JPH08333543A - 水性アクリル系共重合体分散液並びにそれを用いた水性シーラー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】建築資材、紙等の多孔質材料及び金属、プラス
チック、塗面等、特に、建築資材等に水性シーラー組成
物として特に好適に利用される水性アクリル系共重合体
分散液、並びにそれを用いた水性シーラー組成物の提
供。 【構成】分子内にカルボキシル基を有するエチレン系不
飽和単量体及び特定の有機シラン基を有するエチレン系
不飽和単量体を必須成分として含有する特定のアクリル
系単量体を、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する
反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られ、特定の平
均粒子径と特定の表面張力を有する水性アクリル系共重
合体分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築資材、紙等の多孔
質材料及び金属、プラスチック、塗面等、特に、建築資
材等に水性シーラー組成物として特に好適に利用される
水性アクリル系共重合体分散液に関し、詳しくは、分子
内にカルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体及
び特定の有機シラン基を有するエチレン系不飽和単量体
を必須成分として含有する特定のアクリル系単量体を、
分子内にラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤
の存在下で乳化重合して得られ、特定の平均粒子径と特
定の表面張力とを有する水性アクリル系共重合体分散液
に関し、またそれを用いた水性シーラー組成物であっ
て、有機溶剤等を多量には含有しないため安全性が高く
低臭気型であり、多孔質基材への浸透性及び含浸固化性
（多孔質で脆弱な基材や表面強度が弱い基材に浸透して
乾燥固化し又は硬化することにより基材の表面強度を向
上させる性質）に優れ、その被膜は耐水性、耐湿性、耐
アルカリ性、基材に対する密着性、上塗り塗料の塗膜や
旧塗膜等への密着性等の優れた性質を兼ね備える卓越し
た水性シーラー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、建築資材、例えば、スレート
板、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、セメントモルタル表
面、木部表面等に塗料を直接塗布すると、塗膜の剥離や
変質等の問題が起き易く、塗料本来の物性を発揮できな
かったり、必要以上に塗料を塗布しなければならない等
の不都合が生じ易い。また塗装下地の基材が脆い場合
や、下地塗膜が劣化したりチョーキングしたりしている
場合には、これらの問題が起きないように、予めその下
地を調整しておく必要がある。さらに塗装下地の多くは
アルカリ分を含有しているため、経時的に基材外部へ該
アルカリ分が溶出してきて上塗り塗膜等を侵す危険性が
ある。これを防止するには、該基材表面にアルカリバリ
アー性を付与する必要がある。

【０００３】従来、上述した問題点を解決するために、
永年有機溶剤系のシーラー組成物が使用されてきたが、
有機溶剤系には毒性や引火性があり、環境問題、安全性
等の面から近年水性化への転換が要望されている。ま
た、従来上塗り塗料として用いられてきた有機溶剤系塗
料も同様の問題点から水性化への転換が進められてい
る。

【０００４】それらに用いられる水性樹脂の中でも水溶
性樹脂と総称されるものは、多孔質基材への浸透性には
優れるが、その性質上、耐水性、耐アルカリ性に致命的
な欠陥を持っている。また水溶性樹脂及び水分散樹脂の
中でも、有機溶剤を多量に含むもの、或いは、有機溶剤
系樹脂を後乳化したものは、その含まれる有機溶剤の安
全性や臭気が問題となり、一方、有機溶剤を多量には含
まないものでは十分な浸透性が得られないため、含浸固
化性が不十分となり、得られる物性は満足できるものと
はいい難い。また浸透性は十分でも樹脂の乾燥固化及び
硬化が不十分なものが多く、その場合上塗り塗料を塗装
した時に十分な密着性が得られず塗膜の剥離等が生じ易
いなど物性面で満足すべきものではない。

【０００５】さらに水性樹脂でも一部エポキシ系が用い
られる場合があるが、その硬化システムに制約があるこ
と、上塗りの選択性が強いこと、値段が高価なこと等の
問題からあまり使用されていない。

【０００６】

【発明が解決する課題】本発明者らは、上述した有機溶
剤系シーラーに置き換わるものとして、耐水性、耐湿
性、耐アルカリ性、基材に対する密着性、多孔質基材へ
の浸透性及び含浸固化性、上塗り塗膜や旧塗膜等への密
着性等を兼ね備え、且つ、有機溶剤等を多量には含有し
ない安全性の高い低臭気型水性アクリル系共重合体分散
液を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、例えば、
分子内にカルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量
体（以下、カルボキシル基含有単量体ということがあ
る）及び特定の有機シラン基を有するエチレン系不飽和
単量体（以下、シラン系単量体ということがある）を必
須成分とする(メタ)アクリル酸エステル系単量体を、分
子内にラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤
（以下、単に反応性乳化剤ということがある）の存在下
で乳化重合して得られる特定の平均粒子径と特定の表面
張力を有するアクリル系共重合体の水性分散液が、前記
の課題をことごとく解決した極めて優れた低臭気型の水
性共重合体分散液であることを見出し、更に研究を継続
して本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記単量体
(a)〜(d)、

【０００８】(a) (メタ)アクリル酸エステル単量体 50
〜99.4重量％、

【０００９】(b) 分子内にカルボキシル基を有するエチ
レン系不飽和単量体 0.5〜10重量％、

【００１０】(c) 下記一般式(1)又は(2)で示される有機
シラン基を有するエチレン系不飽和単量体 0.1〜10重
量％、

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水
素又はメチル基、Ｘ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、
炭素数６〜12のアリレン基又は炭素数７〜12のアラルキ
レン基；Ｘ²は単結合又はＸ¹；Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10
のアルコキシ基、炭素数合計３〜10の(ポリ)オキシアル
キレンアルキル基、炭素数１〜10のアシロキシ基、イソ
シアネート基又はハロゲンを表わす）

【００１４】(d) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和
基のほかに少なくとも１個の官能基を有する単量体であ
って、上記(b)及び(c)以外の単量体 ０〜20重量％、及
び、

【００１５】(e) 上記(a)〜(d)と共重合可能な該(a)〜
(d)以外の単量体 ０〜50重量％、〔但し、(a)〜(e)の
合計を100重量％とする〕

【００１６】を分子内にラジカル重合性不飽和基を有す
る反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる水性ア
クリル系共重合体分散液であって、該分散液中の共重合
体分散粒子の平均粒子径が100nm以下であり、且つ、該
分散液の表面張力が35dyne／cm以下であることを特徴と
する水性アクリル系共重合体分散液の提供、並びに、そ
れを用いた水性シーラー組成物の提供を目的とするもの
である。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)の具体
例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレー
ト、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)ア
クリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル
(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、
i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノ
ニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレー
ト、n-ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素数１〜18のア
ルキルエステル；例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート等の(メタ)アクリル酸の炭素数５〜12のシクロア
ルキルエステル；例えば、ベンジル(メタ)アクリレート
等の(メタ)アクリル酸の炭素数７〜12のアラルキルエス
テル；などを挙げることができる。

【００１８】またその他の(メタ)アクリル酸エステル単
量体(a)の具体例としては、(パー)フルオロアルキル基
などの水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素数
１〜18のアルキル基又は炭素数６〜８のシクロアルキル
基を挙げることができ、このような単量体は、例えば、
「ビスコート 8F」、「ビスコート 8FM」、「ビスコー
ト 3FM」〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕等として市
販されている。

【００１９】前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)
の使用量は、本発明における共重合体を構成する単量体
(a)〜(e)の合計100重量％に対して、50〜99.4重量％、
好ましくは60〜95重量％、特に好ましくは70〜90重量％
である。該単量体(a)の使用量が該上限値を超えて多過
ぎては、重合安定性が不十分となりがちであり、また得
られるシーラー組成物の含浸固化性にも問題があり好ま
しくない。一方、該下限値未満と少な過ぎては、得られ
る水性アクリル系共重合体分散液の造膜性が不十分とな
り、形成される皮膜の耐水性、耐湿性も低下することが
あるので好ましくない。

【００２０】前記カルボキシル基含有単量体(b)として
は、分子内に一個又は二個以上のカルボキシル基を含む
ものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、桂皮酸等の不飽和モノ-もしく
はジ-カルボン酸単量体が好適に使用できる。

【００２１】さらにカルボキシル基含有単量体(b)とし
ては上記の他、例えば、モノブチルマレート、モノ-2-
エチルヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸モノ
アルキルエステル単量体；例えば、コハク酸モノヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、1,2-ジカルボキシシクロヘ
キサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のジ
カルボン酸モノ多価アルコールエステルの(メタ)アクリ
ル酸エステル；例えば、(メタ)アクリル酸ダイマー（好
ましくはｎの平均値約1.4のもの）、ω-カルボキシ-ポ
リカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート（好ましくは
ｎの平均値約２のもの）等；も使用することができる。

【００２２】これらのカルボキシル基含有単量体(b)の
中では、入手の容易さ、共重合性のよさ、得られる水性
アクリル系共重合体分散液の貯蔵安定性のよさ及びシー
ラー組成物として用いたときの上塗り塗膜との密着性の
よさ等の観点からアクリル酸及びメタクリル酸の使用が
特に好ましい。

【００２３】このような単量体(b)の使用量は、単量体
(a)〜(e)の合計100重量％中、0.5〜10重量％、好ましく
は１〜７重量％である。該単量体(b)使用量が該下限値
未満と少な過ぎては、得られる水性アクリル系共重合体
分散液の機械安定性及びシーラー組成物としたときの塗
工性が不十分であり好ましくなく、一方、該上限値を超
えて多過ぎては、該共重合体分散液の粘度が高くなり過
ぎ、シーラー組成物としたときの塗工性、基材への浸透
性と含浸固化性、及び、被膜の耐水性が不十分となり好
ましくない。

【００２４】前記一般式(1)で示されるシラン系単量体
(c)としては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピル
エチルジエトキシシラン、3-クロトニロキシプロピルト
リメトキシシラン等を挙げることができ；前記一般式
(2)で示されるシラン系単量体(b)としては、例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス(3-メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイ
ソシアネートシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、
アリルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキ
シシラン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独
で使用することができ、又は２種以上併用することがで
きる。

【００２５】これらのシラン系単量体(c)のうち、共重
合性のよさ、硬化速度の適切さ等の観点から前記一般式
(1)のシラン系単量体、特に、3-(メタ)アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。

【００２６】上記シラン系単量体(c)の使用量は、単量
体(a)〜(e)の合計100重量％中、0.1〜10重量％、好まし
くは0.2〜３重量％である。該使用量が該下限値未満と
少な過ぎては、得られる水性アクリル系共重合体分散液
皮膜の耐水性、耐アルカリ性及び含浸固化性が不十分と
なるので好ましくなく、一方、該上限値を超えて多過ぎ
ては、得られる共重合体分散液が均一な皮膜を形成しに
くくなるので好ましくない。

【００２７】前記の分子内に１個のラジカル重合性不飽
和基のほかに少なくとも１個の官能基を有する単量体で
あって、上記(b)及び(c)以外の単量体(d)としては、下
記(d-1)〜(d-5)の単量体類が使用できる。

【００２８】(d-1) 分子内にグリシジル基を有するエチ
レン系不飽和単量体、(d-2) 分子内にヒドロキシル基を
有するエチレン系不飽和単量体、(d-3) 分子内にアミノ
基又は置換アミノ基を有するエチレン系不飽和単量体、
(d-4) 分子内にアミド基又は置換アミド基を有するエチ
レン系不飽和単量体、及び、(d-5) 分子内にアセトアセ
チル基を有するエチレン系不飽和単量体。

【００２９】前記の分子内にグリシジル基を有するエチ
レン系不飽和単量体(d-1)としては、例えば、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル(メタ)アクレート、グリシジルビニルエーテル、3,
4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル
(メタ)アリルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル
(メタ)アリルエーテルなどが挙げられる。

【００３０】前記分子内にヒドロキシル基を有するエチ
レン系不飽和単量体(d-2)としては、例えば、2-ヒドロ
キシルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシルプロ
ピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシルプロピル(メ
タ)アクリレート、2-ヒドロキシルブチル(メタ)アクリ
レート、3-ヒドロキシルブチル(メタ)アクリレート、4-
ヒドロキシルブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ
ルエチル(メタ)アリルエーテル、2-ヒドロキシルプロピ
ル(メタ)アリルエーテル、3-ヒドロキシルプロピル(メ
タ)アリルエーテル、4-ヒドロキシルブチル(メタ)アリ
ルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。

【００３１】前記の分子内にアミノ基又は置換アミノ基
を有するエチレン系不飽和単量体(d-3)としては、例え
ば、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ブチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキル
エステル類；例えば、アミノエチル(メタ)アクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、メチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のエチレン系
不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド類；などが挙げ
られる。

【００３２】前記の分子内にアミド基又は置換アミド基
を有するエチレン系不飽和単量体(d-4)としては、例え
ば、(メタ)アクリルアミド、Nーメチルアクリルアミド、
N,Nージメチルアクリルアミド、Nーメチロールアクリルア
ミド、Nーメトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメ
チルアクリルアミド、N-ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド等を挙げることができる。

【００３３】前記の分子内にアセトアセチル基を有する
エチレン系不飽和単量体(d-5)としては、例えば、アセ
ト酢酸ビニル、アセト酢酸(メタ)アリル等のアセト酢酸
のアルケニルエステル類；例えば、2-アセトアセトキシ
エチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、3-アセトアセトキシプロピル
(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシブチル(メタ)
アクリレート、2-アセトアセトキシブチル(メタ)アクリ
レート、3-アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレー
ト、4-シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレー
ト等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸と(置
換)アセト酢酸とのジエステル；例えば、2-アセトアセ
トキシエチルクロトネート、2-アセトアセトキシプロピ
ルクロトネート、3-アセトアセトキシプロピルクロトネ
ート等のアルキレングリコールのクロトン酸とアセト酢
酸とのジエステル；例えば、N-アセトアセトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N-アセトアセトキシエチル(メ
タ)アクリルアミド等のN-アルキロール(メタ)アクリル
アミドのアセト酢酸エステル等を挙げることができる。

【００３４】また前記単量体(d-5)としては、前記例示
のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、カプロラ
クトン等のラクトンとの付加体からなるラクトン変性ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートをアセト酢酸によ
りエステル化するか、又は、該ラクトン変性ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレートをジケテンによりアセトア
セチル化することにより得られるラクトン変性ヒドロキ
シアルキルグリコールの(メタ)アクリル酸アセト酢酸ジ
エステルも使用可能である。

【００３５】これらの中でも2-アセトアセトキシエチル
(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3-アセトアセトキシプロピル(メタ)
アクリレート、4-アセトアセトキシブチル(メタ)アクリ
レートの使用が特に好適である。

【００３６】これら単量体(d-1)〜(d-5)はそれぞれ単独
で用いることができ、又は２種以上併用することができ
る。その共重合量は、単量体(a)〜(e)の合計100重量％
に対して一般に０〜20重量％の範囲で使用できるが、重
合安定性及び得られる水性アクリル系共重合体分散液皮
膜の耐水性のよさ等の観点から１〜10重量％の範囲内で
用いるのが好ましい。またこれら単量体(d-1)〜(d-5)の
うち、得られる共重合体分散液の安定性のよさ、硬化速
度の適切さ等の観点から単量体(d-1)〜(d-3)の使用が特
に好ましい。

【００３７】前記の単量体(e)、すなわち前記単量体(a)
〜(d)と共重合可能な該(a)〜(d)以外の単量体として
は、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、tーブチル
スチレン、pークロロスチレン、クロロメチルスチレン、
ビニルトルエンの芳香族ビニル単量体；例えば、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチッ
ク酸ビニル」等の飽和脂肪酸ビニル単量体；例えば、
(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体を挙
げることができ、またこれらの他、N-プロピル-N-[β-
(メタ)アクリロキシエチル]パーフルオロオクタンスル
ホンアミド等の特殊なフッ素原子含有単量体も使用でき
る。これら単量体(e)のうち、共重合性のよさ及び得ら
れる水性アクリル系共重合体分散液の皮膜の耐アルカリ
性や耐水性のよさ等の観点から、芳香族ビニル単量体、
特にスチレンが好適に使用される。

【００３８】これら単量体(e)の共重合量は、単量体(a)
〜(e)の合計100重量％に対して、一般に０〜50重量％、
好ましくはＯ〜40重量％、特に好ましくは５〜30重量％
の範囲であるのがよい。

【００３９】本発明におけるアクリル系共重合体の重量
平均分子量（以下Ｍwと略記することがある）は、10,00
0〜400,000、好ましくは50,000〜350,000の範囲内であ
るのが望ましい。Ｍwが該下限値以上であれば、得られ
る水性アクリル系共重合体分散液皮膜の耐水性、耐湿性
が優れているので好ましく、該上限値以下であれば該共
重合体分散液の基材への浸透性及び含浸固化性が優れて
いるので好ましい。

【００４０】また本発明におけるアクリル系共重合体の
分子量分布は、8,000〜600,000、好ましくは10,000〜50
0,000の範囲内であるのがよく、さらにその分子量分布
が該分子量分布範囲内に少なくとも２つのピークを有し
ているのが好ましい。分子量が該下限値未満のものを実
質的に含んでいなければ、得られる水性アクリル系共重
合体分散液の皮膜の耐水性や耐湿性が不十分となるなど
の不都合が生じないので好ましく、該上限値を超えるも
のを実質的に含んでいなければ、得られる水性シーラー
組成物の多孔質基材への浸透性や含浸固化性が不十分と
なることがないので好ましい。また特に該分子量分布範
囲内に少なくとも２つのピークを有している分布形態を
持つことによって、浸透性・含浸固化性等の各種基材内
部での物性に寄与する部分と、上塗り塗膜への密着性・
アルカリバリアー性等基材表面部での物性に寄与する部
分のバランスに優れるので、より好ましい。

【００４１】なお本発明において、重量平均分子量及び
分子量分布の値は、下記の方法により測定したものを用
いるものとする。

【００４２】重量平均分子量及び分子量分布の測定：10
0mlのビーカーに共重合体分散液を約50ml加え、攪拌し
ながら約１Nの希硫酸を約10mlを滴下して共重合体を析
出させる。析出した共重合体を濾過し、水洗した後濾紙
を用いて表面の水分を取り除き、その約0.2gを秤り取っ
て約50mlのテトラヒドロフラン（THF）に溶解させる。
次いでJIS K 6839に従って得られた共重合体のTHF溶液
の固形分濃度を測定し、この溶液にさらにTHFを加えて
固形分0.2重量％に調整したものを試料としてゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（GPC）分析を行う。測
定機器には高速液体クロマトグラフィ装置「HLC-8020」
〔東ソー(株)製〕を使用し、分子量はポリスチレン換算
値による。

【００４３】また本発明におけるアクリル系共重合体の
ガラス転移温度（以下Ｔgと略記することがある）は、
０〜50℃、好ましくは10〜40℃であるのがよい。Ｔgが
該下限値以上であれば、得られるシーラー組成物の含浸
固化性及び被膜の耐水性に優れているので好ましく、ま
た、該上限値以下であれば被膜の上塗り塗膜への密着性
に優れているので好ましい。なお該Ｔgが室温以上の場
合には室温乾燥では均一な皮膜を形成しないことがある
が、例えばカルビトールアセテート等の造膜助剤の添加
により、又は高温乾燥により、或いはこれらの手段の併
用等によって各種基材表面に均一な皮膜を形成すること
が可能となるので、アルカリバリアー性、耐水性、含浸
固化性等を始めとする諸性能も発現させることが可能で
ある。この場合得られる水性アクリル系共重合体分散液
の最低造膜温度は０℃以下とするのが好ましい。

【００４４】なお本発明において、アクリル系共重合体
のＴgは下記により測定決定された値である。

【００４５】ガラス転移温度（Ｔg）：厚さ約0.05mmア
ルミニウム箔製の、内径約５mm、深さ約５mmの円筒型の
セルに、共重合体水性分散液の試料約10mgを秤取し、10
0℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。セイコー
電子工業(株)製SSC-5000型示差走査熱量計（Differenti
al Scanning Calorimeter）を用い、−150℃から昇温速
度10℃/minで温度−熱量曲線を測定して得られるチャー
トから図上解析によりガラス転移温度を得る。

【００４６】本発明の水性アクリル系共重合体分散液
は、以上述べた単量体(a)〜(c)、或いはこれらとともに
必要に応じてさらに単量体(d)及び／又は(e)を加えたも
のを、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する反応性
乳化剤の存在下で乳化重合して得られるものである。

【００４７】本発明で用いられる前記反応性乳化剤とし
ては、アニオン性及びノニオン性の何れの乳化剤でも特
に限定されず、例えば、(メタ)アリル基、(メタ)アクリ
ル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有す
る乳化剤が単独で又は２種以上組合わせて使用できる。

【００４８】このような反応性乳化剤としては、例え
ば、下記一般式(3)及び(4)で示される反応性乳化剤を挙
げることができる。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項１に記載した
定義の通りであり；Ｒ³、ＥＯ、Ｘ³、Ｚ、Ｍ及びｍは請
求項４に記載した定義の通りである）

【００５２】上記一般式(3)で示される反応性乳化剤の
うち、ＺがＳＯ₃Ｍであるアニオン性反応性乳化剤の具
体例としては、例えば「アデカリアソープ SE-10N」
〔旭電化(株)製〕を挙げることができ、またＺが水素で
あるノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば
「アデカリアソープ NE-10」、「アデカリアソープ NE-
20」、「アデカリアソープ NE-30」〔以上旭電化工業
(株)製〕等を挙げることができる。

【００５３】前記一般式(4)で示される反応性乳化剤の
うち、ＺがＳＯ₃Ｍであるアニオン性反応性乳化剤の具
体例としては、例えば「アクアロン HS-10」、「アクア
ロン HS-20」〔第一工業製薬(株)製〕等を挙げることが
でき、またＺが水素であるノニオン性反応性乳化剤の具
体例としては、例えば「アクアロン RN-10」、「アクア
ロン RN-20」、「アクアロン RN-30」、「アクアロン R
N-50」〔以上第一工業製薬(株)製〕等を挙げることがで
きる。

【００５４】上記以外のアニオン性反応性乳化剤として
は、例えば「ラテムル S-120」、「ラテムル S-120
A」、「ラテムル S-180」、「ラテムル S-180A」〔以上
花王(株)製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケニルエ
ーテル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノール JS-
2」〔(株)三洋化成製〕等のアルキルスルホコハク酸ア
ルケニルエステル塩系反応性乳化剤；例えば「アントッ
クス MS-60」〔日本乳化剤(株)製〕等のメチレンビスポ
リオキシエチレンアルキルフェニルアルケニルエーテル
硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ラテムル AS
K」〔花王(株)製〕等のアルキルアルケニルコハク酸エ
ステル塩系反応性乳化剤；例えば「エレミノール RS-3
0」〔(株)三洋化成製〕等のポリオキシアルキレン(メ
タ)アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例え
ば「RA-1120」、「RA-2614」〔以上日本乳化剤(株)製〕
等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽
和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ア
ントックス MS-2N」〔日本乳化剤(株)製〕等の(メタ)ア
クリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フ
タル酸ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート硫酸エ
ステル塩系反応性乳化剤；例えば「H-3330PL」〔第一工
業製薬(株)製〕等のモノもしくはジ(グリセロール-1-ア
ルキルフェニル-3-アリル-2-ポリオキシアルキレンエー
テル)リン酸エステル塩系反応性乳化剤；などを挙げる
ことができる。

【００５５】前記以外のノニオン性反応性乳化剤として
は、例えば「RMA-564」、「RMA-568」〔以上日本乳化剤
(株)製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ
ーテル(メタ)アクリレート系反応性乳化剤；例えば「RM
A-1114」〔日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシアルキレ
ンアルキルフェニルエーテル(メタ)アクリレート系反応
性乳化剤；などを挙げることができる。

【００５６】これら反応性乳化剤のうちは、本発明のア
クリル系水性アクリル系共重合体分散液として好適な粒
子径の小さいものが得やすいなどの理由から、アニオン
性の反応性乳化剤を用いるのが望ましく、本発明に用い
られる前記単量体(a)〜(e)との共重合性に優れ、多量に
使用しても未反応で残存することが少なく、得られる水
性被覆組成物塗膜の耐腐食性等の性能を阻害することが
少ないなどの理由から前記一般式(4)で示されるグリセ
ロール-1-アリル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエ
チレン硫酸エステル塩系アニオン性反応性乳化剤、又
は、前記一般式(5)で示されるポリオキシエチレンアル
キルアルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩系アニ
オン性反応性乳化剤を用いるのが特に好ましい。

【００５７】これら反応性乳化剤の使用量は、本発明に
おける共重合体を構成する前記の必須単量体(a)〜(c)及
び必要に応じて用いる単量体(d)及び／又は(e)の合計10
0重量部当り、一般に0.1〜30重量部、好ましくは２〜25
重量部、特に好ましくは３〜20重量部の範囲で用いるの
がよい。

【００５８】本発明の水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に際しては、得られる共重合体分散液の性能に
悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応性乳
化剤とともに必要に応じて、通常のアニオン性、ノニオ
ン性及び／又は両性乳化剤を併用することができる。

【００５９】上記通常のノニオン性乳化剤類として、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等
のソルビタン高級脂肪酸エステル類；

【００６０】例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂
肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリ
オキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイ
ン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド
等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリ
マー；等を例示することができる。

【００６１】また前記通常のアニオン性乳化剤類として
は、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例え
ば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類；

【００６２】例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク
酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及
びその誘導体類；等を例示することができる。

【００６３】前記通常の両性乳化剤としては、例えば、
ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げるこ
とができる。

【００６４】さらに、これらの乳化剤のアルキル基の水
素原子の少なくとも一部をフッ素で置換したフッ素系乳
化剤も使用することができる。

【００６５】これら通常の乳化剤を前記反応性乳化剤と
併用する場合には、これら通常の乳化剤を適宜組合わせ
て使用するのがよく、その使用量としては一般に前記単
量体(a)〜(e)の合計100重量部当り０〜１重量部程度の
量を例示できる。

【００６６】本発明の水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に際しては、得られる共重合体分散液の性能に
悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応性乳
化剤及び必要に応じて用いる前記通常のアニオン性及び
／又はノニオン性乳化剤とともに水溶性保護コロイドを
併用することもできる。

【００６７】上記の水溶性保護コロイドとしては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムな
どの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも
複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイド
の使用量としては、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量
部当り０〜0.5重量部程度を例示できる。

【００６８】更に乳化重合に際しては、通常、例えば、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始
剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数
種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開
始剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対し
て、0.1〜１重量部程度の量用いるのが好ましい。

【００６９】また乳化重合に際して、所望により、重合
開始剤とともに還元剤を併用することができる。このよ
うな還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；を例示できる。
これら還元剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部
に対して、0.1〜１重量部程度の量用いるのが好まし
い。

【００７０】更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤
を使用することができる。このような連鎖移動剤として
は、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメル
カプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチ
オグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロ
ブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動
剤は、前記単量体(a)〜(e)合計100重量部に対して０〜
５重量部程度の量用いるのが好ましい。

【００７１】本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化
重合において好適に採用される重合温度は、約30〜100
℃、特には約40〜90℃である。

【００７２】かくして得られた水性アクリル系共重合体
分散液中の分散粒子の平均粒子径は100nm以下、好まし
くは10〜90nm、特に好ましくは20〜70nmの範囲内である
ことが必要である。平均粒子径が該上限値を超えて大き
すぎると、各種多孔性基材への浸透性、含浸固化性等が
不十分となり好ましくない。一方該下限値以上であれ
ば、浸透性が大き過ぎてアルカリバリアー性、上塗り塗
料への密着性等が不十分となる等の不都合が生じ難いの
で好ましい。

【００７３】また上記分散粒子は、上記粒子径分布の範
囲内で少なくとも２ピークを有する分布形態を持って分
布するのがさらに好ましい。これにより、浸透性・含浸
固化性等の各種基材内部での物性に寄与する部分と、上
塗りへの密着性・アルカリバリアー性等基材表面部での
物性に寄与する部分とのバランスが優れているのでさせ
に好ましい。

【００７４】なお本明細書において、共重合体分散粒子
の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基
礎技術３ 光（II）」第725〜741頁（昭和51年７月20日
丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、
DLS法ということがある）により測定された値であり、
具体的には以下に述べる方法で測定決定した値である。

【００７５】平均粒子径：共重合体分散液を蒸留水で５
万〜15万倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、21mmφガ
ラスセル中にパスツールピペットを用いて約10ml採取
し、これを動的光散乱光度計「DLS-700」〔大塚電子
(株)製〕の所定の位置にセットして、以下の測定条件下
で測定し、測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径
を求める。

【００７６】〔測定条件〕 測定温度 25±１℃ クロックレート(Clock Rate) 10μsecコレレ -ションチャンネル(Corelation Channel) 512 積算測定回数 200個 光散乱角 90°

【００７７】本発明の水性アクリル系共重合体分散液の
表面張力は35dyne／cm以下、好ましくは33dyne／cm以
下、特に好ましくは30dyne／cm以下であることが必要で
ある。該表面張力が該上限値を超えて大き過ぎると、各
種多孔質基材への浸透性、含浸固化性、或いは、旧塗膜
等への密着性等が不十分となるので好ましくない。

【００７８】本発明の水性アクリル系共重合体分散液の
表面張力を上記のように低い範囲とするためには、乳化
重合時に表面張力低下能を有する単量体を共重合し、及
び／又は、乳化剤として表面張力低下能を有する乳化剤
を併用して重合する方法；乳化重合後に表面張力低下剤
を添加する方法；等を挙げることができ、少量の使用に
より他の好ましい諸特性を損なうことなく表面張力を低
下させることができる等の理由から表面張力低下剤を添
加する方法により行うのが好ましい。

【００７９】上記の表面張力低下剤としては、表面張力
低下能を有するアルコール等の有機溶剤及び表面張力低
下能を有する界面活性剤を使用できるが、臭気及び安全
性の面から該界面活性剤の使用が好ましい。

【００８０】上記の表面張力低下能を有する界面活性剤
としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸
塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロ
アルキルリン酸エステル等のアニオン性フッ素系界面活
性剤；例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤；例えば、
パーフルオロアルキルベタイン等の両性フッ素系界面活
性剤；例えば、パーフルオロアルキルアミンオキシド、
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のノニ
オン性フッ素系界面活性剤；

【００８１】例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩等の
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルホスホン酸塩、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルリン酸塩等のポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル、アルキルアリルスルホン酸
塩及びその縮合物、アルキル硫酸エステル塩；例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等を例示することができ、必要に応じて
１種または２種以上の使用が可能である。

【００８２】これらの中でも、表面張力低下能の大きい
アニオン性フッ素系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界
面活性剤の使用が好ましい。

【００８３】また表面張力低下能を有する界面活性剤の
使用量は、得られる該水性アクリル系共重合体分散液の
表面張力が35dyne／cm以下に調整できる範囲において特
に限定されるものではないが、アクリル系共重合体〔反
応性乳化剤を含む前記単量体(a)〜(e)の共重合体、以下
同様〕100重量部当り、通常0.01〜１重量部、好ましく
は0.03〜0.5重量部であるのがよい。

【００８４】前記のようにして得ることのできる本発明
の水性アクリル系共重合体分散液は、必要に応じてアン
モニア水、アミン水溶液、水酸化アルカリの水溶液等に
よってpH調節してもよい。このような分散液は、通常、
固形分濃度が、一般に10〜70重量％、好ましくは15〜60
重量％、さらに好ましくは20〜50重量％の範囲内、粘度
が通常10000cps以下、特に約10〜5000cps（BH型回転粘
度計、25℃、20rpm；粘度測定条件以下同様)、pHは通常
２〜10、特に５〜９の範囲内であることが望ましい。

【００８５】また本発明の水性アクリル系共重合体分散
液は、さらに必要に応じて、シリコン系などの消泡剤；
ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤系等の増粘剤及び粘
性改良剤；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブ
チルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、2,
2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレ
ート等の造膜助剤；老化防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外
線吸収剤；帯電防止剤；等を添加混合することができ
る。

【００８６】本発明の水性アクリル系共重合体分散液
は、泡立ちが少なく、低臭気で機械的安定性が良好であ
り、形成される皮膜はそれ自身、密着性、耐水性、耐腐
食性、耐アルカリ性等の優れた性能を有しているので、
該水性分散液をそのまま水性シーラー組成物として用い
ることができる。

【００８７】本発明のシーラー組成物は、さらに必要に
応じて、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ等の着色
顔料や体質顔料を添加することもできる。

【００８８】本発明の水性シーラー組成物は、特にスレ
ート板、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、セメントモルタ
ル表面、木部表面等の建築用基材、及び、これらの基材
上に塗料が上塗りされた塗膜表面等に対するシーラー組
成物として有効に利用できるが、さらに各種金属、プラ
スチック、フィルム等のシーラー組成物としても有効に
利用ができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例とともに比較例を挙げて、本発
明を一層詳細に説明する。なお上記実施例及び比較例に
おいて、水性シーラー組成物の各種物性試験は次の方法
により行った。

【００９０】(1) 浸透性試験 150mm×70mm×５mmのスレード板、及び、150mm×70mm×
10mmの珪酸カルシウム板に、試料を乾燥塗布量約20g／m
²となるように刷毛にて塗布し、その浸透具合を目視に
て観察して下記に従って評価した。

【００９１】◎：極めて良好 ○：良好 △：若干不良部分有り ×：不良

【００９２】(2) 含浸固化性試験 前項(1)にて用いた試験板を常温にて１日養生後、１mm
幅で碁盤目にカットし、セロハンテープによる剥離を行
って下記に従って評価した。

【００９３】○：剥離することなく、十分に固化してい
る。 △：一部剥離しており、固化が不十分。 ×：ほとんど剥離しており、固化していない。

【００９４】(3) アルカリバリアー性試験 150mm×70mm×10mmの珪酸カルシウム板（石綿繊維を使
用していないもの）に試料を乾燥塗布量20g／m²となる
ように刷毛にて塗布し、１日養生後、側面及び裏面をパ
ラフィンシールしてpH6.8±0.1の脱イオン水を500ml満
たしたガラス製容器に24時間浸漬し、その浸漬後の水の
pHを測定して下記に従って評価した。

【００９５】○：pHが7.5未満 △：pHが7.5〜8.0未満 ×：pHが8.0以上

【００９６】(4) 上塗り塗料密着性（常態） 150mm×70mm×５mmのスレート板に試料を乾燥塗布量約2
0g／m²となるように、刷毛にて塗布し、１日養生後、市
販の「アレスアクアレタン（白）」〔関西ペイント(株)
製〕を乾燥塗布量約300g／m²となるように塗布し、７日
養生後、２mm幅で碁盤目カットを入れ、セロハンテープ
剥離を行い、セロハンテープ剥離後の残存面積により、
下記に従って評価した。

【００９７】◎：残存面積が90％以上 ○：残存面積が80〜90％ △：残存面積が70〜80％ ×：残存面積が70％未満(5) 上塗り塗料密着性（耐水性） 前(4)項で作成した試験板の側面及び裏面をパラフィン
シールし、水浸漬７日間後、２mm幅で碁盤目カットを入
れ、セロハンテープ剥離を行い、セロハンテープ剥離後
の残存面積により、下記に従って評価した。

【００９８】◎：残存面積が90％以上 ○：残存面積が80〜90％ △：残存面積が70〜80％ ×：残存面積が70％未満

【００９９】実施例１ 攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反
応容器に、脱イオン水120重量部を仕込み、窒素フロー
しながら75℃に昇温した。次に、別の容器に脱イオン水
31.4重量部及びアニオン性反応性乳化剤「アクアロン H
S-10」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）ノニルプロペ
ニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；有
効成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕（「HS-10」）
を５重量部仕込み、攪拌溶解した後、これに単量体(a)
であるメチルメタクリレート（MMA）31.7重量部及び2-
エチルヘキシルアクリレート（EHA）52.3重量部、単量
体(b)であるアクリル酸（AA）５重量部、単量体(c)であ
る3-メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
〔「KBMー503」；信越化学工業(株)製〕（「KBM」）１重
量部、並びに、単量体(e)であるスチレン（Ｓt）10重量
部からなる単量体混合液を滴下し単量体プレエマルジョ
ンを得た。

【０１００】この単量体プレエマルジョンのうち10重量
％を反応容器へ添加し、さらに５重量％過硫酸アンモニ
ウム水溶液3.1重量部を添加して初期重合を行った。初
期重合終了後、80℃にて残りの単量体プレエマルジョン
及び５重量％過硫酸アンモニウム水溶液12.6重量部を２
時間で滴下し、その後、同温度にて１時間保持した。温
度を50〜60℃とし、表面張力低下剤としてノニオン性フ
ッ素系界面活性剤である「エフトップ EF-121」〔パー
フルオロアルキルエチレンオキシド付加物；三菱マテリ
アル(株)製〕（「EF-121」）の５重量％水溶液6.6重量
部を加え１時間攪拌を行った後、30℃以下に冷却しアン
モニア水適量にてpHを約８〜９に調整し、濃度20重量％
になるように水適量を加えて、水性アクリル系共重合体
分散液を得た。

【０１０１】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこの水性アク
リル系共重合体分散液505重量部（アクリル系共重合体
約100重量部）に造膜助剤として2,2,4-トリメチル-1,3-
ペンタンジオールモノイソブチレート（TMPMB）を約８
重量部配合して最低造膜温度は０℃以下の水性シーラー
組成物とし、これを用いて前記の方法に従って各種物性
試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１０２】実施例２〜３ 実施例１において、単量体(a)としてMMA 31.7重量部及
びEHA 52.3重量部用いる代わりに、MMA 32重量部、ブチ
ルアクリレート（BA）25.3重量部及びEHA 26.7重量部用
いるか又はMMA 32.3重量部及びBA 51.7重量部を用いる
以外は実施例１と同様にして水性アクリル系共重合体分
散液を得た。

【０１０３】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用いて実施例１と同様にし
て水性シーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方
法に従って各種物性試験を行った。評価の結果を表２に
示す。

【０１０４】実施例４ 実施例１において、単量体(a)としてMMA 31.7重量部及
びEHA 52.3重量部用いる代わりにMMA 32.3重量部及びEH
A 51.7重量部用い、単量体(b)としてAA ５重量部用いる
代わりにメタクリル酸（MAA）５重量部用い、アニオン
性反応性乳化剤「HS-10」を５重量部用いる代わりにア
ニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープ SEー10N」
〔グリセロール-1-アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオ
キシエチレン（ｎ＝約10）硫酸エステルアンモニウム塩
系；有効成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕（「SE-
10N」）を５重量部用い、さらに表面張力低下剤として
「EF-121」を0.33重量部用いる代わりにアニオン性フッ
素系界面活性剤「エフトップ EF-112」〔パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩；三菱マテリアル(株)製〕（「EF
-112」）を0.17重量部用いる以外は実施例１と同様にし
て水性アクリル系共重合体分散液を得た。

【０１０５】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこの水性アク
リル系共重合体分散液を用いて実施例１と同様にして水
性シーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に
従って各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示
す。

【０１０６】実施例５ 実施例４において、単量体(a)としてMMA 32.3重量部及
びEHA 51.7重量部用いる代わりに、MMA 34重量部及びEH
A 50.7重量部用い、単量体(b)としてMAA ５重量部用い
る代わりにMAA ３重量部用い、単量体(c)である「KBM」
を１重量部用いる代わりに0.3重量部用い、さらに単量
体(d)としてGMAを２重量部用いる以外は実施例４と同様
にして水性アクリル系共重合体分散液を得た。

【０１０７】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用いて実施例１と同様にし
て水性シーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方
法に従って各種物性試験を行った。評価の結果を表２に
示す。

【０１０８】実施例６〜８ 実施例１において、単量体(a)であるMMA、BA及びEHAの
使用割合を変えて共重合体のＴgを変える以外は実施例
１と同様にして水性アクリル系共重合体分散液を得た。

【０１０９】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用い、造膜助剤であるTMPM
Bの使用量を変える以外は実施例１と同様にして水性シ
ーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に従っ
て各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１１０】比較例１〜２ 実施例１において、単量体(a)であるMMA及びEHAの使用
割合を変え、単量体(b)であるAAの使用量を変え、さら
にアニオン性反応性乳化剤「HS-10」の使用量を変えて
共重合体のＴg及び共重合体分散粒子の平均粒子径を変
える以外は実施例１と同様にして水性アクリル系共重合
体分散液を得た。

【０１１１】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用い、造膜助剤であるTMPM
Bの使用量を変える以外は実施例１と同様にして水性シ
ーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に従っ
て各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１１２】比較例３ 実施例１において、単量体(a)であるMMA及びEHAの使用
割合を変え、単量体(b)であるAAを使用しない以外は実
施例１と同様にして水性アクリル系共重合体分散液を得
た。

【０１１３】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用い、造膜助剤であるTMPM
Bの使用量を変える以外は実施例１と同様にして水性シ
ーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に従っ
て各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１１４】比較例４ 実施例１において、単量体(a)であるMMA及びEHAの使用
割合を変え、単量体(c)である「KBM」を使用しない以外
は実施例１と同様にして水性アクリル系共重合体分散液
を得た。

【０１１５】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用い、造膜助剤であるTMPM
Bの使用量を変える以外は実施例１と同様にして水性シ
ーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に従っ
て各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１１６】比較例５ 実施例１において、単量体(a)であるMMA及びEHAの使用
割合を変え、アニオン性反応性乳化剤「HS-10」を５重
量部用いる代わりに通常のアニオン性乳化剤「ネオゲン
Ｒ」〔ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩系；有
効成分約60重量％；第一工業製薬(株)製〕（「ネオゲン
Ｒ」）を５重量部用いる以外は実施例１と同様にして水
性アクリル系共重合体分散液を得た。

【０１１７】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用い、造膜助剤であるTMPM
Bの使用量を変える以外は実施例１と同様にして水性シ
ーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に従っ
て各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１１８】比較例６ 実施例１において、単量体(a)であるMMA及びEHAの使用
割合を変え、表面張力低下剤を使用しない以外は実施例
１と同様にして水性アクリル系共重合体分散液を得た。

【０１１９】得られた水性アクリル系共重合体分散液の
乳化重合に使用した単量体の組成、反応性乳化剤の種類
及び量、並びに、表面張力低下剤の種類及び量を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の粘度、pH、固形分、平均粒
子径及び表面張力の値を表２に示す。またこれらの水性
アクリル系共重合体分散液を用い、造膜助剤であるTMPM
Bの使用量を変える以外は実施例１と同様にして水性シ
ーラー組成物を作成し、これを用いて前記の方法に従っ
て各種物性試験を行った。評価の結果を表２に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【発明の効果】本発明は、分子内にカルボキシル基を有
するエチレン系不飽和単量体及び特定の有機シラン基を
有するエチレン系不飽和単量体を必須成分として含有す
る特定のアクリル系単量体を、分子内にラジカル重合性
不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合して
得られ、特定の平均粒子径と特定の表面張力を有するこ
とを特徴とするの水性アクリル系共重合体分散液、並び
に、それを用いた水性シーラー組成物に関するものであ
る。

【０１２３】本発明の水性シーラー組成物は、有機溶剤
等を多量には含有していないので、安全性の高い低臭気
型のシーラー組成物であり、殊に、スレート板、珪酸カ
ルシウム板、ＡＬＣ板、セメントモルタル表面、木部表
面等の建築資材や紙等の多孔質材料等への浸透性及び含
浸固化性に優れているので、これら多孔質基材のシーラ
ーとして特に好適に用いることができる。また得られる
被膜は、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性、基材に対する
密着性、上塗り塗膜や旧塗膜等への密着性等の優れた性
質を兼ね備えている。

【０１２４】このように本発明の水性シーラー組成物
は、従来使用されていた水溶性或いは水性樹脂では達成
しえなかった各種物性を兼ね備えているため、各種基材
にシーラーとして使用でき、さらに塗り替え等にも利用
できる。また、有機溶剤含有量が少ないため、環境保護
或いは作業環境の改善等にも役立つものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 5/34 ＰＲＣ 5/34 ＰＲＣ 143/04 ＰＧＬ 143/04 ＰＧＬ 201/08 ＰＤＦ 201/08 ＰＤＦ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記単量体(a)〜(e)、 (a) (メタ)アクリル酸エステル単量体 50〜99.4重量
   ％、 (b) 分子内にカルボキシル基を有するエチレン系不飽和
   単量体 0.5〜10重量％、 (c) 下記一般式(1)又は(2)で示される有機シラン基を有
   するエチレン系不飽和単量体 0.1〜10重量％、 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素又はメチル
   基、Ｘ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜12
   のアリレン基又は炭素数７〜12のアラルキレン基；Ｘ²
   は単結合又はＸ¹；Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立して
   炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10のアルコキシ
   基、炭素数合計３〜10の(ポリ)オキシアルキレンアルキ
   ル基、炭素数１〜10のアシロキシ基、イソシアネート基
   又はハロゲンを表わす） (d) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和基のほかに少
   なくとも１個の官能基を有する単量体で、上記(b)及び
   (c)以外の単量体 ０〜20重量％、及び、 (e) 上記(a)〜(d)と共重合可能な該(a)〜(d)以外の単量
   体 ０〜50重量％、〔但し、(a)〜(e)の合計を100重量
   ％とする〕を分子内にラジカル重合性不飽和基を有する
   反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるアクリル
   系共重合体の水性分散液であって、該分散液中の共重合
   体分散粒子の平均粒子径が100nm以下であり、且つ、該
   分散液の表面張力が35dyne／cm以下であることを特徴と
   する水性アクリル系共重合体分散液。
2. 【請求項２】上記単量体(c)が上記一般式(1)で示される
   単量体である請求項１記載の水性アクリル系共重合体分
   散液。
3. 【請求項３】上記単量体(d)が官能基としてヒドロキシ
   ル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基及び／又はア
   セトアセチル基を有する単量体の群から選ばれる１種以
   上の単量体である請求項１記載の水性アクリル系共重合
   体分散液。
4. 【請求項４】上記分子内にラジカル重合性不飽和基を有
   する反応性乳化剤が下記の一般式(3)及び／又は(4)で表
   される反応性乳化剤である請求項１記載の水性アクリル
   系共重合体分散液。 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項１に記載した定義の通りで
   あり；Ｒ³は炭素数６〜18のアルキル基、アルケニル
   基、アリール基又はアラルキル基；ＥＯは−ＣＨ₂ＣＨ₂
   Ｏ−；Ｘ³は単結合又はメチレン基；Ｚは水素又はＳＯ₃
   Ｍで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモ
   ニウムを表わし；ｍは１〜50の自然数である）
5. 【請求項５】上記反応性乳化剤の一般式(3)及び／又は
   (4)におけるＺがＳＯ₃Ｍである請求項５記載の水性アク
   リル系共重合体分散液。
6. 【請求項６】共重合体の重量平均分子量が10,000〜400,
   000の範囲内である請求項１〜５の何れか１項に記載の
   水性アクリル系共重合体分散液。
7. 【請求項７】共重合体の分子量分布が8,000〜600,000の
   範囲内である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性ア
   クリル系共重合体分散液。
8. 【請求項８】共重合体の分子量分布が8,000〜600,000の
   範囲内に少なくとも２つのピークを有している分布形態
   を持つ請求項１〜７の何れか１項に記載の水性アクリル
   系共重合体分散液。
9. 【請求項９】共重合体のガラス転移温度が０〜50℃であ
   る請求項１〜８の何れか１項に記載の水性アクリル系共
   重合体分散液。
10. 【請求項１０】共重合体分散粒子の粒子径分布が10〜90
    nmの範囲内である請求項１記載の水性アクリル系共重合
    体分散液。
11. 【請求項１１】共重合体分散粒子の粒子径分布曲線が10
    〜90nmの範囲内に少なくとも２つのピークを有している
    分布形態を持つ請求項１又は１０に記載の水性アクリル
    系共重合体分散液。
12. 【請求項１２】水性アクリル系共重合体分散液がさらに
    表面張力低下剤を含有する請求項１記載の水性アクリル
    系共重合体分散液。
13. 【請求項１３】表面張力低下剤が表面張力低下能を有す
    る界面活性剤である請求項１２記載の水性アクリル系共
    重合体分散液。
14. 【請求項１４】表面張力低下能を有する界面活性剤がフ
    ッ素系界面活性剤である請求項１３記載の水性アクリル
    系共重合体分散液。
15. 【請求項１５】請求項１〜１４記載の水性アクリル系共
    重合体分散液を用いる水性シーラー組成物。
16. 【請求項１６】水性アクリル系共重合体分散液に造膜助
    剤を含有してなる請求項１５記載の水性シーラー組成物