JP2003293288A - エマルジョン型製紙用表面サイズ剤 - Google Patents
エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Info
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Abstract
下、まとめて「安定性」ということがある)に優れ、ま
た広いpH領域においても良好なサイズ効果を示し、し
かも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ
剤を提供する。 【解決手段】 特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳
化剤の存在下で乳化重合することで得られるエマルジョ
ン型製紙用表面サイズ剤。
Description
用表面サイズ剤に関する。詳しくは、特に硬水系での希
釈安定性・機械的安定性およびサイズ効果ならびに低起
泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関す
る。
スチレンやαオレフィンなどの疎水性不飽和単量体とカ
ルボキシル基等のアニオン性官能基を有する(メタ)ア
クリル酸や無水マレイン酸等の親水性不飽和単量体の共
重合体からなるアニオン性表面サイズ剤や、前記疎水性
不飽和単量体とジメチルアミノメタクリレートなどのカ
チオン性不飽和単量体の共重合体からなるカチオン性表
面サイズ剤等が知られている。
型とエマルジョン型に大別でき、エマルジョン型は比較
的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発
泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点
を有する。
系であり、貯蔵時における安定した分散性(貯蔵安定
性)や使用時や作業時における機械的なシェアーに対す
る安定性(機械的安定性)等の諸物性が要求され、エマ
ルジョン型の製紙用表面サイズ剤にもこれらの諸物性が
要求される。
は上記諸物性の他に、硬水系における希釈安定性や機械
的安定性も要求される。理由としては、通常紙には炭酸
カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈
溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希
釈溶液の硬度が高くなることが挙げられる。従って、硬
水系でのエマルジョンとしての機械的安定性が特に重要
視される。
剤に要求される諸物性を改善する手段として、従来から
乳化剤の種類や量を変更することにより対応がなされて
きたが、未だ充分に改善されてはいない。
希釈安定性、機械的安定性(以下、まとめて「安定性」
ということがある)に優れ、また広いpH領域において
も良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエ
マルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する事にある。
解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和単量
体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合すること
で上記課題を悉く解決するエマルジョン型製紙用表面サ
イズ剤が得られることを見出した。
(1)、アニオン性不飽和単量体(2)およびノニオン
性不飽和単量体(3)を含有する溶液を、反応性乳化剤
(4)の存在下で乳化重合して得られるエマルジョンを
含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表
面サイズ剤に関する。
る、疎水性不飽和単量体(1)(以下、「単量体
(1)」と省略することがある)、アニオン性不飽和単
量体(2)(以下、「単量体(2)」と省略することが
ある)、ノニオン性不飽和単量体(3)(以下、「単量
体(3)」と省略することがある)、反応性乳化剤
(4)についてそれぞれ説明する。
特に制限されず公知のものを使用することができ、具体
的には、スチレン類や炭素数が1〜18の置換アルキル
基を分子内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル類((メタ)アクリルとは、「アクリル」または「メ
タクリル」のことをいう。以下同様。)等の炭素数6〜
22程度の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィン、ベンジル
基、アリル基等の各種(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、炭素数1〜22程度のア
ルキルビニルエーテル等が例示できる。前記スチレン類
としては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン等が例示できる。また、炭素数が1〜18
の置換アルキル基を分子内に有する(メタ)アクリル酸
アルキルエステル類としては、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチ
ル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル
基、ステアリル基等のアルキル基で置換された(メタ)
アクリル酸アルキルエステル類が例示できる。これらの
中でも、スチレン類、炭素数が1〜18の置換アルキル
基を分子内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルがサイズ効果の観点から好ましい。また、アルキル基
の炭素数が、特に1〜8程度である場合、サイズ効果が
さらに向上する傾向がある。
スチレン類と炭素数が1〜18の置換アルキル基を分子
内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類から
なる場合、両者の重量比を5:95〜80:20程度の
範囲、好ましくは10:90〜60:40の範囲とした
場合、サイズ効果の向上が著しいため好ましい。
は、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するも
のであれば特に制限無く使用することができる。当該ア
ニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、燐酸エステル基等のアニオン性官能基等が例示で
き、その塩としては、これらのアニオン性官能基のナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;アルカリ土
類金属塩;アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩等のア
ンモニウム塩;モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
モノブチルアミン等の塩炭素数1〜12のアルキル基を
有する脂肪族アミン塩;アリールアミン塩等の芳香族ア
ミン塩;シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン塩;分
子内に水酸基を有する、アルカノールアミン塩等が例示
できる。前記アニオン性不飽和単量体(2)の具体例と
しては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸
半エステル、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のカ
ルボキシル基を含有する不飽和単量体およびその塩;ビ
ニルスルホン酸、2−アクリルアミド―2−メチルプロ
パンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する不飽和単量
体およびその塩;2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート等の燐酸基を含有する不飽和単
量体およびその塩等が例示できる。これらの中では、分
子内にカルボキシル基およびその塩を有するものが好ま
しく、(メタ)アクリル酸およびそのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩が特に好ましい。また、前記アニオン性
官能基は、0.1〜1当量程度の範囲に中和すればよ
い。
本発明においては、(メタ)アクリルアミドおよび/ま
たは分子内の窒素上の水素が炭素数1以上のアルキル基
で置換されたN−置換(メタ)アクリルアミド等のこと
をいう。当該アルキル基は分岐構造や環状構造、カルボ
ニル基を含有するものであってもよい。前記ノニオン性
不飽和単量体(3)の具体例としては、(メタ)アクリ
ルアミド;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エ
チル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−ラウリル(メタ)アクリルアミド、及びN−シ
クロヘキシル置換アルキル(メタ)アクリルアミド等の
N−置換モノアルキル(メタ)アクリルアミド類、N,
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソ
プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジターシャ
リーブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジラウリ
ル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジダーシャリーオ
クチル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジシクロ
ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−置換ジアルキ
ル(メタ)アクリルアミド等のN−置換ジアルキル(メ
タ)アクリルアミド類(メタ)アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等が例示できる、これらは1種を単
独で、または2種以上を併用できる。これらの中では、
(メタ)アクリルアミド、アルキル基の炭素数が1〜8
のN−置換(メタ)アクリルアミドを用いることによ
り、硬水系での希釈安定性および機械的安定性といった
効果が良好となるためこのましい。なお、アルキル基の
炭素数が1〜3のN−置換(メタ)アクリルアミドを用
いることによりさらに上記効果を向上させることができ
る。
イズ剤は、上記した疎水性不飽和単量体(1)、アニオ
ン性不飽和単量体(2)およびノニオン性不飽和単量体
(3)を共重合することにより得られる。これらの各単
量体(1)〜(3)の使用量は特に制限されないが、 疎水性不飽和単量体(1) ;70〜94重量%程
度、好ましくは80〜92重量% アニオン性不飽和単量体(2);5〜15重量%程度、
好ましくは6〜10重量% ノニオン性不飽和単量体(3);1〜15重量%、好ま
しくは2〜10重量% で使用することにより、サイズ効果の向上が著しくなる
ため好ましい。
超えて使用する場合には、エマルジョンの安定性が低下
する傾向があり、70重量%を下回る場合には、サイズ
効果が不十分となる傾向にある。また、アニオン性不飽
和単量体(2)がその15重量%を上回る場合には、エ
マルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的
に多く含有されることからエマルジョンの粘度が上昇
し、作業性が低下することがある。また、ノニオン性不
飽和単量体(3)がその15重量%を上回る場合には、
エマルジョンの粘度が高くなったり、サイズ効果が低下
したりする傾向にあり、1重量%を下回る場合は、硬水
系における希釈安定性および機械的安定性が低下する傾
向にある。特に、前記ノニオン性不飽和単量体(3)を
全く使用しない場合には、凝集物が発生する等の問題が
ある。
いてその他の不飽和単量体を適宜併用し得る。かかる不
飽和単量体としては、たとえばビニルピロリドン、(モ
ノ―又はジ―アルキル)アミノアルキル(メタ)アクリ
レート、(モノ―又はジ―アルキル)アミノヒドロキシ
ルアルキル(メタ)アクリレート、(モノ―又はジ―ア
ルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、およびアリルアミン
等のカチオン性モノマーを例示でき、これらは混合物と
して使用することもできる。
る。本発明では当該反応性乳化剤(4)を必須使用する
ことを特徴とする。当該反応性乳化剤(4)としては、
分子内に少なくとも一つの炭素―炭素二重結合を有する
共重合性の官能基を有し、かつ、1〜100程度のオキ
シアルキレン基の繰り返し構造を有するものが使用され
る。当該炭素―炭素二重結合を有する共重合性の官能基
としては、例えば、(メタ)アクリル基、1−プロペニ
ル基、2−メチルー1−プロペニル基、イソプロペニル
基、ビニル基、(メタ)アクリリロイル基等が例示でき
るが、前記各単量体(1)〜(3)との反応性の面から
(メタ)アクリル基が好ましい。また、当該オキシアル
キレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基、オキシブチレン基等;これらのオキシアルキレン
基がブロック共重合もしくはランダム共重合したもの;
これらのポリオキシアルキレン基が分岐鎖を有するもの
等が例示できる。当該反応性乳化剤(4)としては、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩;ポ
リオキシエチレンフェニルエーテル;ポリオキシエチレ
ンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリ
オキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩;ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸
エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンアラキルフ
ェニルエーテル;ポリオキシエチレンアラルキルフェニ
ルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリオキシエ
チレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩;
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸
エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸
(メタ)アクリル酸エステル系乳化剤;ビス(ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化硫
酸エステルアンモニウム塩;メタクリロイロキシエチル
スルホン酸塩;ポリエチレングリコールメタクリル酸エ
ステル等;ロジングリシジルエステルアクリレートの酸
無水物変性物(特開平4−256429号公報参照);
特開昭63−23725号公報、特開昭63−2409
31号公報、特開昭62−104802号公報、特開平
4−50204号公報、特開平4−53802号公報等
に記載の乳化剤等の各種のものが例示できる。
の一般式1;
炭化水素基;Xは炭素―炭素二重結合を含有する共重合
性の官能基;(AO)のうち、Aは炭素数2〜4のアル
キレン基もしくは置換アルキレン基;nは1〜100の
整数;Bは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハ
ク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エス
テルから選ばれる少なくとも一つを示す。)
少なくとも1つの炭素数1〜20の炭化水素基により置
換された芳香環;Xは炭素―炭素二重結合を含有する共
重合性の官能基;(AO)のうちAは炭素数2〜4のア
ルキレン基もしくは置換アルキレン基;nは1〜100
の整数;Bは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコ
ハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エ
ステルから選ばれる少なくとも一つ;lは0または1の
整数を示す。)
上記した一般式1および一般式2で表されるものを含む
反応性乳化剤(4)は、1種または2種以上を混合使用
することもできる。
て、低起泡性、機械的安定性、特に硬水系での機械的安
定性等の諸物性がより求められる場合には、上記した反
応性乳化剤(4)として、特に一般式1および/または
一般式2で示されるものを使用するのが好ましい。
される反応性乳化剤(4)が分子内に有する、炭素数1〜
20程度のアルキル基、または、少なくとも1つの炭素
数1〜20程度のアルキル基で置換された芳香環につい
て説明する。前記炭素数1〜20程度のアルキル基の具
体例として、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル、エイコシル基等が挙げられる。これらは分岐構造や
環状構造であってもよい。また、前記少なくとも1つの
炭素数1〜20程度のアルキル基で置換された芳香環と
しては、たとえば、オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデ
シルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシル
フェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフ
ェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェ
ノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール
基が例示でき、置換基であるアルキル基は分岐構造や環
状構造であってもよい。本発明においては、当該アルキ
ル基の炭素数が8〜2程度の範囲にあるとき、エマルジ
ョンの硬水系における貯蔵安定性および機械的安定性が
特に向上する。
れるものを含む反応性乳化剤(4)としては、オキシア
ルキレン基(一般式1および一般式2では(AO)と表
現)が(CH2CH2O)のものが市販品として入手し
やすいため好ましい。また、前記一般式1および/また
は一般式2で示される反応性乳化剤(4)における、
(AO)の繰り返し数、即ち、nの数値は通常1〜10
0程度であるが、10〜60とすることにより、得られ
るエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が硬水系における
希釈安定性および機械的安定性に優れるため好ましい。
2で表される反応性乳化剤(4)は水酸基、スルホン酸
基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩なら
びにスルホコハク酸基エステル等の親水性の官能基を有
する。当該塩を形成する物質としては、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩等があげられる。当該親水性の官能基としては、水酸
基もしくは、スルホン酸基のアンモニウム塩が好まし
い。
される反応性乳化剤の本発明における効果に殆ど相違は
ないが、近年、ノニルフェノール基等の構造を有する乳
化剤は内分泌撹乱物質(環境ホルモン)の疑いがあるた
め、その使用が制限されることがある。したがって、例
えば本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を衛生
紙用途に供する場合には、反応性乳化剤(4)として前
記一般式1で示されるものが好適な場合がある。
各単量体(1)〜(3)の総重量に対して通常、0.1
〜10重量%程度、好ましくは0.2〜5重量%使用す
る。当該重量%範囲の上限値、下限値を逸脱する場合
は、いずれの場合もエマルジョンの安定性が低下する傾
向にある。
発明の目的を逸脱せず、しかも本発明の効果を損なわな
い程度において適宜併用することができる。具体例とし
ては、たとえばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルカンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルリュウサンエステル塩等のアニオン性乳化剤;
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤があげら
れる。
「KAYAMERPM−1」、「KAYAMER PM
−2」、「KAYAMER PM−21」(全て商品
名:日本乳化(株)製);「SE−10N」、「NE−
10」、「NE−20」、「NE−30」(全て商品
名:旭電化工業(株)製);「ニューフロンティアA2
29E」、「ニューフロンティアN−117E」、「ニ
ューフロンティアN250Z」(全て商品名:第一工業
製薬(株)製);「エミノールJS−2」(商品名:三
洋化成(株)製);「ラテルムK−180」(商品名:
花王(株)製);「アントックス MS−60」、「ア
ントックス MS−2N」、「MA−150」(全て商
品名;日本乳化剤(株)製)等の市販品を用意に入手で
きる。特に、反応性乳化剤(4)のうち前記一般式1で
表されるものは、「アクアロンRN−10」、「アクア
ロンRN−20」、「アクアロンRN−50」、「アク
アロンHS−10」、「アクアロンHS−20」,「ア
クアロンHS−1025」、「アクアロンBC−0
5」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−
20」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロン
BC−2020」(商品名;第一工業製薬(株)製)等
が市販品として容易に入手できる。また、反応性乳化剤
(4)のうち前記一般式2で表されるものは、「アクア
ロン KH−05」、「アクアロン KH−10」(商
品名;第一工業製薬(株)製)、「アデカリアソープE
R−10」、「アデカリアソープER−20」、「アデ
カリアソープER−30」、「アデカリアソープER−
40」、「アデカリアソープSR−10N」、「アデカ
リアソープSR−20N」、「アデカリアソープ NE
−10」、「アデカリアソープ NE−20」、「アデ
カリアソープ NE−30」、「アデカリアソープ N
E−40」、「アデカリアソープ SE−10N」、
「アデカリアソープ SE−20N」(全て商品名;旭
電化工業(株)製)等の市販品として容易に入手でき
る。
面サイズ剤の製造方法について説明する。本発明である
当該エマルジョン型製紙用表面サイズ剤は周知の乳化重
合法により得られる。たとえば、適当な容器に前記各単
量体(1)〜(3)を本発明が定める重量%範囲内で仕
込み、これとは別に加熱装置と攪拌装置を備えた反応容
器に水と反応性乳化剤(4)を仕込む。当該水はイオン
交換水(軟水)や、カルシウムマグネシウム等を含むよ
うな硬水であっても良い。次いで反応性乳化剤(4)を
仕込んだ反応容器に前記各単量体(1)〜(3)を攪拌
下に滴下してエマルジョンを製造する。次いで公知の重
合開始剤を加え、20〜120℃程度に加熱し、攪拌の
下で2〜12時間程度かけ乳化重合反応を進行させる。
反応が終了した後、室温まで冷却する。
によっては水と有機溶剤を併用できる。当該有機溶剤と
しては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のア
ルコール類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類;アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類;
酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアイド等が
例示できる。しかし、環境への負荷や作業上の衛生面か
ら、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去しなけれ
ばならないことがある。
く使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物;ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’―アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチル―2,2‘アゾビスイ
ソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、
重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系
をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度
(分子量)を調節して所望の粘度とするためにN−ドデ
シルメルカプタン、N−オクチルメルカプタン、ターシ
ャリードデシルメルカプタン、N−オクタデシルメルカ
プタン、N−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメ
ルカプタン系連鎖移動剤、ならびに2−メルカプトベン
ゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メ
チルスチレンダイマ―等の連鎖移動剤を使用することも
できる。その使用量は、前記各単量体(1)〜(3)お
よび反応性乳化剤(4)の混合物100重量部(固形分)
に対し、通常0.01〜5重量部程度である。
ョン型製紙用表面サイズ剤は、通常不揮発分が10〜5
0重量%程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が
20〜60mPa・s(25℃)程度、pHが6〜9程
度であり、光散乱法による粒子径が約60〜200nm
程度の範囲の、均一な粒子径を有するものである。ま
た、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通
常サイズ剤をなす合成樹脂の固形分濃度に換算して通常
0.001〜2重量%程度、好ましくは0.05〜0.
5重量%の範囲で実用に供される。
剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バー
コーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の
塗工方法にて実用に供される。これらの方法のなかで
も、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は特に
機械的安定性に優れるため、サイズプレス法やゲートロ
ール法等の高いシェアーが負荷される塗工方法にも好適
に供することができる。
サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチ
オン化澱粉などの澱粉類;カルボキシメチルセルロース
等のセルロース類;ポリビニルアルコール類、ポリアク
リルアミド類;およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分
子;を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公
知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐
剤、防錆剤、pH調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸
化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加す
ることができる。
ズ剤は、主たる構成成分である合成樹脂が高い疎水性を
有するため優れたサイズ効果を発現する。また、当該合
成樹脂を安定に分散させるために特定の反応性乳化剤を
必須使用したことから、硬水系における希釈安定性、機
械的安定性が優れるため、高剪断力が負荷される塗工方
法や、生産効率向上のための高速塗工に好適に供するこ
とができ、サイズ効果も優れる。また、低起泡性に優れ
る。さらに、酸性〜中性と、広いpH領域で優れたサイ
ズ効果を奏する。
をより詳細に説明する。部、%は特に断りがない限り重
量規準による。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。
機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた1リッ
トルの四つ口フラスコ(反応容器)に、水268部、疎
水性不飽和単量体(1)としてスチレン8部(固形分)
およびブチルメタクリレート74部(固形分)、アニオ
ン性不飽和単量体(2)としてメタクリル酸12部(固
形分)、ノニオン性不飽和単量体(3)としてアクリル
アミド6部(固形分)、Nドデシルメルカプタン0.5
2部、および、反応性乳化剤(4)としてエチレンオキ
シド繰り返し単位数が5の、一般式2で表されるポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(商品名
「アクアロンKH−05」;第一工業製薬工業(株)
製)1部(固形分)からなる混合物を仕込んだ。次い
で、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した。次いで、
前記混合物を70℃まで昇温した後、反応容器にラジカ
ル重合開始剤(過硫酸アンモニウム1.5部を水10g
に溶解した水溶液)を投入した。次いで、20分間乳化
重合させた後、80℃まで昇温し、80〜85℃の温度
範囲で2時間重合反応を進行させた。その後、前記反応
容器に水14部とアルカリ化合物(28%アンモニア水
7.04部(中和当量1.0))を加え、pH8.2、
固形分濃度25.8%、粘度15mPa・s/25℃の
エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Aを得た。
施例1と同様の操作に従い、エマルジョン型製紙用表面
サイズ剤(以下、単に「サイズ剤」という)B〜Qを製
造した。使用した材料を表1に、物性を表2に示す。
般式2) エチレンオキシド繰り返し数 5 アデカリアソープSR−20:(4)反応性乳化剤(一
般式2) エチレンオキシド繰り返し数5、アニオン性 アデカリアソープER−20:(4)反応性乳化剤(一
般式2) エチレンオキシド繰り返し数 20 アデカリアソープER−30:(4)反応性乳化剤(一
般式2) エチレンオキシド繰り返し数 30 アデカリアソープER−40:(4)反応性乳化剤(一
般式2) エチレンオキシド繰り返し数 40 MA−150: (4)反応性乳化剤 エチレンオキシド繰り返し数40 アクアロンRN−20: (4)反応性乳化剤(一
般式1) エチレンオキシド繰り返し数20 ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム:非
反応性乳化剤
サイズ剤A〜Qを硬度0°dHの水(軟水)で濃度10
%に希釈し、これに酸化澱粉(商品名「王子エース
A」;王子コーンスターチ(株)製)を添加し、酸化澱
粉濃度が3%(固形分)、サイズ剤濃度が0.2%(固
形分)となるように試験用サイズ剤水溶液を調整した。
また、硬度20°dHの水を使用し、同様の方法によ
り、試験用サイズ剤水溶液を調整した。ここでdHとは
ドイツ硬度のことをいい、炭酸カルシウム(CaC
O3)のppmで表されるもので、ドイツ硬度=炭酸カ
ルシウム(CaCO3)ppm×0.056とされる値
である。以後、各試験に上記方法で得られた試験用サイ
ズ剤水溶液を使用する。なお、各試験用サイズ剤水溶液
は、表3において単に「サイズ剤」と表示される。
量80g/m2の酸性紙を称紙pH4.7で抄造した。 L−BKP(350mlCSF):60部 N−BKP(400mlCSF):40部 タルク(商品名「イライト」;日本タルク(株)製):
20部 歩溜り向上剤(商品名「アラフィックス530:荒川化
学工業(株)製」:0.02部 ロジンエマルジョンサイズ剤(商品名「サイズパインN
−773」;荒川化学工業(株)製):0.15部 硫酸アルミニウム:2.5部 <中性紙の抄造>下記配合のスラリーを用いて秤量70
g/m2の中性紙を称紙pH7.2で抄造した。 L−BKP(360mlCSF):65部 N−BKP(420mlCSF):35部 炭酸カルシウム(商品名「タマパール121」:奥多摩
工業(株)製):10部 中性ロジンサイズ剤(商品名「サイズパインNT−8
0」:荒川化学工業(株)製):0.2部 硫酸アルミニウム:1.0部 カチオン化澱粉(商品名「Cato F」:王子ナショ
ナル(株)製):1.0部 歩溜り向上剤(商品名「パーコール47」:アライドコ
ロイド社製):0.03部
酸性紙、中性紙に、サイズプレス方式により、前記各サ
イズ剤(A〜Q)を塗布し、試験用紙を得た。
ヒトサイズ度(秒)を測定した。評価結果を表3に示
す。
の水を用いた各サイズ剤(A〜Q)を60℃の湯浴に漬
け、1時間放置した後、以下の規準にて、外観を目視評
価した。結果を表3に示す。 ○:硬水希釈安定性に優れる(凝集物の発生が確認でき
ない) ×:硬水希釈安定性に劣る(凝集物の発生が確認でき
る) <機械的安定性>硬度0°dHおよび硬度20°の水を
用いた各サイズ剤(A〜Q)を60℃に過熱した後、ラ
ボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生お
よび2本のロールの汚れを、以下の規準にて、外観を目
視評価した。結果を表3に示す。 ◎:機械的安定性に極めて優れる(凝集物は確認でき
ず、ロールの汚れもない) ○:機械的安定性に優れる(凝集物は確認できないが、
ロールが微妙に汚れる) △:機械的安定性がやや劣る(少量の凝集物の発生、ロ
ールが汚れる) ×:機械的安定性が劣る(多量の凝集物の汚れ、著しく
ロールが汚れる) <起泡性>各サイズ剤300gに消泡剤(商品名「ノプ
コ8034L」:サンノプコ(株)製)を濃度が20p
pmとなるように添加し、各々を家庭用ミキサーに仕込
み、一分間ミキサー処理を行った。ミキサー処理前の液
面高さを規準とし、発生した泡の高さ(mm)を測定し
た。泡の高さ(mm)の値が大きいほど、発泡し易く、
低起泡性に劣ることを示す。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 【請求項1】 疎水性不飽和単量体(1)、アニオン性
不飽和単量体(2)およびノニオン性不飽和単量体
(3)を含有する溶液を、反応性乳化剤(4)の存在下
で乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなるこ
とを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。 - 【請求項2】 疎水性不飽和単量体(1)が70〜94
重量%、アニオン性不飽和単量体(2)が5〜15重量
%、ノニオン性不飽和単量体(3)が1〜15重量%で
あり、反応性乳化剤(4)の使用量が前記各不飽和単量
体の総重量に対して0.1〜10重量%である請求項1
記載のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。 - 【請求項3】 前記疎水性不飽和単量体(1)がスチレ
ン類と炭素数が1〜18の置換アルキル基を有する(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル類であり、その重量比
が5:95〜80:20である請求項1乃至2記載の製
紙用表面サイズ剤。 - 【請求項4】 前記アニオン性不飽和単量体(2)が分
子内にカルボキシル基および/またはその塩を含有する
ものである請求項1乃至3記載の製紙用表面サイズ剤。 - 【請求項5】 前記ノニオン性不飽和単量体(3)が、
(メタ)アクリルアミドおよび/または分子内の窒素原
子が炭素数1以上のアルキル基で置換されたN−置換
(メタ)アクリルアミドである請求項1乃至4記載の製
紙用表面サイズ剤。 - 【請求項6】 前記反応性乳化剤(4)が分子内に共重
合性の二重結合を少なくとも1つ以上有し、かつ、分子
内に1〜100のオキシアルキレン基の繰り返し構造を
有するものである請求項1乃至5記載の製紙用表面サイ
ズ剤。
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