば、樹脂は、その他の単量体に由来する構成単位として、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
樹脂は、反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を有し、かつ、構成単位(B)の割合(即ち、含有率)が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下である。
本明細書において「反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
反応性界面活性剤は、アニオン型反応性界面活性剤であってもよく、ノニオン型反応性界面活性剤であってもよいが、例えば、樹脂の粒子を微細なもの(具体的には、平均粒子径が30nm以上200nm以下)に制御しやすいとの観点から、アニオン型反応性界面活性剤であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
オキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤は、単量体との共重合性に優れる。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数2~4のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高いため、樹脂の粒子の表面に密度の高い水和層を形成できる。そのため、樹脂がオキシエチレン基有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を含むと、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより高まる傾向にある。
オキシエチレン基の平均付加モル数が5以上40以下であると、単量体との共重合性が優れる傾向にある。
また、オキシエチレン基の平均付加モル数が5以上であると、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより高まる傾向にある。
これらの中でも、アニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、工業的生産性、より詳しくは、(メタ)アクリル樹脂エマルションを低粘度に保持でき、ハンドリング性に優れるとの観点から、下記式(1)で表されるアニオン型反応性界面活性剤がより好ましい。
また、式(1)において、n1は、オキシエチレン基の平均付加モル数(「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。)を表す。n1は、5~50の整数であり、好ましくは10~30の整数である。
また、式(2)において、X2aは、-SO3M、-COOM、又はPO3Mを表す。
Mは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウム基を表す。
アルカリ金属原子の具体例としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子の具体例としては、カルシウム原子、バリウム原子等が挙げられる。
X2aとしては、例えば、-SO3NH4が好ましい。
式(2)において、n2は、オキシエチレン基の平均付加モル数(「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。)を表す。n2は、5~50の整数であり、好ましくは10~30の整数である。
これらの中でも、ノニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、単量体との共重合性に優れるとの観点から、下記式(3)で表されるノニオン型反応性界面活性剤がより好ましい。
また、式(3)において、n3は、オキシエチレン基の平均付加モル数(「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。)を表す。n3は、5~40の整数であり、好ましくは10~30の整数である。
また、式(4)において、n4は、オキシエチレン基の平均付加モル数(「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。)を表す。n4は、10~50の整数であり、好ましくは10~30の整数である。
樹脂は、構成単位(B)を2種以上有する場合、例えば、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を2種以上有していてもよく、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を2種以上有していてもよく、1種以上のアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及び1種以上のノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有していてもよい。
樹脂における構成単位(B)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上であることは、樹脂が構成単位(B)を積極的に有することを示している。
樹脂における構成単位(B)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して10質量%以下であると、低温で乾燥した場合においても、形成される膜の表面が疎水性を示すため、耐水性に優れる膜を形成し得る。
樹脂の粒子の平均粒子径は、30nm以上200nm以下であり、60nm以上160nm以下が好ましく、80nm以上120nm以下がより好ましい。
樹脂の粒子の平均粒子径が30nm以上であると、工業的生産性に優れる。
樹脂の粒子の平均粒子径が200nm以下であると、低温で乾燥した場合においても耐水性に優れる膜を形成できる。樹脂の粒子の粒子径が大きいと形成される膜に空隙が生じる。本発明では、樹脂の粒子の平均粒子径が200nm以下であり、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜を形成できる。形成される膜が緻密であるため、膜の耐水性が優れる。
(メタ)アクリル樹脂エマルションを脱イオン水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを動的光散乱光度計にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx16(16倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、(メタ)アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度25℃±1℃及び光散乱角90°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、(メタ)アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。また、平均粒子径の値は、Z平均の値を用いる。
動的光散乱光度計としては、例えば、マルバーン(株)の動的光散乱光度計(商品名;ゼータサイザーナノ ZS90)を用いることができる。
樹脂のガラス転移温度は、0℃以上40℃以下であり、10℃以上40℃以下が好ましく、15℃以上35℃以下がより好ましい。
樹脂のガラス転移温度が0℃以上であると、塗膜にタックが生じないため、耐ブロッキング性に優れる膜を形成し得る。
樹脂のガラス転移温度が40℃以下であると、低温(例えば、60℃以下)で乾燥した場合においても、樹脂の粒子が溶融するため、形成される膜が緻密なものとなる。そのため、耐水性に優れる膜の形成を実現し得る。
剥離紙上に、樹脂を、4ミル(101.6μm)のアプリケーターを用いて塗布する。次いで、塗布した樹脂を乾燥(乾燥温度:105℃、乾燥時間:10分間)させ、樹脂の乾燥物を得る。この得られた乾燥物を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである乾燥物10mgをアルミ製のサンプルパン〔商品名:Tzero Pan、TA Instrument(株)〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名:Tzero Hermetic Lid、TA Instrument(株)〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移温度を測定する。測定条件を以下に示す。測定は、同一サンプルについて2回行い、2回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)の示差走査熱量計(商品名:DSC6220)を用いることができる。
雰囲気条件:大気下
測定温度範囲:-90℃~100℃
昇温速度:20℃/分
標準物質:空のサンプルパン
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションにおける樹脂の粒子の割合(即ち、含有率)は、特に制限されず、例えば、(メタ)アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、15質量%以上65質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましく、45質量%以上55質量%以下が更に好ましい。
樹脂の粒子の含有率が、(メタ)アクリル樹脂エマルションの全質量に対して15質量%以上であると、工業的生産性、より詳しくは、(メタ)アクリル樹脂エマルションを低粘度に保持でき、ハンドリング性に優れる傾向がある。
樹脂の粒子の含有率が、(メタ)アクリル樹脂エマルションの全質量に対して65質量%以下であると、樹脂の粒子同士がより凝集し難くなる傾向がある。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、水性媒体を含む。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる水性媒体は、樹脂の粒子の分散媒として機能し得る。
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂の粒子の分散性の観点から、水が好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションにおける水性媒体の含有率は、特に制限されず、例えば、分散安定性の観点から、(メタ)アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、35質量%以上85質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましく、55質量%以上45質量%以下が更に好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、架橋剤、造膜助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、pH調整剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHは、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、2~10が好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHの測定方法は、特に制限されない。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHは、例えば、(株)堀場製作所のpHメータ(商品名:F-51)を用いて測定でき、25℃にて測定した値を採用する。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションの表面張力は、35mN/m以上65mN/m以下が好ましく、40mN/m以上60mN/m以下がより好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションの表面張力が35mN/m以上であると、(メタ)アクリル樹脂エマルションの紙への浸透性がより抑制されるため、紙コーティング用途としての機能をより良好に発揮し得る。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションの表面張力が65mN/m以下であると、紙に対して、より均一な膜を形成しやすい。
(メタ)アクリル樹脂エマルションを脱イオン水で希釈し、固形分濃度を25質量%に調整し、試験液を得る。得られた試験液の表面張力を、雰囲気温度23℃及び相対湿度55%の環境下、表面張力計を用いて測定する。
表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)の表面張力計(商品名:自動表面張力計 CBVP-Z型)を用いることができる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションの製造方法は、既述の(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されない。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造する方法としては、例えば、既述の(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造しやすいとの観点から、以下で説明する、本実施形態の(メタ)アクリル樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
乳化重合工程は、反応性界面活性剤及び水性媒体の存在下、少なくとも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体を重合させて、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)を全構成単位に対して0.1質量%以上10質量%以下含み、反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を全構成単位に対して0.5質量%以上10質量%以下含み、ガラス転移温度が0℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が30nm以上200nm以下である樹脂の粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体と反応性界面活性剤とが共重合して、反応性界面活性剤による水和層が表面に形成された樹脂の粒子が得られる。
(1)温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体と、反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、一括仕込み方式)、
(2)温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分(少なくともカルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体)を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、モノマー滴下法)、
(3)単量体成分(少なくともカルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体)を予め、少なくとも、反応性界面活性剤と、水性媒体と、を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、乳化モノマー滴下法)等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、工業的生産性の観点から、上記(3)の乳化モノマー滴下法が好ましい。
重合時間は、例えば、4時間~10時間であり、好ましくは4時間~8時間である。
また、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下が更に好ましい。
反応性界面活性剤の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体の総量100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。
また、反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましく、3質量部以下が更に好ましい。
単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、20質量部以上50質量部以下が好ましく、25質量部以上45質量部以下がより好ましく、30質量部以上40質量部以下が更に好ましい。
単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、45質量部以上75質量部以下が好ましく、50質量部以上70質量部以下がより好ましく、55質量部以上65質量部以下が更に好ましい。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t-ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の合計100質量部に対して、例えば、0.1質量部~2質量部であり、好ましくは0.3質量部~1.5質量部である。
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム(「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。)、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
還元剤の使用量は、原料である単量体の合計100質量部に対して、例えば、0.05質量部~2質量部であり、好ましくは0.2質量部~1.5質量部である。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
本発明の膜は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を有し、上記構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、上記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、上記構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、上記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、ガラス転移温度が0℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が30nm以上200nm以下である樹脂の粒子の溶融物を含む。
本発明の膜は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる。
本発明の膜は、例えば、紙基材上に、既述の本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションを塗布した後、乾燥させることにより形成できる。
紙基材上への本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションの塗布量は、形成する膜の厚みに応じて、適宜設定される。
乾燥温度は、例えば、60℃以下が好ましく、55℃以下がより好ましく、50℃以下が更に好ましい。
乾燥時間は、特に制限されず、例えば、形成する膜の厚み、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルション中の水性媒体の量等に応じて、適宜設定される。
本発明の積層体は、紙基材上に、既述の本発明の膜を有する。
本発明の積層体は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる。
紙基材としては、特に制限されず、例えば、普通紙、上質紙、コート紙、クラフト紙等が挙げられる。
紙基材の厚みは、特に限定されず、例えば、5μm~300μmとすることができる。
〔実施例1〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水30.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を60℃に昇温させ、10.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液[重合開始剤]1.0質量部及び8.0質量%の二亜硫酸ナトリウム水溶液[還元剤]1.0質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
次に、上記にて調製したプレエマルションを、3時間にわたって均一に逐次添加するとともに、2.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液[重合開始剤]9.9質量部と、1.6質量%二亜硫酸ナトリウム水溶液[還元剤]9.9質量部と、を3時間30分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
重合開始剤及び還元剤の逐次添加終了から30分後、更に、パーブチル(登録商標)H-69[t-ブチルヒドロパーオキサイドの69質量%水溶液、日油(株)、重合開始剤]を脱イオン水にて10倍に希釈して調製した6.9質量%のt-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.7質量部と、1.0質量%L-アスコルビン酸水溶液[還元剤]3.0質量部と、を30分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させて、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を60℃で30分間熟成させてから室温まで冷却し、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、48.2質量%であった。
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]41.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]58.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.5の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.2質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.5質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)0.5質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.1の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.1質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]61.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)5.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるアクリル酸(AA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.4質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水31.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER-10」[(株)ADEKA]2.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]42.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]57.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.5質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]31.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるスチレン(St)[単独重合体としたときのTg:90℃]67.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるアクリル酸(AA)2.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]28.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるi-ブチルメタクリレート(i-BMA)[単独重合体としたときのTg:53℃]35.0質量部及びメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]35.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるアクリル酸(AA)2.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるラウリルメタクリレート(LMA)[単独重合体としたときのTg:-65℃]19.0質量部及びn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]20.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]60.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]33.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるアクリル酸(AA)2.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]48.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]51.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1と同様にして、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を60℃で30分間熟成させてから室温まで冷却した後、造膜助剤である「テキサノール(登録商標)CS-12」[商品名、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、JNC(株)]3.0質量部を加え、pH2.5の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.1質量%であった。
実施例2と同様にして、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を60℃で30分間熟成させてから室温まで冷却した後、架橋剤である「エポクロス(登録商標)WS-500」[オキサゾリン系架橋剤、(株)日本触媒]3.0質量部を加え、pH2.5の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.2質量%であった。
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.1質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.3質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.7質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]42.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]57.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.2質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水33.6質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]41.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]58.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.3質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水33.6質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]4.7質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]41.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]58.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を60℃に昇温させ、5.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液[重合開始剤]2.0質量部及び4.0質量%の二亜硫酸ナトリウム水溶液[還元剤]2.0質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
次に、上記にて調製したプレエマルションを、3時間にわたって均一に逐次添加するとともに、4.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液[重合開始剤]5.0質量部と、3.2質量%二亜硫酸ナトリウム水溶液[還元剤]5.0質量部と、を3時間30分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
重合開始剤及び還元剤の逐次添加終了から30分後、更に、パーブチル(登録商標)H-69[t-ブチルヒドロパーオキサイドの69質量%水溶液、日油(株)、重合開始剤]を脱イオン水にて10倍に希釈して調製した6.9質量%のt-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.8質量部と、1.0質量%L-アスコルビン酸水溶液[還元剤]3.0質量部と、を30分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させて、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を60℃で30分間熟成させてから室温まで冷却し、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.4質量%であった。
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.5の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.4質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水31.6質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン(登録商標)RN-10[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.4質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン(登録商標)RN-10[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水34.5質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン(登録商標)RN-10[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.5の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.3質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水31.7質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.7質量部及び「アクアロン(登録商標)AR-20」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.4質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.4質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水30.6質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.6質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER-30」[(株)ADEKA]3.1質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.0の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、48.9質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.4質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]58.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)8.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.2質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]0.5質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水36.6質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]2.5質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER-10」[(株)ADEKA]5.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.2質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.4質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]70.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]29.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.3質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「エマール(登録商標)2FG」[花王(株)]0.3質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKS-NL 180」[第一工業製薬(株)]0.2質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水30.4質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「エマール(登録商標)2FG」[花王(株)]0.7質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKS-NL 180」[第一工業製薬(株)]0.8質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]41.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]58.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH1.9の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.5質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.4質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]49.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]31.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)20.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.3の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.6質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水30.4質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]20.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]79.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水29.9質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]65.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を60℃に昇温させ、5.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液[重合開始剤]2.0質量部及び4.0質量%の二亜硫酸ナトリウム水溶液[還元剤]2.0質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
次に、上記にて調製したプレエマルションを、3時間にわたって均一に逐次添加するとともに、4.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液[重合開始剤]5.0質量部と、3.2質量%二亜硫酸ナトリウム水溶液[還元剤]5.0質量部と、を3時間30分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
重合開始剤及び還元剤の逐次添加終了から30分後、更に、パーブチル(登録商標)H-69[t-ブチルヒドロパーオキサイドの69質量%水溶液、日油(株)、重合開始剤]を脱イオン水にて10倍に希釈して調製した6.9質量%のt-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.8質量部と、1.0質量%L-アスコルビン酸水溶液[還元剤]3.0質量部と、を30分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させて、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を60℃で30分間熟成させてから室温まで冷却し、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.6質量%であった。
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.0の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.6質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]34.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]54.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)12.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.6質量%であった。
「別の容器に、脱イオン水31.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]1.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体である2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[単独重合体としたときのTg:-76℃]46.5質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]52.5質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MMA)2.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH2.4の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、49.4質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水52.2質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水41.3質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH-10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER-10」[(株)ADEKA]8.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体であるn-ブチルアクリレート(n-BA)[単独重合体としたときのTg:-57℃]41.0質量部と、単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体であるメチルメタクリレート(MMA)[単独重合体としたときのTg:103℃]58.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体であるメタクリル酸(MAA)1.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
上記にて得られた実施例1~実施例23及び比較例1~比較例8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを用いて、以下の測定及び評価を行った。結果を表1~表3に示す。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用い、下記の方法により測定した。
剥離紙上に、樹脂を、4ミル(101.6μm)のアプリケーターを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂を乾燥(乾燥温度:105℃、乾燥時間:10分間)させ、樹脂の乾燥物を得た。この得られた乾燥物を測定用サンプルとした。次いで、測定用サンプルである乾燥物10mgをアルミ製のサンプルパン〔商品名:Tzero Pan、TA Instrument(株)〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名:Tzero Hermetic Lid、TA Instrument(株)〕で封をした後、示差走査熱量計〔商品名:DSC6220、セイコーインスツルメンツ(株)〕を用いて、ガラス転移温度を測定した。測定条件を以下に示す。測定は、同一サンプルについて2回行い、2回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用した。
雰囲気条件:大気下
測定温度範囲:-90℃~100℃
昇温速度:20℃/分
標準物質:空のサンプルパン
(メタ)アクリル樹脂エマルションを脱イオン水で希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを動的光散乱光度計〔商品名:ゼータサイザーナノ ZS90、マルバーン(株)〕にセットした。減衰率(Attenuator)の設定値をx16(16倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps~200kCpsになるように、(メタ)アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度25℃±1℃及び光散乱角90°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、(メタ)アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求めた。また、平均粒子径の値は、Z平均の値を用いた。
(1)評価サンプルの作成
(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水にて希釈し、固形分濃度を40質量%に調整し、試験液を得た。
得られた試験液を、ワイヤーバーの2番〔第一理化(株)〕を用いて、紙〔商品名:OKプリンス上質紙、王子製紙(株)〕の片面に塗布(試験液の塗布量:約2.4g/m2)した。次いで、塗布した試験液を乾燥(乾燥温度:50℃、乾燥時間:30秒間)させることにより、片面が膜でコート(被覆)された紙を得た。次いで、得られた紙の膜が形成されていない側の面に対し、上記と同様の操作を行うことにより膜を形成し、両面が膜でコート(被覆)された紙を得た。この得られた紙を、耐水性の評価サンプルとした。
上記にて得られた評価サンプルのサイズ度を、JIS P 8122:2004の「紙及び板紙-サイズ度試験方法-ステキヒト法」に準拠した方法により測定し、下記の評価基準に従って、耐水性を評価した。「サイズ度」とは、水の浸透抵抗度を意味し、呈色に要する時間(単位:秒)で表される。なお、表面に膜を形成していない紙〔商品名:OKプリンス上質紙、王子製紙(株)〕の呈色に要する時間は、15秒であった。
耐水性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションは、「5」、「4」、又は「3」に分類されるものであり、最も優れる評価は「5」である。
5:呈色に要する時間が300秒以上である。
4:呈色に要する時間が225秒以上300秒未満である。
3:呈色に要する時間が150秒以上225秒未満である。
2:呈色に要する時間が75秒以上150秒未満である。
1:呈色に要する時間が75秒未満である。
(1)評価サンプルの作成
(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水にて希釈し、固形分濃度を40質量%に調整し、試験液を得た。
得られた試験液を、ワイヤーバーの2番〔第一理化(株)〕を用いて、紙〔商品名:OKプリンス上質紙、王子製紙(株)〕の片面に塗布(試験液の塗布量:約2.4g/m2)した。次いで、塗布した試験液を乾燥(乾燥温度:50℃、乾燥時間:30秒間)させることにより、片面が膜でコート(被覆)された紙を得た。この得られた紙を、耐ブロッキング性の評価サンプルとした。
上記にて得られた評価サンプルを用いて、耐ブロッキング性の評価試験を行った。評価試験の方法を、図面(図1)を参照しながら説明する。
モルタル板(大きさ:7cm×15cm)2枚〔モルタル板A(10A)及びモルタル板B(10B)〕と、平滑SUS(ステンレス)板(大きさ:5cm×10cm)2枚〔ステンレス板A(20A)及びステンレス板B(20B)〕と、2cm×5cmの大きさに切断した紙〔商品名:OKプリンス上質紙、王子製紙(株)〕1枚(30)と、2cm×5cmの大きさに切断した耐ブロッキング性の評価サンプル1枚(40)と、を準備した。
上側から順に、モルタル板A(10A)/平滑SUS板A(20A)/紙(30)/評価サンプル(40)〔膜/紙〕/平滑SUS板B(20B)/モルタル板B(10B)となるように重ね合わせた。なお、紙(30)と評価サンプル(40)とは、互いの面積の半分(2cm×2.5cm)が接触するように、紙(30)と評価サンプル(40)の膜が形成された面とを対向させて重ね合わせた。
次に、図1(A)及び図1(B)に示すように、モルタル板A(10A)の上に、重り(W)を500g/cm2の荷重となるように載せ、雰囲気温度23℃の環境下にて100時間放置した。放置後、モルタル板A(10A)、モルタル板B(10B)、平滑SUS板A(20A)、及び平滑SUS板B(20B)を、紙(30)と評価サンプル(40)との重なりがずれてしまわないように外した。次いで、紙(30)の評価サンプル(40)と重なっていない部分を指でつまみあげ、下記の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。
耐ブロッキング性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションは、「3」又は「2」に分類されるものであり、最も優れる評価は「3」である。
3:評価サンプルがそれ自体の重みで容易に剥がれる。
2:評価サンプルがそれ自体の重みでは剥がれず、力を少し加えると剥がれる。
1:評価サンプルが剥がれ難い、又は、剥がれない。
(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水にて希釈し、固形分濃度を25質量%に調整し、試験液を得た。
得られた試験液の表面張力を、雰囲気温度23℃及び相対湿度55%の環境下、表面張力計〔商品名:自動表面張力計 CBVP-Z型、協和界面科学(株)〕を用いて測定した。
表1~表3に示す界面活性剤の配合量は、有効成分換算値である。
<単量体>
(単独重合体としたときのTgが-80℃以上-50℃以下の単量体)
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート[単独重合体としたときのTg:-76℃]
「LMA」:ラウリルメタクリレート[単独重合体としたときのTg:-65℃]
「n-BA」:n-ブチルアクリレート[単独重合体としたときのTg:-57℃]
(単独重合体としたときのTgが30℃以上120℃以下の単量体)
「St」:スチレン[単独重合体としたときのTg:90℃]
「i-BMA」:i-ブチルメタクリレート[単独重合体としたときのTg:53℃]
「MMA」:メチルメタクリレート[単独重合体としたときのTg:103℃]
(カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体)
「AA」:アクリル酸[単独重合体としたときのTg:163℃]
「MAA」:メタクリル酸[単独重合体としたときのTg:185℃]
(アニオン型反応性界面活性剤)
「KH-10」:アクアロン(登録商標)KH-10[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)、式(1)で表されるアニオン型反応性界面活性剤]
「AR-10」:アクアロン(登録商標)AR-10[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)、式(2)で表されるアニオン型反応性界面活性剤]
「AR-20」:アクアロン(登録商標)AR-20[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:20〕、有効成分量:97質量%、第一工業製薬(株)、式(2)で表されるアニオン型反応性界面活性剤]
(ノニオン型反応性界面活性剤)
「ER-10」:アデカリアソープ(登録商標)ER-10[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分量:100質量%、(株)ADEKA、式(3)で表されるアニオン型反応性界面活性剤]
「ER-30」:アデカリアソープ(登録商標)ER-30[有効成分:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:30〕、有効成分量:65質量%、(株)ADEKA、式(3)で表されるアニオン型反応性界面活性剤]
「RN-10」:アクアロン(登録商標)RN-10[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基、平均付加モル数:10〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)、式(4)で表されるアニオン型反応性界面活性剤]
(アニオン型非反応性界面活性剤)
「2FG」:エマール(登録商標)2FG[有効成分:ラウリル硫酸ナトリウム、有効成分量:98質量%、花王(株)]
(ノニオン型非反応性界面活性剤)
「DKS-NL 180」:DKS-NL 180[商品名、有効成分:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、有効成分量:100質量%、第一工業製薬(株)]
<架橋剤>
「WS-500」:エポクロス(登録商標)WS-500[オキサゾリン系架橋剤、(株)日本触媒]
<造膜助剤>
「テキサノール」:テキサノール(登録商標)CS-12[有効成分:2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、JNC(株)]
反応性界面活性剤の代わりに非反応性界面活性剤を使用した比較例2の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、反応性界面活性剤を使用した(即ち、反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)を有する)実施例(例えば、実施例2)の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂におけるカルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)の含有率が構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して10質量%を超える比較例3及び比較例6の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂におけるカルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)の含有率が構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下である実施例(例えば、実施例2)の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂のガラス転移温度が40℃を超える比較例4の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂のガラス転移温度が0℃以上40℃以下の実施例(例えば、実施例1)の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂の粒子の平均粒子径が200nmを超える比較例5の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂の粒子の平均粒子径が30nm以上200nm以下である実施例(例えば、実施例14)の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂における反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)の含有率が構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して10質量%を超える比較例8の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂における反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)の含有率が構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下である実施例(例えば、実施例15)の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐ブロッキング性が劣っていた。
10B モルタル板B
20A 平滑SUS板A
20B 平滑SUS板B
30 紙
40 評価サンプル
W 重り
Claims (5)
- カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体に由来する構成単位(C)、及び単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体に由来する構成単位(D)を有し、前記構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、前記構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、前記構成単位(C)の含有率が、構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して20質量%以上45質量%以下であり、前記構成単位(C)の含有率に対する前記構成単位(D)の含有率の割合が、質量基準で、3/2~1/3であり、ガラス転移温度が25℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が100nm以上200nm以下である樹脂の粒子と、
水性媒体と、
を含む紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。 - 前記反応性界面活性剤が、アニオン型反応性界面活性剤である請求項1に記載の紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
- 前記反応性界面活性剤が、平均付加モル数5以上40以下のオキシアルキレン基を有する請求項1又は請求項2に記載の紙コーティング用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
- カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位(B)、単独重合体としたときのガラス転移温度が-80℃以上-50℃以下の単量体に由来する構成単位(C)、及び単独重合体としたときのガラス転移温度が30℃以上120℃以下の単量体に由来する構成単位(D)を有し、前記構成単位(A)の含有率が、構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上10質量%以下であり、前記構成単位(B)の含有率が、構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であり、前記構成単位(C)の含有率が、構成単位(但し、前記構成単位(B)を除く。)の合計質量に対して20質量%以上45質量%以下であり、前記構成単位(C)の含有率に対する前記構成単位(D)の含有率の割合が、質量基準で、3/2~1/3であり、ガラス転移温度が25℃以上40℃以下であり、かつ、平均粒子径が100nm以上200nm以下である樹脂の粒子の溶融物を含む膜。
- 紙基材上に、請求項4に記載の膜を有する積層体。
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