JP2003293288A - エマルジョン型製紙用表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬水系での希釈安定性、機械的安定性（以
下、まとめて「安定性」ということがある）に優れ、ま
た広いｐＨ領域においても良好なサイズ効果を示し、し
かも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ
剤を提供する。 【解決手段】 特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳
化剤の存在下で乳化重合することで得られるエマルジョ
ン型製紙用表面サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエマルジョン型製紙
用表面サイズ剤に関する。詳しくは、特に硬水系での希
釈安定性・機械的安定性およびサイズ効果ならびに低起
泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、製紙用表面サイズ剤としては
スチレンやαオレフィンなどの疎水性不飽和単量体とカ
ルボキシル基等のアニオン性官能基を有する（メタ）ア
クリル酸や無水マレイン酸等の親水性不飽和単量体の共
重合体からなるアニオン性表面サイズ剤や、前記疎水性
不飽和単量体とジメチルアミノメタクリレートなどのカ
チオン性不飽和単量体の共重合体からなるカチオン性表
面サイズ剤等が知られている。

【０００３】上記のような製紙用表面サイズ剤は水溶液
型とエマルジョン型に大別でき、エマルジョン型は比較
的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発
泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点
を有する。

【０００４】しかしエマルジョンは熱力学的に不安定な
系であり、貯蔵時における安定した分散性（貯蔵安定
性）や使用時や作業時における機械的なシェアーに対す
る安定性（機械的安定性）等の諸物性が要求され、エマ
ルジョン型の製紙用表面サイズ剤にもこれらの諸物性が
要求される。

【０００５】またエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に
は上記諸物性の他に、硬水系における希釈安定性や機械
的安定性も要求される。理由としては、通常紙には炭酸
カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈
溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希
釈溶液の硬度が高くなることが挙げられる。従って、硬
水系でのエマルジョンとしての機械的安定性が特に重要
視される。

【０００６】上記したエマルジョン型製紙用表面サイズ
剤に要求される諸物性を改善する手段として、従来から
乳化剤の種類や量を変更することにより対応がなされて
きたが、未だ充分に改善されてはいない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬水系での
希釈安定性、機械的安定性（以下、まとめて「安定性」
ということがある）に優れ、また広いｐＨ領域において
も良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエ
マルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和単量
体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合すること
で上記課題を悉く解決するエマルジョン型製紙用表面サ
イズ剤が得られることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、疎水性不飽和単量体
（１）、アニオン性不飽和単量体（２）およびノニオン
性不飽和単量体（３）を含有する溶液を、反応性乳化剤
（４）の存在下で乳化重合して得られるエマルジョンを
含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表
面サイズ剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明の主たる構成であ
る、疎水性不飽和単量体（１）（以下、「単量体
（１）」と省略することがある）、アニオン性不飽和単
量体（２）（以下、「単量体（２）」と省略することが
ある）、ノニオン性不飽和単量体（３）（以下、「単量
体（３）」と省略することがある）、反応性乳化剤
（４）についてそれぞれ説明する。

【００１１】前記疎水性不飽和単量体（１）としては、
特に制限されず公知のものを使用することができ、具体
的には、スチレン類や炭素数が１〜１８の置換アルキル
基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類（（メタ）アクリルとは、「アクリル」または「メ
タクリル」のことをいう。以下同様。）等の炭素数６〜
２２程度の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィン、ベンジル
基、アリル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、炭素数１〜２２程度のア
ルキルビニルエーテル等が例示できる。前記スチレン類
としては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン等が例示できる。また、炭素数が１〜１８
の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル
基、ステアリル基等のアルキル基で置換された（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類が例示できる。これらの
中でも、スチレン類、炭素数が１〜１８の置換アルキル
基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルがサイズ効果の観点から好ましい。また、アルキル基
の炭素数が、特に１〜８程度である場合、サイズ効果が
さらに向上する傾向がある。

【００１２】なお、前記疎水性不飽和単量体（１）が、
スチレン類と炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子
内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から
なる場合、両者の重量比を５：９５〜８０：２０程度の
範囲、好ましくは１０：９０〜６０：４０の範囲とした
場合、サイズ効果の向上が著しいため好ましい。

【００１３】前記アニオン性不飽和単量体（２）として
は、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するも
のであれば特に制限無く使用することができる。当該ア
ニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、燐酸エステル基等のアニオン性官能基等が例示で
き、その塩としては、これらのアニオン性官能基のナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アルカリ土
類金属塩；アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩等のア
ンモニウム塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
モノブチルアミン等の塩炭素数１〜１２のアルキル基を
有する脂肪族アミン塩；アリールアミン塩等の芳香族ア
ミン塩；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン塩；分
子内に水酸基を有する、アルカノールアミン塩等が例示
できる。前記アニオン性不飽和単量体（２）の具体例と
しては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸
半エステル、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のカ
ルボキシル基を含有する不飽和単量体およびその塩；ビ
ニルスルホン酸、２−アクリルアミド―２−メチルプロ
パンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する不飽和単量
体およびその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート等の燐酸基を含有する不飽和単
量体およびその塩等が例示できる。これらの中では、分
子内にカルボキシル基およびその塩を有するものが好ま
しく、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩が特に好ましい。また、前記アニオン性
官能基は、０．１〜１当量程度の範囲に中和すればよ
い。

【００１４】前記ノニオン性不飽和単量体（３）とは、
本発明においては、（メタ）アクリルアミドおよび／ま
たは分子内の窒素上の水素が炭素数１以上のアルキル基
で置換されたＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のこと
をいう。当該アルキル基は分岐構造や環状構造、カルボ
ニル基を含有するものであってもよい。前記ノニオン性
不飽和単量体（３）の具体例としては、（メタ）アクリ
ルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミ
ド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−シ
クロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等の
Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャ
リーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジダーシャリーオ
クチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロ
ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキ
ル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メ
タ）アクリルアミド類（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等が例示できる、これらは１種を単
独で、または２種以上を併用できる。これらの中では、
（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜８
のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用いることによ
り、硬水系での希釈安定性および機械的安定性といった
効果が良好となるためこのましい。なお、アルキル基の
炭素数が１〜３のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用
いることによりさらに上記効果を向上させることができ
る。

【００１５】本発明であるエマルジョン型製紙用表面サ
イズ剤は、上記した疎水性不飽和単量体（１）、アニオ
ン性不飽和単量体（２）およびノニオン性不飽和単量体
（３）を共重合することにより得られる。これらの各単
量体（１）〜（３）の使用量は特に制限されないが、 疎水性不飽和単量体（１） ；７０〜９４重量％程
度、好ましくは８０〜９２重量％ アニオン性不飽和単量体（２）；５〜１５重量％程度、
好ましくは６〜１０重量％ ノニオン性不飽和単量体（３）；１〜１５重量％、好ま
しくは２〜１０重量％ で使用することにより、サイズ効果の向上が著しくなる
ため好ましい。

【００１６】疎水性不飽和単量体（１）を９４重量％を
超えて使用する場合には、エマルジョンの安定性が低下
する傾向があり、７０重量％を下回る場合には、サイズ
効果が不十分となる傾向にある。また、アニオン性不飽
和単量体（２）がその１５重量％を上回る場合には、エ
マルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的
に多く含有されることからエマルジョンの粘度が上昇
し、作業性が低下することがある。また、ノニオン性不
飽和単量体（３）がその１５重量％を上回る場合には、
エマルジョンの粘度が高くなったり、サイズ効果が低下
したりする傾向にあり、１重量％を下回る場合は、硬水
系における希釈安定性および機械的安定性が低下する傾
向にある。特に、前記ノニオン性不飽和単量体（３）を
全く使用しない場合には、凝集物が発生する等の問題が
ある。

【００１７】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いてその他の不飽和単量体を適宜併用し得る。かかる不
飽和単量体としては、たとえばビニルピロリドン、（モ
ノ―又はジ―アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリ
レート、（モノ―又はジ―アルキル）アミノヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ―又はジ―ア
ルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、およびアリルアミン
等のカチオン性モノマーを例示でき、これらは混合物と
して使用することもできる。

【００１８】次に、反応性乳化剤（４）について説明す
る。本発明では当該反応性乳化剤（４）を必須使用する
ことを特徴とする。当該反応性乳化剤（４）としては、
分子内に少なくとも一つの炭素―炭素二重結合を有する
共重合性の官能基を有し、かつ、１〜１００程度のオキ
シアルキレン基の繰り返し構造を有するものが使用され
る。当該炭素―炭素二重結合を有する共重合性の官能基
としては、例えば、（メタ）アクリル基、１−プロペニ
ル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル
基、ビニル基、（メタ）アクリリロイル基等が例示でき
るが、前記各単量体（１）〜（３）との反応性の面から
（メタ）アクリル基が好ましい。また、当該オキシアル
キレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基、オキシブチレン基等；これらのオキシアルキレン
基がブロック共重合もしくはランダム共重合したもの；
これらのポリオキシアルキレン基が分岐鎖を有するもの
等が例示できる。当該反応性乳化剤（４）としては、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩；ポ
リオキシエチレンフェニルエーテル；ポリオキシエチレ
ンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリ
オキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸
エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアラキルフ
ェニルエーテル；ポリオキシエチレンアラルキルフェニ
ルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエ
チレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸
エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸
（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤；ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステルアンモニウム塩；メタクリロイロキシエチル
スルホン酸塩；ポリエチレングリコールメタクリル酸エ
ステル等；ロジングリシジルエステルアクリレートの酸
無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）；
特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９
３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平
４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報等
に記載の乳化剤等の各種のものが例示できる。

【００１９】また、反応性乳化剤（４）としては、以下
の一般式１；

【化１】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合
性の官能基；（ＡＯ）のうち、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００の
整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハ
ク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エス
テルから選ばれる少なくとも一つを示す。）

【００２０】または、以下の一般式２；

【化２】 （式中、Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
少なくとも１つの炭素数１〜２０の炭化水素基により置
換された芳香環；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共
重合性の官能基；（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のア
ルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００
の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコ
ハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エ
ステルから選ばれる少なくとも一つ；ｌは０または１の
整数を示す。）

【００２１】で表されるものを使用することができる。
上記した一般式１および一般式２で表されるものを含む
反応性乳化剤（４）は、１種または２種以上を混合使用
することもできる。

【００２２】エマルジョン型製紙用表面サイズ剤とし
て、低起泡性、機械的安定性、特に硬水系での機械的安
定性等の諸物性がより求められる場合には、上記した反
応性乳化剤（４）として、特に一般式１および／または
一般式２で示されるものを使用するのが好ましい。

【００２３】前記一般式１および／または一般式２で表
される反応性乳化剤(４)が分子内に有する、炭素数１〜
２０程度のアルキル基、または、少なくとも１つの炭素
数１〜２０程度のアルキル基で置換された芳香環につい
て説明する。前記炭素数１〜２０程度のアルキル基の具
体例として、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル、エイコシル基等が挙げられる。これらは分岐構造や
環状構造であってもよい。また、前記少なくとも１つの
炭素数１〜２０程度のアルキル基で置換された芳香環と
しては、たとえば、オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデ
シルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシル
フェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフ
ェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェ
ノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール
基が例示でき、置換基であるアルキル基は分岐構造や環
状構造であってもよい。本発明においては、当該アルキ
ル基の炭素数が８〜２程度の範囲にあるとき、エマルジ
ョンの硬水系における貯蔵安定性および機械的安定性が
特に向上する。

【００２４】また、前記一般式１および一般式２で示さ
れるものを含む反応性乳化剤（４）としては、オキシア
ルキレン基（一般式１および一般式２では（ＡＯ）と表
現）が（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）のものが市販品として入手し
やすいため好ましい。また、前記一般式１および／また
は一般式２で示される反応性乳化剤（４）における、
（ＡＯ）の繰り返し数、即ち、ｎの数値は通常１〜１０
０程度であるが、１０〜６０とすることにより、得られ
るエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が硬水系における
希釈安定性および機械的安定性に優れるため好ましい。

【００２５】また、前記一般式１および／または一般式
２で表される反応性乳化剤（４）は水酸基、スルホン酸
基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩なら
びにスルホコハク酸基エステル等の親水性の官能基を有
する。当該塩を形成する物質としては、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩等があげられる。当該親水性の官能基としては、水酸
基もしくは、スルホン酸基のアンモニウム塩が好まし
い。

【００２６】上記一般式１および／または一般式２で示
される反応性乳化剤の本発明における効果に殆ど相違は
ないが、近年、ノニルフェノール基等の構造を有する乳
化剤は内分泌撹乱物質（環境ホルモン）の疑いがあるた
め、その使用が制限されることがある。したがって、例
えば本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を衛生
紙用途に供する場合には、反応性乳化剤（４）として前
記一般式１で示されるものが好適な場合がある。

【００２７】以上説明した反応性乳化剤（４）は、前記
各単量体（１）〜（３）の総重量に対して通常、０．１
〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％使用す
る。当該重量％範囲の上限値、下限値を逸脱する場合
は、いずれの場合もエマルジョンの安定性が低下する傾
向にある。

【００２８】また、本発明では各種公知の乳化剤を、本
発明の目的を逸脱せず、しかも本発明の効果を損なわな
い程度において適宜併用することができる。具体例とし
ては、たとえばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルカンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルリュウサンエステル塩等のアニオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤があげら
れる。

【００２９】上記した反応性乳化剤（４）は、例えば、
「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ
−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（全て商品
名：日本乳化（株）製）；「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−
１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」（全て商品
名：旭電化工業（株）製）；「ニューフロンティアＡ２
２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ」、「ニ
ューフロンティアＮ２５０Ｚ」（全て商品名：第一工業
製薬（株）製）；「エミノールＪＳ−２」（商品名：三
洋化成（株）製）；「ラテルムＫ−１８０」（商品名：
花王（株）製）；「アントックス ＭＳ−６０」、「ア
ントックス ＭＳ−２Ｎ」、「ＭＡ−１５０」（全て商
品名；日本乳化剤（株）製）等の市販品を用意に入手で
きる。特に、反応性乳化剤（４）のうち前記一般式１で
表されるものは、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクア
ロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アク
アロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」，「ア
クアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−０
５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−
２０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」、「アクアロン
ＢＣ−２０２０」（商品名；第一工業製薬（株）製）等
が市販品として容易に入手できる。また、反応性乳化剤
（４）のうち前記一般式２で表されるものは、「アクア
ロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」（商
品名；第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＥ
Ｒ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデ
カリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−
４０」、「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」、「アデカ
リアソープＳＲ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＮＥ
−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデ
カリアソープ ＮＥ−３０」、「アデカリアソープ Ｎ
Ｅ−４０」、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、
「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」（全て商品名；旭
電化工業（株）製）等の市販品として容易に入手でき
る。

【００３０】次に本発明であるエマルジョン型製紙用表
面サイズ剤の製造方法について説明する。本発明である
当該エマルジョン型製紙用表面サイズ剤は周知の乳化重
合法により得られる。たとえば、適当な容器に前記各単
量体（１）〜（３）を本発明が定める重量％範囲内で仕
込み、これとは別に加熱装置と攪拌装置を備えた反応容
器に水と反応性乳化剤（４）を仕込む。当該水はイオン
交換水（軟水）や、カルシウムマグネシウム等を含むよ
うな硬水であっても良い。次いで反応性乳化剤（４）を
仕込んだ反応容器に前記各単量体（１）〜（３）を攪拌
下に滴下してエマルジョンを製造する。次いで公知の重
合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌の
下で２〜１２時間程度かけ乳化重合反応を進行させる。
反応が終了した後、室温まで冷却する。

【００３１】なお、前記各単量体（１）〜（３）の種類
によっては水と有機溶剤を併用できる。当該有機溶剤と
しては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のア
ルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；
酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアイド等が
例示できる。しかし、環境への負荷や作業上の衛生面か
ら、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去しなけれ
ばならないことがある。

【００３２】前記公知の重合開始剤としては特に制限な
く使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’―アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチル―２，２‘アゾビスイ
ソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、
重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系
をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度
（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデ
シルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシ
ャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカ
プタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメ
ルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベン
ゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メ
チルスチレンダイマ―等の連鎖移動剤を使用することも
できる。その使用量は、前記各単量体（１）〜（３）お
よび反応性乳化剤（４）の混合物１００重量部(固形分)
に対し、通常０．０１〜５重量部程度である。

【００３３】このようにして得られた本発明のエマルジ
ョン型製紙用表面サイズ剤は、通常不揮発分が１０〜５
０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が
２０〜６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが６〜９程
度であり、光散乱法による粒子径が約６０〜２００ｎｍ
程度の範囲の、均一な粒子径を有するものである。ま
た、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通
常サイズ剤をなす合成樹脂の固形分濃度に換算して通常
０．００１〜２重量％程度、好ましくは０．０５〜０．
５重量％の範囲で実用に供される。

【００３４】本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ
剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バー
コーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の
塗工方法にて実用に供される。これらの方法のなかで
も、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は特に
機械的安定性に優れるため、サイズプレス法やゲートロ
ール法等の高いシェアーが負荷される塗工方法にも好適
に供することができる。

【００３５】また、本発明のエマルジョン型製紙用表面
サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチ
オン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース
等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアク
リルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分
子；を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公
知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐
剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸
化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加す
ることができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のエマルジョン型製紙用表面サイ
ズ剤は、主たる構成成分である合成樹脂が高い疎水性を
有するため優れたサイズ効果を発現する。また、当該合
成樹脂を安定に分散させるために特定の反応性乳化剤を
必須使用したことから、硬水系における希釈安定性、機
械的安定性が優れるため、高剪断力が負荷される塗工方
法や、生産効率向上のための高速塗工に好適に供するこ
とができ、サイズ効果も優れる。また、低起泡性に優れ
る。さらに、酸性〜中性と、広いｐＨ領域で優れたサイ
ズ効果を奏する。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をより詳細に説明する。部、％は特に断りがない限り重
量規準による。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。

【００３８】（実施例１） ＜エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ａの製造＞攪拌
機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リッ
トルの四つ口フラスコ（反応容器）に、水２６８部、疎
水性不飽和単量体（１）としてスチレン８部（固形分）
およびブチルメタクリレート７４部（固形分）、アニオ
ン性不飽和単量体（２）としてメタクリル酸１２部（固
形分）、ノニオン性不飽和単量体（３）としてアクリル
アミド６部（固形分）、Ｎドデシルメルカプタン０.５
２部、および、反応性乳化剤（４）としてエチレンオキ
シド繰り返し単位数が５の、一般式２で表されるポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（商品名
「アクアロンＫＨ−０５」；第一工業製薬工業（株）
製）１部（固形分）からなる混合物を仕込んだ。次い
で、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した。次いで、
前記混合物を７０℃まで昇温した後、反応容器にラジカ
ル重合開始剤（過硫酸アンモニウム１.５部を水１０ｇ
に溶解した水溶液）を投入した。次いで、２０分間乳化
重合させた後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃の温度
範囲で２時間重合反応を進行させた。その後、前記反応
容器に水１４部とアルカリ化合物（２８％アンモニア水
７.０４部（中和当量１．０））を加え、ｐＨ８．２、
固形分濃度２５.８％、粘度１５ｍＰａ・ｓ／２５℃の
エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ａを得た。

【００３９】（実施例２〜１３、比較例１〜３） ＜エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ｂ〜Ｑの製造＞実
施例１と同様の操作に従い、エマルジョン型製紙用表面
サイズ剤（以下、単に「サイズ剤」という）Ｂ〜Ｑを製
造した。使用した材料を表１に、物性を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表中、 （１） ：疎水性不飽和単量体（１） Ｓｔ ：スチレン αＭＳｔ ：α―メチルスチレン ＢＭＡ ：ブチルメタクリレート ＤＭＡ ：デシルメタクリレート （２） ：アニオン性不飽和単量体（２） ＭＭＡ ：メタクリル酸 ＳＳ ：スチレンスルホン酸 （３） ：ノニオン性不飽和単量体（３） ＡＡｍ ：アクリルアミド ｉ−ＰＡＡｍ ：イソプロピルアクリルアミド ｔ−ＯＡＡｍ ：ｔ−オクチルアクリルアミド アクアロンＫＨ−０５ ：（４）反応性乳化剤(一
般式２) エチレンオキシド繰り返し数 ５ アデカリアソープＳＲ−２０：（４）反応性乳化剤（一
般式２） エチレンオキシド繰り返し数５、アニオン性 アデカリアソープＥＲ−２０：（４）反応性乳化剤（一
般式２） エチレンオキシド繰り返し数 ２０ アデカリアソープＥＲ−３０：（４）反応性乳化剤（一
般式２） エチレンオキシド繰り返し数 ３０ アデカリアソープＥＲ−４０：（４）反応性乳化剤（一
般式２） エチレンオキシド繰り返し数 ４０ ＭＡ−１５０： （４）反応性乳化剤 エチレンオキシド繰り返し数４０ アクアロンＲＮ−２０： （４）反応性乳化剤（一
般式１） エチレンオキシド繰り返し数２０ ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム：非
反応性乳化剤

【００４２】＜サイズ剤の物性＞

【表２】

【００４３】＜試験用サイズ剤水溶液の調製＞得られた
サイズ剤Ａ〜Ｑを硬度０°ｄＨの水（軟水）で濃度１０
％に希釈し、これに酸化澱粉（商品名「王子エース
Ａ」；王子コーンスターチ（株）製）を添加し、酸化澱
粉濃度が３％（固形分）、サイズ剤濃度が０．２％（固
形分）となるように試験用サイズ剤水溶液を調整した。
また、硬度２０°ｄＨの水を使用し、同様の方法によ
り、試験用サイズ剤水溶液を調整した。ここでｄＨとは
ドイツ硬度のことをいい、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ_３）のｐｐｍで表されるもので、ドイツ硬度＝炭酸カ
ルシウム（ＣａＣＯ_３）ｐｐｍ×０．０５６とされる値
である。以後、各試験に上記方法で得られた試験用サイ
ズ剤水溶液を使用する。なお、各試験用サイズ剤水溶液
は、表３において単に「サイズ剤」と表示される。

【００４４】＜酸性紙および中性紙の塗工原紙の製造＞ ＜酸性紙の製造＞下記配合のパルプスラリーを用い、秤
量８０ｇ／ｍ^２の酸性紙を称紙ｐＨ４.７で抄造した。 Ｌ−ＢＫＰ（３５０ｍｌＣＳＦ）：６０部 Ｎ−ＢＫＰ（４００ｍｌＣＳＦ）：４０部 タルク（商品名「イライト」；日本タルク（株）製）：
２０部 歩溜り向上剤（商品名「アラフィックス５３０：荒川化
学工業（株）製」：０.０２部 ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名「サイズパインＮ
−７７３」；荒川化学工業（株）製）：０.１５部 硫酸アルミニウム：２.５部 ＜中性紙の抄造＞下記配合のスラリーを用いて秤量７０
ｇ／ｍ^２の中性紙を称紙ｐＨ７．２で抄造した。 Ｌ−ＢＫＰ（３６０ｍｌＣＳＦ）：６５部 Ｎ−ＢＫＰ（４２０ｍｌＣＳＦ）：３５部 炭酸カルシウム（商品名「タマパール１２１」：奥多摩
工業（株）製）：１０部 中性ロジンサイズ剤（商品名「サイズパインＮＴ−８
０」：荒川化学工業（株）製）：０.２部 硫酸アルミニウム：１.０部 カチオン化澱粉（商品名「Ｃａｔｏ Ｆ」：王子ナショ
ナル（株）製）：１.０部 歩溜り向上剤（商品名「パーコール４７」：アライドコ
ロイド社製）：０.０３部

【００４５】＜試験用紙の調整＞上記の方法で得られた
酸性紙、中性紙に、サイズプレス方式により、前記各サ
イズ剤（Ａ〜Ｑ）を塗布し、試験用紙を得た。

【００４６】＜試験＞ ＜サイズ効果＞ＪＩＳ Ｐ ８１２に準拠して、ステキ
ヒトサイズ度（秒）を測定した。評価結果を表３に示
す。

【００４７】＜硬水系での希釈安定性＞硬度２０°ｄＨ
の水を用いた各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を６０℃の湯浴に漬
け、１時間放置した後、以下の規準にて、外観を目視評
価した。結果を表３に示す。 ○：硬水希釈安定性に優れる（凝集物の発生が確認でき
ない） ×：硬水希釈安定性に劣る（凝集物の発生が確認でき
る） ＜機械的安定性＞硬度０°ｄＨおよび硬度２０°の水を
用いた各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を６０℃に過熱した後、ラ
ボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生お
よび２本のロールの汚れを、以下の規準にて、外観を目
視評価した。結果を表３に示す。 ◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認でき
ず、ロールの汚れもない） ○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、
ロールが微妙に汚れる） △：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物の発生、ロ
ールが汚れる） ×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物の汚れ、著しく
ロールが汚れる） ＜起泡性＞各サイズ剤３００ｇに消泡剤（商品名「ノプ
コ８０３４Ｌ」：サンノプコ（株）製）を濃度が２０ｐ
ｐｍとなるように添加し、各々を家庭用ミキサーに仕込
み、一分間ミキサー処理を行った。ミキサー処理前の液
面高さを規準とし、発生した泡の高さ（ｍｍ）を測定し
た。泡の高さ（ｍｍ）の値が大きいほど、発泡し易く、
低起泡性に劣ることを示す。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L055 AA02 AA03 AC06 AG12 AG26 AG34 AG50 AG63 AG71 AG73 AH01 AH09 AH11 AH12 AH13 AH33 AH50 BE08 EA30 EA32 FA13 FA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性不飽和単量体（１）、アニオン性
   不飽和単量体（２）およびノニオン性不飽和単量体
   （３）を含有する溶液を、反応性乳化剤（４）の存在下
   で乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなるこ
   とを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。
2. 【請求項２】 疎水性不飽和単量体（１）が７０〜９４
   重量％、アニオン性不飽和単量体（２）が５〜１５重量
   ％、ノニオン性不飽和単量体（３）が１〜１５重量％で
   あり、反応性乳化剤（４）の使用量が前記各不飽和単量
   体の総重量に対して０．１〜１０重量％である請求項１
   記載のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。
3. 【請求項３】 前記疎水性不飽和単量体（１）がスチレ
   ン類と炭素数が１〜１８の置換アルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル類であり、その重量比
   が５：９５〜８０：２０である請求項１乃至２記載の製
   紙用表面サイズ剤。
4. 【請求項４】 前記アニオン性不飽和単量体（２）が分
   子内にカルボキシル基および／またはその塩を含有する
   ものである請求項１乃至３記載の製紙用表面サイズ剤。
5. 【請求項５】 前記ノニオン性不飽和単量体（３）が、
   （メタ）アクリルアミドおよび／または分子内の窒素原
   子が炭素数１以上のアルキル基で置換されたＮ−置換
   （メタ）アクリルアミドである請求項１乃至４記載の製
   紙用表面サイズ剤。
6. 【請求項６】 前記反応性乳化剤（４）が分子内に共重
   合性の二重結合を少なくとも１つ以上有し、かつ、分子
   内に１〜１００のオキシアルキレン基の繰り返し構造を
   有するものである請求項１乃至５記載の製紙用表面サイ
   ズ剤。