JP3522483B2 - アクリル系共重合体水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性被覆組成物、特に
金属用水性被覆組成物として有効に利用でき、優れた基
材密着性、耐水性、耐腐食性、耐アルカリ性等の性能を
有し、泡立ちが少なく、低臭気で、機械的安定性に優れ
たアクリル系共重合体水性分散液に関し、詳しくは、カ
ルボキシル基含有単量体及びグリシジル基含有単量体を
必須成分として含む(メタ)アクリル酸エステル単量体を
主成分とする単量体（以下、アクリル系単量体というこ
とがある）を分子内にカルボキシル基の塩を有するアニ
オン系反応性乳化剤の存在下で乳化重合してなるアクリ
ル系共重合体であって、該アクリル系共重合体のガラス
転移温度（以下、Ｔgと略称することがある）が10℃以
上であり、且つ該水性分散液中に分散するアクリル系共
重合体微粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特
徴とするアクリル系共重合体水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば水性被覆組成物用とし
て用いられる共重合体の水性分散液の製造方法として
は、(メタ)アクリル酸エステルやスチレン等の各種の油
溶性単量体を通常の乳化剤の存在下に乳化重合する方法
が採用されており、このような乳化剤としては主にアニ
オン系乳化剤やノニオン系乳化剤が使用されることが多
いが、これらの乳化剤は得られる共重合体の水性分散液
から形成される皮膜中に残留し、皮膜の性質に悪影響を
及ぼす。即ち、皮膜の耐水性、基材への密着性等を低下
させることがよく知られており、このような水性分散液
を水性被覆組成物、特に金属用被覆組成物として利用し
た場合は、さらに耐腐食性、耐アルカリ性等の物性が低
下するといった欠点を生じる。

【０００３】このような通常の乳化剤を用いずに、硫酸
根を有するラジカル生成重合開始剤だけで乳化重合して
共重合体の水性分散液を得る方法も提案されているが、
この場合も、重合系及び生成する共重合体の水性分散液
の安定性を硫酸根のみによって保持するには多量の重合
開始剤を必要とするため、これが耐水性に悪影響を及ぼ
すことになり、また共重合体の水性分散液の機械的安定
性も必ずしも十分とはいえない。一方、水溶性有機溶剤
と水との混合液中で不飽和カルボン酸を含むアクリル系
単量体等を重合し、カルボキシル基を中和するなどして
安定な水性分散液を得る方法が提案されているが、この
方法では、一般に大量の有機溶媒が必要であるため環境
衛生や臭気の問題が避けられず、金属等への密着性、耐
腐食性も十分なものとはいい難い。

【０００４】また従来の共重合体水性分散液の製造にお
いて、乳化剤を用いないでポリビニルアルコール、セル
ロース誘導体、ポリアクリル酸塩、澱粉、ポリアクリル
アミド、ポリエステル等の合成又は天然の水溶性高分子
物質を保護コロイドとして用いて乳化重合することも提
案されているが、このような保護コロイドは安定性を付
与する能力に劣るため適用する重合性単量体に制限があ
り、またこのような保護コロイドは乳化剤に比べて一般
にその使用量が多くなるために、乳化剤の場合と同様に
得られる共重合体の水性分散液から形成される皮膜には
耐水性等の性能上の問題があり、特に金属に塗布した場
合、得られる塗膜の耐腐食性、密着性等の物性は不十分
なものとなりがちである。

【０００５】さらに最近では、アクリル系単量体等をこ
れら単量体と共重合可能な反応性乳化剤の存在下で乳化
重合して共重合体水性分散液を得る方法が数多く提案さ
れているが、一般に反応性乳化剤は重合性単量体との共
重合性が劣るため未反応の反応性乳化剤が皮膜中に残留
して、期待される耐水性、耐腐食性等の向上が顕著には
認められないことが多い。特に得られる共重合体水性分
散液の平均粒子径が、例えば0.1μm（100nm）を超えて
いるような場合には、該水性分散液の造膜性が低下して
耐腐食性等の性能が十分に発揮されず、また水性分散液
中の共重合体のＴgが10℃未満である時には、耐腐食性
や耐ブロッキング性が不十分となるなどの不都合が生じ
ることも判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来のアクリル系共重合体水性分散液の欠点を克服し、
基材密着性、耐水性、耐腐食性等に優れた水性被覆組成
物を製造することのできるアクリル系共重合体水性分散
液を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、分子内にカルボキシル基を有する
α,β-エチレン性不飽和単量体（以下、カルボキシル基
含有単量体ということがある）及び分子内にグリシジル
基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体（以下、グリ
シジル基含有単量体ということがある）を必須成分とし
て含むアクリル系単量体を反応性乳化剤の存在下で乳化
重合してなるアクリル系共重合体であって、該アクリル
系共重合体のＴgが10℃以上であり、且つ該水性分散液
中に分散するアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径が
100nm以下であるアクリル系共重合体水性分散液が、前
記の問題点の解決に有効であることを見い出し、先に特
許出願を行った（特願平８−157377号）。

【０００８】しかしながら、確かに上記発明によるアク
リル系共重合体水性分散液より得られる水性被覆組成物
は、これを金属基材などの下塗り用として用いたとき、
該金属基材が亜鉛メッキ鋼板等のメッキ鋼板や、リン酸
亜鉛処理鋼板などの場合には、十分な耐腐食性を発揮す
るものの、該金属基材が冷延鋼板や熱延鋼板などの腐食
性の高いものでは、その耐腐食性の付与がまだ必ずしも
十分とはいい難い面があり、さらなる改良を要望されて
いた。そこで、本発明者らは引続きさらに検討を続けた
結果、反応性乳化剤として、特に分子内にカルボキシル
基の塩を有するアニオン系反応性乳化剤（以下、カルボ
ン酸塩型反応性乳化剤ということがある）を用いること
により、金属に対する耐腐食性がさらに著しく改善でき
ることを見出だし本発明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記単量体
(a)〜(e)、

【００１０】(a) 下記一般式(1)で示される(メタ)アク
リル酸エステル単量体 50〜98.5重量％、

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基を表わす）

【００１３】(b) 分子内にカルボキシル基を有するα,
β-エチレン性不飽和単量体 0.5〜10重量％、

【００１４】(c) 分子内にグリシジル基を有するα,β-
エチレン性不飽和単量体 １〜20重量％、

【００１５】(d) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和
基のほかに少なくとも１個の官能基を有する単量体であ
って、上記(b)及び(C)以外の単量体 ０〜10重量％、及
び、

【００１６】(e) 上記(a)〜(d)と共重合可能な該(a)〜
(d)以外の単量体 ０〜30重量％、〔但し、(a)〜(e)の
合計を100重量％とする〕

【００１７】を、分子内にラジカル重合性不飽和基及び
カルボキシル基の塩を有するアニオン系反応性乳化剤の
存在下で乳化重合して得られたものであることを特徴と
するアクリル系共重合体水性分散液を提供するものであ
る。

【００１８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明におけるアクリル系共重合体は、上記一般式(1)で示
される(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)を必須成分
として共重合してなるものである。

【００１９】このような(メタ)アクリル酸エステル単量
体(a)としては、例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリ
レート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリ
レート、i-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレー
ト、n-ドデシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１
〜12の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチル
メタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-
ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜
12の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；を挙げること
ができる。

【００２０】上記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)
の使用量は、本発明におけるアクリル系共重合体の必須
単量体である単量体(a)〜(c)、並びに必要に応じて用い
られる単量体(d)及び(e)の合計100重量％に対して50〜9
8.5重量％、好ましくは60〜96.5重量％、特に好ましく
は65〜92重量％であるのがよい。単量体(a)の使用量が
該下限量未満と少な過ぎては、得られるアクリル系共重
合体水性分散液を用いる水性被覆組成物を鋼板等の金属
基材などの下塗り用として用いるとき、塗り重ねられる
上塗り塗料との密着性が低下することがあるので好まし
くない。一方、該上限量を超えて多過ぎては、該被覆組
成物を鋼板等の金属基材の塗装用に用いたとき、基材密
着性が悪くなり耐腐食性が低下する傾向が生ずるので好
ましくない。

【００２１】本発明におけるアクリル系共重合体は、上
記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)と共に、カルボ
キシル基含有単量体(b)を必須成分として共重合してな
るものである。

【００２２】前記カルボキシル基含有単量体(b)として
は、分子内に１つ又は２つ以上のカルボン酸を含むもの
であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、桂皮酸等が好適に使用でき、さらに
下記一般式(4)及び(5)で示される単量体も使用できる。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ¹は請求項１で定義したとおり
であり、Ａ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、Ａ²は炭素
数２〜４のアルキレン基、Ｘ⁴はエチレン基、ビニレン
基、1,2-フェニレン基又は1,2-シクロヘキシレン基を表
わし、ｍは１〜10の自然数である）

【００２６】上記一般式(4)単量体としては、例えば、
(メタ)アクリル酸ダイマー（好ましくはｎの平均値約1.
4のもの）、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メ
タ)アクリレート（好ましくはｎの平均値約２のもの）
等が例示できる。また上記一般式(5)単量体としては、
例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート等が例示できる。

【００２７】このような単量体(b)の使用量は、本発明
におけるアクリル系共重合体の必須単量体である単量体
(a)〜(c)、並びに必要に応じて用いられる単量体(d)及
び(e)の合計100重量％に対して、0.5〜10重量％、好ま
しくは１〜７重量％である。該単量体(b)使用量が該下
限値未満と少な過ぎては、得られるアクリル系共重合体
水性分散液を用いる被覆組成物の塗膜の鋼板等の基材へ
の密着性が低下する傾向があるので好ましくない。一
方、該上限値を超えて多過ぎては該塗膜の耐アルカリ、
耐腐食性等の性能が低下しがちになり好ましくない。

【００２８】本発明におけるアクリル系共重合体は、上
記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)及びカルボキシ
ル基含有単量体単量体(b)と共に、グリシジル基含有す
る単量体(c)を必須成分として共重合してなるものであ
る。

【００２９】上記グリシジル基含有単量体(c)として
は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポ
キシシクロヘキシルメチル(メタ)アクレート、グリシジ
ルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニル
エーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4-エポ
キシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテルなどが挙げら
れる。

【００３０】上記単量体(c)の使用量は、必須単量体で
ある単量体(a)〜(c)、並びに必要に応じて用いられる単
量体(d)及び(e)の合計100重量％に対して、１〜20重量
％、好ましくは２〜15重量％である。該使用量が該下限
値未満と少な過ぎては、得られるアクリル系共重合体水
性分散液を用いる被覆組成物の塗膜の、鋼板等の基材に
対する密着性付与効果が不十分となりがちであり好まし
くない。一方、該上限値を超えて多過ぎては、該アクリ
ル系共重合体水性分散液及びそれを用いる被覆組成物の
造膜性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００３１】本発明におけるアクリル系共重合体は、必
須成分である前記(メタ)アクリル酸エステル単量体
(a)、カルボキシル基含有単量体(b)及びグリシジル基含
有する単量体(c)と共に、必要に応じて、分子内に１個
のラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の官
能基を有する単量体であって、上記(b)及び(c)以外の単
量体（以下、官能性単量体ということがある）(d)を共
重合することができる。

【００３２】上記官能性単量体(d)としては、下記(d-1)
〜(d-6)の単量体類が使用できる。

【００３３】(d-1) 分子内にアセトアセチル基を有する
α,β-エチレン性不飽和単量体、(d-2) 分子内にアルコ
キシシラン基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体、
(d-3) 分子内にリン含有基を有するα,β-エチレン性不
飽和単量体、(d-4) 分子内に水酸基を有するα,β-エチ
レン性不飽和単量体、(d-5) 分子内にアミド基又は置換
アミド基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体、及
び、(d-6) 分子内にアミノ基又は置換アミノ基を有する
α,β-エチレン性不飽和単量体。

【００３４】上記単量体(d-1)としては、下記一般式
(6)、

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ¹は請求項１に記載した定義の
通りであり；Ｒ⁴は請求項２に記載した定義の通りであ
り；Ｘ⁵は単結合、メチレン基、ＣＯＯＺ¹、ＣＯＮＨＺ
²であって、Ｚ¹、Ｚ²は炭素数１〜６のアルキレン基で
あり；Ｙ²は水素又はＣＮである）

【００３７】で示される単量体を使用することができ、
このような上記一般式(6)の単量体としては、例えば、
アセト酢酸ビニル、アセト酢酸(メタ)アリル等のアセト
酢酸のアルケニルエステル類；例えば、2-アセトアセト
キシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3-アセトアセトキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシブチル(メ
タ)アクリレート、2-アセトアセトキシブチル(メタ)ア
クリレート、3-アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレ
ート、4-シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレ
ート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸と
(置換)アセト酢酸とのジエステル；例えば、2-アセトア
セトキシエチルクロトネート、2-アセトアセトキシプロ
ピルクロトネート、3-アセトアセトキシプロピルクロト
ネート等のアルキレングリコールのクロトン酸とアセト
酢酸とのジエステル；例えば、N-アセトアセトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N-アセトアセトキシエチル
(メタ)アクリルアミド等のN-アルキロール(メタ)アクリ
ルアミドのアセト酢酸エステル等を挙げることができ
る。

【００３８】また前記単量体(d-1)としては、2-ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、カプロラク
トン等のラクトンとの付加体からなるラクトン変性ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートをアセト酢酸により
エステル化するか、又は、該ラクトン変性ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートをジケテンによりアセトアセ
チル化することにより得られるラクトン変性ヒドロキシ
アルキルグリコールの(メタ)アクリル酸アセト酢酸ジエ
ステルも使用可能である。

【００３９】これら単量体(d-1)の中でも2-アセトアセ
トキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ
プロピル(メタ)アクリレート、3-アセトアセトキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、4-アセトアセトキシブチル
(メタ)アクリレートの使用が特に好適である。

【００４０】前記単量体(d-2)の分子内にアルコキシシ
ラン基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体として
は、加水分解型のものが好適であり、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス(2ーメトキシーエトキシ)シラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、3ーメタクリロオキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、3ーメタクリロオキ
シプロピルトリス(メトオキシーエトオキシ)シラン等が
あげられる。これらの中でも3ーメタクリロオキシプロピ
ルトリメトキシシランが特に好適に使用できる。

【００４１】前記単量体(d-3)の分子内にリン含有基を
有するα,β-エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、リン酸モノヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、
リン酸ジヒドロキシメチルジ(メタ)アクリレート、リン
酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、リン酸ジ
ヒドロキシエチルジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ3-ヒ
ドロキシプロピルジ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。

【００４２】前記単量体(d-4)の分子内に水酸基を有す
るα,β-エチレン性不飽和単量体としては、例えば、2-
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル
(メタ)アリルエーテル、2-ヒドロキシプロピル(メタ)ア
リルエーテル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエー
テル、4-ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、アリ
ルアルコール等が挙げられる。

【００４３】前記単量体(d-5)の分子内にアミド基又は
置換アミド基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Nーメチルアク
リルアミド、N,Nージメチルアクリルアミド、Nーメチロー
ルアクリルアミド、Nーメトキシメチルアクリルアミド、
N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド等、前記単量体(d-6)の分子内
にアミノ基又は置換アミノ基を有するα,β-エチレン性
不飽和単量体としては、例えば、N,N-ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【００４４】これら単量体(d-1)〜(d-6)はそれぞれ単独
で用いることができ、又は２種以上併用することができ
るが、これら単量体(d)の共重合量は、該単量体(d-1)〜
(d-6)の合計量として、単量体(a)〜(e)の合計100重量％
に対し、一般に０〜10重量％の範囲で使用できるが、得
られるアクリル系共重合体水性分散液を用いる水性被覆
組成物の塗膜の鋼板等の基材への密着性付与効果と、耐
アルカリ性等の他の塗膜性能への悪影響とのバランスを
勘案するとき、0.5〜５重量％の範囲内で用いるのが好
ましい。これら単量体(d-1)〜(d-6)のうち、該水性被覆
組成物塗膜の耐腐食性と、耐アルカリ性等の他の塗膜性
能とのバランスのよさの観点から単量体(d-1)〜(d-3)の
使用が特に好ましい。

【００４５】本発明におけるアクリル系共重合体は、必
須成分である前記(メタ)アクリル酸エステル単量体
(a)、カルボキシル基含有単量体単量体(b)及びグリシジ
ル基含有する単量体(c)、並びに必要に応じて用いる官
能性単量体(d)と共に、前記(a)〜(d)と共重合可能な該
(a)〜(d)以外の単量体を共重合することができる。

【００４６】上記単量体(e)としては、例えば、スチレ
ン、αーメチルスチレン、tーブチルスチレン、pークロロ
スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例え
ば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
「バーサチック酸ビニル」等を挙げることができる。こ
れら単量体(e)は、通常、得られるアクリル系共重合体
水性分散液を用いる水性被覆組成物の塗膜の耐水性、耐
アルカリ性、耐溶剤性等の向上を目的に使用するもので
あり、その共重合量は、単量体(a)〜(e)の合計100重量
％に対して、一般に０〜30重量％の範囲であるのがよ
い。

【００４７】本発明におけるアクリル系共重合体のＴg
は、一般に10℃以上、好ましくは15℃以上であることが
必要である。Ｔgが該下限値未満と低過ぎては、耐腐食
性や耐ブロッキング性が不十分となるなどの不都合が生
じることがあるので好ましくない。また、Ｔgが高過ぎ
る場合には室温乾燥では均一な皮膜を形成しないことが
あるが、例えばカルビトールアセテート等の造膜助剤の
添加により、もしくは高温乾燥により、又はこれらの手
段の併用等によって金属素材表面に均一な皮膜を形成す
ることが可能となるので、耐腐食性能を始めとする諸性
能も発現させることが可能である。しかし造膜性のよさ
の観点から、該Ｔgは60℃以下であるのが好ましい。

【００４８】なお本発明においてＴgとは、共重合体を
構成する反応性乳化剤を除いたそれぞれの単量体成分の
単独重合体のＴgを用いて次式によって求めることがで
きる。

【００４９】

【数１】

【００５０】但し、Ｔgは共重合体のガラス転移温度で
あり、Ｔg₁、Ｔg₂、・・・・・・Ｔg_kは各単量体成分の単独重
合体のＴg；ｗ₁、ｗ₂、・・・・・・ｗ_kは各単量体成分の重量
分率を表わし；ｗ₁＋ｗ₂＋・・・・・・＋ｗ_k＝１である。

【００５１】本発明のアクリル系共重合体水性分散液
は、以上述べた必須単量体(a)〜(c)、或いはこれらと共
に、必要に応じてさらに単量体(d)及び／又は(e)を加え
たものを、分子内にカルボキシル基の塩を有するアニオ
ン系反応性乳化剤（カルボン酸塩型反応性乳化剤）の存
在下で乳化重合して得ることを特徴とするものである。

【００５２】上記カルボン酸塩型反応性乳化剤を用いず
に、これ以外の反応性乳化剤を用いて上記単量体(a)〜
(e)を乳化共重合してなるアクリル系共重合体水性分散
液より得られる水性被覆組成物は、これを金属基材など
の下塗り用として用いたとき、該金属基材が亜鉛メッキ
鋼板などのメッキ鋼板や、リン酸亜鉛処理鋼板などの場
合には、十分な耐腐食性を発揮するものの、該金属基材
が磨き鋼板などの腐食性の高いものの場合には、その耐
腐食性の付与がまだ必ずしも十分とはいい難い面があっ
た。これに対して反応性乳化剤として、カルボン酸塩型
反応性乳化剤を用いることにより、金属に対する耐腐食
性がさらに著しく改善でき、冷延鋼板や熱延鋼板などの
腐食性の高いものに対しても卓越した耐腐食性を発揮す
る。

【００５３】このようなカルボン酸塩型反応性乳化剤と
しては、例えば、下記一般式(2)〜(4)で表わされるアニ
オン系反応性乳化剤が好適に使用できる。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】〔式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、好まし
くは水素；Ｒ⁴は水素又はメチル基、好ましくはメチル
基；ＥＯ及びＭは請求項２に記載した定義の通りであ
り；Ｒ³は炭素数６〜18のアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はアラルキル基、好ましくは炭素数８〜12
のアルキル基；Ｘ¹は単結合又はメチレン基、好ましく
は単結合；Ｙ¹は−Ｘ²−又は−ＣＯＸ³−でＸ²及びＸ³
は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケ
ニレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基、好ま
しくはＹ¹は−Ｘ²−又は−ＣＯＸ³−でＸ²はメチレン基
もしくはエチレン基、Ｘ³はエチレン基、cis-ビニレン
基もしくは1,2-フェニレン、さらに好ましくはＹ¹は−
Ｘ²−でＸ²はメチレン基であり；ｎは１〜50、好ましく
は５〜30の自然数である〕

【００５７】前記一般式(2)で示されるカルボン酸塩型
反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルアルケニルフェニルエーテル飽和脂肪族オキシカルボ
ン酸エーテル塩〔＝ポリオキシエチレンノニルプロペニ
ルフェニルエーテルグリコール酸エーテルナトリウム
塩、例えば、「アクアロン H-3855A」、「アクアロン H
-3855B」、「アクアロン H-3855C」［以上、第一工業製
薬(株)製］〕、又は、ポリオキシエチレンアルキルアル
ケニルフェニルエーテル脂肪族もしくは芳香族二塩基カ
ルボン酸モノエステル塩等を挙げることができる。

【００５８】また前記一般式(3)で示されるカルボン酸
塩型反応性界面活性剤としては、グリセロール-1-アリ
ル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエチレン飽和脂肪
族オキシカルボン酸エーテル塩〔＝グリセロール-1-ア
リル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレングリコー
ル酸エーテルナトリウム塩、例えば、「アクアロン H-3
856」［第一工業製薬(株)製］〕；グリセロール-1-アリ
ル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエチレン脂肪族二
塩基カルボン酸モノエステル塩〔＝グリセロール-1-ア
リル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレンマレイン
酸モノエステルカリウム塩、例えば、「アデカリアソー
プ SDX-259」；＝グリセロール-1-アリル-3-ノニルフェ
ニル-2-ポリオキシエチレンマレイン酸モノエステル
（「アデカリアソープ SDX-222」）のアルカリ金属塩、
＝グリセロール-1-アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオ
キシエチレンコハク酸モノエステル（「アデカリアソー
プSDX-232」［以上、旭電化工業(株)製］）のアルカリ
金属塩〕；又は、グリセロール-1-アリル-3-アルキルフ
ェニル-2-ポリオキシエチレン芳香族二塩基カルボン酸
モノエステル塩〔＝グリセロール-1-アリル-3-ノニルフ
ェニル-2-ポリオキシエチレンフタル酸モノエステル
（例えば、「アデカリアソープ SDX-223」、「アデカリ
アソープ SDX-233」［以上、旭電化工業(株)製］）のア
ルカリ金属塩〕；を挙げることができる。

【００５９】これらのカルボン酸塩型反応性界面活性剤
のうち、乳化重合時の化学的及び機械的安定性、貯蔵安
定性、形成される皮膜の耐アルカリ性のよさ等の観点か
ら、前記一般式(2)、中でも、ポリオキシエチレンアル
キルアルケニルフェニルエーテル飽和脂肪族オキシカル
ボン酸エーテル塩を用いるのが特に好ましい。

【００６０】本発明のアクリル系共重合体水性分散液の
乳化重合における、これらのカルボン酸塩型反応性界面
活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、
求められる該水性分散液の用途及び使用の態様に従って
適宜選択できるが、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量
部に対して、通常0.1〜30重量部、好ましくは２〜25重
量部、さらに好ましくは３〜20重量部の範囲内であるの
がよい。

【００６１】本発明のアクリル系共重合体水性分散液の
乳化重合に際しては、前記カルボン酸塩型反応性界面活
性剤と共に、本発明の優れた特徴及び効果を損なわない
範囲において、必要に応じて、これら以外の反応性界面
活性剤を使用することができる。

【００６２】このような反応性界面活性剤としては、ア
ニオン系反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレン
アルキルアルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩型
反応性界面活性剤〔例えば「アクアロン HS-05」、「ア
クアロン HS-10」、「アクアロン HS-20」、「アクアロ
ン HS-1025」［以上、第一工業製薬(株)製］〕；グリセ
ロール-1-アリル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエ
チレン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤〔例えば、
「アデカリアソープ SE-10N」、「アデカリアソープ SE
-20N」、「アデカリアソープ SE-30N」［以上、旭電化
(株)製］〕；アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテ
ル塩型反応性界面活性剤〔例えば、「ラテムル S-12
0」、「ラテムル S-120A」、「ラテムル S-180」、「ラ
テムル S-180A」［以上花王(株)製］〕；アルキルスル
ホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤
〔例えば「エレミノール JS-2」［(株)三洋化成
製］〕；メチレンビスポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルアルケニルエーテル硫酸エステル塩型反応性界面活
性剤〔例えば「アントックス MS-60」［日本乳化剤(株)
製］〕；アルキルアルケニルコハク酸エステル塩型反応
性界面活性剤〔例えば「ラテムル ASK」［花王(株)
製］〕；ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート硫酸エ
ステル塩型反応性界面活性剤〔例えば「エレミノール R
S-30」［(株)三洋化成製］〕；(メタ)アクリル酸スルホ
アルキルエステル塩型反応性界面活性剤〔例えば「アン
トックス MS-2N」［日本乳化剤(株)製］〕；フタル酸ジ
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート硫酸エステル塩
型反応性界面活性剤；モノもしくはジ(グリセロール-1-
アルキルフェニル-3-アリル-2-ポリオキシアルキレンエ
ーテル)リン酸エステル塩型反応性界面活性剤〔例えば
「H-3330PL」［第一工業製薬(株)製］〕；などを例示す
ることができる。

【００６３】また前記カルボン酸塩型反応性界面活性剤
以外の反応性界面活性剤としては、ノニオン系反応性界
面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルアルケニ
ルフェニルエーテル型反応性界面活性剤〔例えば、「ア
クアロン RN-10」、「アクアロン RN-20」、「アクアロ
ン RN-30」、「アクアロン RN-50」、「アクアロン RN-
2025」［以上、第一工業製薬(株)製］〕；グリセロール
-1-アリル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエチレン
型反応性界面活性剤〔例えば、「アデカリアソープ NE-
10」、「アデカリアソープ NE-20」、「アデカリアソー
プ NE-30」、「アデカリアソープ NE-40」［以上、旭電
化工業(株)製］〕；ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル(メタ)アクリレート型反応性界面活性剤〔例
えば「RMA-564」、「RMA-568」［以上、日本乳化剤(株)
製］〕；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
(メタ)アクリレート系反応性界面活性剤〔例えば「RMA-
1114」［日本乳化剤(株)製］〕；などを例示することが
できる。

【００６４】これらのカルボン酸塩型反応性界面活性剤
以外の反応性乳化剤の使用量は、本発明におけるアクリ
ル系共重合体を構成する前記の必須単量体(a)〜(c)及び
必要に応じて用いる単量体(d)〜(e)の合計100重量部当
り、一般に０〜５重量部程度の範囲で用いるのがよい。

【００６５】本発明のアクリル系共重合体水性分散液の
乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散液の性
能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応
性乳化剤とともに必要に応じて、通常のアニオン系及び
／又はノニオン系乳化剤を併用することができる。

【００６６】上記通常のノニオン系乳化剤類として、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等
のソルビタン高級脂肪酸エステル類；

【００６７】例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂
肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリ
オキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイ
ン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド
等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリ
マー；等を例示することができる。

【００６８】また前記通常のアニオン系乳化剤類として
は、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例え
ば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類；

【００６９】例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク
酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及
びその誘導体類；等を例示することができる。

【００７０】これら通常の乳化剤を前記反応性乳化剤と
併用する場合には、これら通常の乳化剤を適宜組合わせ
て使用するのがよく、その使用量としては一般に前記単
量体(a)〜(e)の合計100重量部当り０〜１重量部程度の
量を例示できる。

【００７１】本発明のアクリル系共重合体水性分散液の
乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散液の性
能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応
性乳化剤及び必要に応じて用いる前記通常のアニオン系
及び／又はノニオン系乳化剤とともに水溶性保護コロイ
ドを併用することもできる。

【００７２】上記の水溶性保護コロイドとしては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムな
どの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも
複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイド
の使用量としては、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量
部当り０〜0.5重量部程度である。

【００７３】更に乳化重合に際しては、通常、例えば、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始
剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数
種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開
始剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対し
て、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。

【００７４】また乳化重合に際して、所望により、重合
開始剤とともに還元剤を併用することができる。このよ
うな還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；を例示できる。
これら還元剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部
に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好まし
い。

【００７５】更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤
を使用することができる。このような連鎖移動剤として
は、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメル
カプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチ
オグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロ
ブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動
剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対して０
〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。

【００７６】本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化
共重合において好適に採用される共重合温度は、約40〜
100℃、特には約60〜90℃である。

【００７７】かくして得られた、アクリル系共重合体水
性分散液の水性媒体中に分散されているアクリル系共重
合体微粒子の平均粒子径は、100nm以下、特には80nm以
下であることが必要である。該共重合体微粒子の平均粒
子径が該上限値を超えて大き過ぎては、得られる水性分
散液の造膜性が低下して耐腐食性等の性能が十分に発揮
されないなどの不都合が生じることがあるので好ましく
ない。

【００７８】なお本明細書において、共重合体分散粒子
の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基
礎技術３ 光（II）」第725〜741頁（昭和51年７月20日
丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、
DLS法ということがある）により測定された値であり、
具体的には以下に述べる方法で測定決定した値である。

【００７９】平均粒子径：共重合体水性分散液を蒸留水
で５万〜15万倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、21mm
φガラスセル中にパスツールピペットを用いて約10ml採
取し、これを動的光散乱光度計「DLS-700」〔大塚電子
(株)製〕の所定の位置にセットして、以下の測定条件下
で測定し、測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径
を求める。

【００８０】〔測定条件〕 測定温度 25±１℃ クロックレート(Clock Rate) 10μsecコレレ -ションチャンネル(Corelation Channel) 512 積算測定回数 200個 光散乱角 90°

【００８１】前記のようにして得ることのできる本発明
のアクリル系共重合体水性分散液は、必要に応じてアン
モニア水等によってpH調節してもよい。このような分散
液は、通常、固形分濃度30〜50重量％、粘度10〜3000cp
s（BH型回転粘度計、25℃、20rpm；粘度測定条件以下同
様)、pH２〜９程度であるのがよい。

【００８２】本発明のアクリル系共重合体水性分散液
は、泡立ちが少なく、低臭気で機械的安定性が良好であ
り、形成される皮膜はそれ自身、金属等への基材密着
性、耐水性、耐腐食性、耐アルカリ性等の優れた性能を
有しているので、該水性分散液をそのまま水性被覆組成
物として用いることができる。

【００８３】本発明のアクリル系共重合体水性分散液を
用いる水性被覆組成物は、さらに耐腐食性を向上させる
目的で、必要に応じて、クロム酸アンモニウム、無水ク
ロム酸などを添加することができ、さらに必要に応じ
て、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、コロイダ
ルシリカ等の水溶性無機物を混合して用いてもよいし、
酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や体質顔料、
リン酸カルシウム等の防錆顔料等を添加して水性被覆組
成物として用いることができる。また該水性被覆組成物
には、増粘剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、有機溶剤等
を添加することもできる。

【００８４】本発明の共重合体水性分散液を用いた水性
被覆組成物は、特に、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス
鋼板、アルミニウム板等の金属板；例えば、鉛−錫合金
メッキ鋼板（タンシート鋼板）、錫メッキ鋼板、アルミ
ニウムメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、
ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板；などの金属基
材に対する水性被覆組成物として有効に利用できるが、
さらにガラス、木材、プラスチック、紙成形品またはシ
ート、フイルム等の水性被覆組成物としても有効に利用
ができる。

【００８５】

【実施例】次に、実施例、比較例、参考例及び比較参考
例により、本発明のアクリル系共重合体水性分散液及び
それを用いた水性被覆組成物についてさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお参考例及び比較参考例における塗膜性能の評価は、
以下の試験板の作製方法及び各塗膜性能の試験方法に従
って行った。

【００８６】試験板の作製方法 (1) 試験板１ 市販の塗布型クロメート処理タイプの亜鉛メッキ鋼板
（「ジンコート」、寸法0.8mm×70mm×150mm）に、水性
被覆組成物を乾燥時1.0g／m²になるようにワイヤーバー
を用いて塗布し、熱風乾燥器〔タバイ(株)製高温恒温
器〕で220℃×10秒間（板温最高到達温度60℃）乾燥し
て試験板１を作製した。

【００８７】(2) 試験板２ 試験板１の作成において、「ジンコート」（寸法0.8mm
×70mm×150mm）を用いる代わりに、市販のクロメート
未処理タイプの亜鉛メッキ鋼板（「ジンコート MO」、
寸法0.6mm×70mm×150mm）を用い、水性被覆組成物の塗
布厚を乾燥時3.0g／m²になるように塗布し、乾燥条件を
200℃×10秒間（板温最高到達温度60℃）とする以外は
同様にして試験板２を作成した。

【００８８】(3) 試験板３ 試験板１の作成において、「ジンコート」（寸法0.8mm
×70mm×150mm）を用いる代わりに、市販の冷延鋼板
（「SPCC-SB」、寸法1.0mm×70mm×150mm）を用い、水
性被覆組成物の塗布厚を乾燥時2.0g／m²になるように塗
布し、乾燥条件を260℃×10秒間（板温最高到達温度60
℃）とする以外は同様にして試験板３を作成した。

【００８９】塗膜性能の評価項目と評価方法 (1) 造膜性 試験板１の塗膜表面の状態を、マイクロスコープで観察
して評価した。

【００９０】判定基準 ◎：完全に均一に造膜 ○：クラックが僅かに観られる △：クラックが多く観られる ×：無数のクラックが観られる（白化）

【００９１】(2) 上塗り塗装性（常態） 試験板１を常温で一昼夜養生した後、メラミン／アルキ
ッド焼付塗料〔「アミラック#1000」、関西ペイント
(株)製〕をドクターブレードを用いて乾燥膜厚が20μm
になるよう塗布し、熱風乾燥器で130℃×20分間の焼付
けを行った。次いで１時間常温下で放置後、１mm幅で碁
盤目にカットし、更に「エレキセン皮膜強度試験機」
〔安田精機製作所(株)製〕を用いて碁盤目カット部分を
裏面から５mm押し出し、押し出された部分にセロファン
テープを用いて剥離試験を行い、上塗り塗膜の残存面積
を10点満点で評価した。

【００９２】(3) 上塗り塗装性（耐煮沸性） 試験板１を常温で一昼夜養生した後、前(2)項で用いた
のと同じメラミン／アルキッド焼付塗料をドクターブレ
ードを用いて乾燥膜厚が20μmになるよう塗布し、熱風
乾燥器で130℃×20分間の焼付を行った。１時間常温下
で放置後、１時間煮沸し、次いで１時間常温下で放置し
た後、前(2)項と同様にして評価した。

【００９３】(4) 耐アルカリ性 試験板１を常温で一昼夜養生した後、５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を0.5ml滴下し10分間放置した。その後
滴下した水酸化ナトリウム水溶液を除去した後、塗膜表
面の状態を観察し評価した。

【００９４】判定基準 ◎：異常なし ○：塗膜が少し膨潤 △：塗膜がかなり膨潤（鋼板表面が少し黒色化） ×：塗膜が溶解し（鋼板表面が黒色化）

【００９５】(5) 耐腐食性 試験板１、試験板２及び試験板３を常温で一昼夜養生し
た後、裏面及び側面をポリエステルテープでマスキング
し、JIS K 5400に準じた塩水噴霧試験（35℃、５重量％
塩化ナトリウム水溶液使用）を行い、それぞれの試験板
について次の所定試験時間後の錆の発生状態を下記の判
定基準に従って評価した。

【００９６】試験時間 試験板１：240時間、480時間 試験板２： 24時間、 72時間 試験板３： ２時間、 ７時間

【００９７】判定基準 ◎：異常なし ○：僅かに点錆が発生 △：かなり点錆が発生 ×：全面に多くの点錆が発生

【００９８】(6) 耐ブロッキング性 試験板１を前記に従って２枚作製し、乾燥後速やかに２
枚の試験板を水性被覆組成物の塗布面同士重ね合わせ
て、50kg／cm²の加圧下、50℃で24時間放置した。次い
で重ね合わせた試験板を常温下で１時間放置した後剥離
して、塗膜の表面状態及び剥離感を評価した。

【００９９】判定基準 ◎：剥離感なし、痕跡なし ○：僅かに剥離感あり、痕跡なし △：かなりの剥離感あり、部分的に痕跡あり ×：密着して剥離が困難

【０１００】実施例１ 温度計、攪拌棒、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応容器に、カルボン酸塩型反応性乳化剤「アクアロン H
-3856」〔グリセロール-1-アリル-3-ノニルフェニル-2-
ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）グリコール酸エーテル
ナトリウム塩系；有効成分約100重量％；第一工業製薬
(株)製〕（「H-3856」）１重量部及び水151.3重量部を
仕込み、反応容器内を窒素置換しながら温度を70℃に昇
温した。一方、水28重量部に「H-3856」を４重量部溶解
し、これに単量体(a)であるメチルメタクリレート（MM
A）63.4重量部及び2-エチルヘキシルアクリレート（EH
A）27.6重量部、単量体(b)であるアクリル酸（AA）２重
量部、単量体(c)であるグリシジルメタクリレート（GM
A）５重量部、並びに、単量体(d-2)である3-メタクリロ
オキシプロピルトリメトキシシラン〔「KBMー503」；信
越化学工業(株)製〕（「KBM」）１重量部、単量体(d-3)
であるリン酸モノ及びジ(ヒドロキシメチルアクリレー
ト)〔「ホスマーＭ」；ユニケミカル(株)製〕１重量部
からなる混合単量体を添加、攪拌し乳化させたプレエマ
ルジョンを作成した。

【０１０１】次に反応容器内温を70℃に保ちながら、上
記プレエマルジョン、６重量％過硫酸アンモニウム水溶
液6.8重量部及び5.1重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶
液6.8重量部を４時間にわたって均一に逐次添加した。
逐次添加終了後、70℃で1.5時間熟成を行ってから室温
まで冷却し、アンモニア水にて中和してアクリル系共重
合体水性分散液を得た。

【０１０２】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１０３】実施例２及び比較例１〜２ 実施例１において、単量体(b)としてAAを２重量部用い
る代わりに、前記一般式(4)の単量体であるω-カルボキ
シ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート（ｎ＝
約２）（CCMA）５重量部又はメタクリル酸（MAA）15重
量部用い、或いは単量体(b)を用いず、またこれに伴な
ってEHA及びMMAの使用量を若干加減し、さらにMAA 15重
量部用いたものについては、粘度上昇を抑えるため適宜
水で希釈して固形分を30重量％とする以外は実施例１と
同様にして、アクリル系共重合体水性分散液を得た。

【０１０４】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１０５】実施例３及び比較例３ 実施例１において、単量体(c)であるGMAを５重量部用い
る代わりに、GMAを10重量部用い、又はこれを用いず、
さらにこれに伴なってEHA及びMMAの使用量を若干加減す
る以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合体水
性分散液を得た。

【０１０６】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１０７】比較例４ 実施例１において、カルボン酸塩型反応性乳化剤「アク
アロン H-3856」を用いる代わりに、アニオン系反応性
乳化剤「アデカリアソープ SEー10N」〔グリセロール-1-
アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ＝
約10）硫酸エステルアンモニウム塩系；有効成分約100
重量％；旭電化工業(株)製〕（「SE-10N」）を用いる以
外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合体水性分
散液を得た。

【０１０８】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１０９】実施例４及び比較例５ 実施例１において、単量体(a)であるEHA及びMMAの使用
割合を変え、単量体(b)としてAAを２重量部用いる代わ
りにMAA ３重量部用い、単量体(d-1)である2-アセトア
セトキシエチルメタアクリレート（AAEM）を２重量部用
い、単量体(d-2)である「KBM」及び単量体(d-3)である
「ホスマーＭ」をそれぞれ１重量部用いる代わりにそれ
ぞれ0.5重量部用い、また単量体(e)としてスチレン（S
t）を15重量部用い、さらにカルボン酸塩型反応性乳化
剤「アクアロン H-3856」を初期仕込み／逐次添加＝１
重量部／４重量部の割合で用いる代わりに、カルボン酸
塩型反応性乳化剤「アクアロン H-3855B」〔ポリオキシ
エチレン（ｎ＝約10）ノニルプロペニルフェニルエーテ
ルグリコール酸エーテルナトリウム塩；有効成分約100
重量％；第一工業製薬(株)製〕（「H-3855B」）、又
は、アニオン系反応性乳化剤「アデカリアソープ HSー1
0」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）ノニルプロペニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；有効
成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕（「HS-10」）を
それぞれ初期仕込み／逐次添加＝１重量部／２重量部の
割合で用いる以外は実施例１と同様にして、アクリル系
共重合体水性分散液を得た。

【０１１０】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１１１】実施例５ 実施例１において、単量体(a)であるEHA及びMMAの使用
割合を変え、またカルボン酸塩型反応性乳化剤「アクア
ロン H-3856」を用いる代わりに、カルボン酸塩型反応
性乳化剤「アデカリアソープ SDX-259」〔グリセロール
-1-アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレン
（ｎ＝約５）マレイン酸モノエステルカリウム塩；；有
効成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕（「SDX-25
9」）を用いる以外は実施例１と同様にして、アクリル
系共重合体水性分散液を得た。

【０１１２】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１１３】実施例６ 実施例５において、単量体(d-1)であるAAEMを２重量部
用い、これに伴なってEHA及びMMAの使用量を若干加減
し、さらにカルボン酸塩型反応性乳化剤「SDX-259」を
用いる代わりに、カルボン酸塩型反応性乳化剤「アデカ
リアソープ SDX-222」〔グリセロール-1-アリル-3-ノニ
ルフェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ＝約30）マレイ
ン酸モノエステルカリウム塩；有効成分約100重量％；
旭電化工業(株)製〕のカリウム塩（以下「SDX-222A」と
略記する）を用いる以外は実施例５と同様にして、アク
リル系共重合体水性分散液を得た。

【０１１４】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１１５】実施例７ 実施例５において、単量体(b)としてAAを２重量部用い
る代わりにMAA４重量部用い、単量体(c)であるGMAを５
重量部用いる代わりに10重量部用い、単量体(e)としてS
tを15重量部用い、これに伴なってEHA及びMMAの使用量
を加減し、さらにカルボン酸塩型反応性乳化剤「SDX-25
9」を用いる代わりに、カルボン酸塩型反応性乳化剤
「アデカリアソープ SDX-223」〔グリセロール-1-アリ
ル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ＝約3
0）フタル酸モノエステルカリウム塩；有効成分約100重
量％；旭電化工業(株)製〕のカリウム塩（以下「SDX-22
3A」と略記する）を用いる以外は実施例５と同様にし
て、アクリル系共重合体水性分散液を得た。

【０１１６】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１１７】実施例８ 実施例２において、単量体(a)としてEHA 28.1重量部及
びMMA 59.9重量部用いる代わりに、ブチルアクリレート
（BA）31重量部及びMMA 42重量部用い、単量体(e)とし
てStを15重量部用い、またカルボン酸塩型反応性乳化剤
「アクアロン H-3856」を用いる代わりに、カルボン酸
塩型反応性乳化剤「アデカリアソープ SDX-232」〔グリ
セロール-1-アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエ
チレン（ｎ＝約30）コハク酸モノエステルカリウム塩；
有効成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕のカリウム
塩（以下「SDX-232A」と略記する）を用いる以外は実施
例２と同様にして、アクリル系共重合体水性分散液を得
た。

【０１１８】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１１９】実施例９ 実施例８において、単量体(d-1)であるAAEMを２重量部
用い、これに伴なってBA及びMMAの使用量を若干加減
し、さらにカルボン酸塩型反応性乳化剤「SDX-232A」を
用いる代わりに、カルボン酸塩型反応性乳化剤「アデカ
リアソープ SDX-233A」〔グリセロール-1-アリル-3-ノ
ニルフェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）フタ
ル酸モノエステルカリウム塩；有効成分約100重量％；
旭電化工業(株)製〕のカリウム塩（以下「SDX-233A」と
略記する）を用いる以外は実施例８と同様にして、アク
リル系共重合体水性分散液を得た。

【０１２０】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１２１】実施例１０〜１２ 実施例９において、単量体(a)としてBA 30重量部及びMM
A 41重量部用いる代わりに、BA 28重量部及びMMA 44重
量部用い、単量体(d-2)である「KBM」及び単量体(d-3)
である「ホスマーＭ」をそれぞれ１重量部用いる代わり
にそれぞれ0.5重量部用い、またカルボン酸塩型反応性
乳化剤「SDX-233A」を初期仕込み／逐次添加＝１重量部
／４重量部の割合で用いる代わりに、カルボン酸塩型反
応性乳化剤「アクアロン H-3855A」〔ポリオキシエチレ
ン（ｎ＝約５）ノニルプロペニルフェニルエーテルグリ
コール酸エーテルナトリウム塩；有効成分約100重量
％；第一工業製薬(株)製〕（「H-3855A」）、「アクア
ロン H-3855B」又は、「アクアロン H-3855C」〔ポリオ
キシエチレン（ｎ＝約20）ノニルプロペニルフェニルエ
ーテルグリコール酸エーテルナトリウム塩；有効成分約
100重量％；第一工業製薬(株)製〕（「H-3855C」）をそ
れぞれ初期仕込み／逐次添加＝５重量部／10重量部の割
合で用いる以外は実施例９と同様にして、アクリル系共
重合体水性分散液を得た。

【０１２２】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１２３】実施例１３ 実施例１０において、カルボン酸塩型反応性乳化剤「H-
3855A」を初期仕込み／逐次添加＝５重量部／10重量部
の割合で用いる代わりに、初期仕込み用としてアニオン
系反応性乳化剤「HSー10」を１重量部及び逐次添加用と
してカルボン酸塩型反応性乳化剤「アクアロン H-3855
B」を４重量部併用する以外は実施例１０と同様にし
て、アクリル系共重合体水性分散液を得た。

【０１２４】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１２５】実施例１４及び比較例６ 実施例８において、単量体(a)としてBA 31重量部及びMM
A 42重量部用いる代わりに、BA 24.3重量部及びMMA 47.
7重量部用い、単量体(b)であるCCMAを５重量部用いる代
わりに２重量部用い、単量体(c)であるGMAを５重量部用
いる代わりに10重量部用い、単量体(d-2)である「KBM」
及び単量体(d-3)である「ホスマーＭ」をそれぞれ１重
量部用いる代わりにそれぞれ0.5重量部用い、またカル
ボン酸塩型反応性乳化剤「SDX-232A」を初期仕込み／逐
次添加＝１重量部／４重量部の割合で用いる代わりに、
初期仕込み用としてカルボン酸塩型反応性乳化剤「H-38
55B」又はアニオン系反応性乳化剤「HSー10」をそれぞれ
５重量部用い、逐次添加用としてカルボン酸塩型反応性
乳化剤「H-3855B」５重量部及びノニオン系反応性乳化
剤「アデカリアソープ NEー10」〔グリセロール-1-アリ
ル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ＝約1
0）エーテル系；有効成分約100重量％；旭電化工業(株)
製〕15重量部、又は、アニオン系反応性乳化剤「HS-1
0」５重量部及びノニオン系反応性乳化剤「NEー10」15重
量部併用する以外は実施例８と同様にして、アクリル系
共重合体水性分散液を得た。

【０１２６】乳化重合に使用した単量体の組成、並び
に、反応性乳化剤の種類及び量を表１に、得られたアク
リル系共重合体のＴg、並びに、アクリル系共重合体水
性分散液の粘度、pＨ及び固形分を表２に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】参考例１〜１４及び比較参考例１〜６ 実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られたアクリル系
共重合体水性分散液をそのまま水性被覆組成物として用
いて、前記の方法に従って試験板を作製し、各種塗膜性
能の評価を行った。評価の結果を表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【発明の効果】本発明のアクリル系共重合体水性分散液
は、カルボキシル基含有単量体及びグリシジル基含有単
量体を必須成分として含むアクリル系単量体をカルボン
酸塩型反応性乳化剤の存在下で乳化重合してなることを
特徴とするものである。

【０１３２】本発明により、従来のアクリル系共重合体
の水性分散液の有していた諸欠点を克服して、泡立ちが
少なく、低臭気で、機械的安定性に優れたアクリル系共
重合体水性分散液を提供することができる。そしてこの
アクリル系共重合体水性分散液を水性被覆組成物、特に
金属用被覆組成物として用いたとき、金属に対する耐腐
食性が著しく改善でき、磨き鋼板などの腐食性の高いも
のに対しても卓越した耐腐食性を発揮するとともに、優
れた基材密着性、耐水性、耐アルカリ性等の諸性能を兼
備する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−116528（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/12 - 220/18 C08F 2/24 - 2/26 C09D 133/06 - 133/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記単量体(a) 〜(e) 、 (a) 下記一般式(1) で示される( メタ) アクリル酸エス
   テル単量体 60 〜 96.5重量％、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素又はメチル基、Ｒ² は炭素数１〜12
   の直鎖もしくは分枝アルキル基を表わす） (b) 分子内にカルボキシル基を有するα, β- エチレン
   性不飽和単量体 0.5〜10重量％、 (c) 分子内にグリシジル基を有するα, β- エチレン性
   不飽和単量体１〜20重量％、 (d) (d-1) 分子内にアセトアセチル基を有するα, β-
   エチレン性不飽和単量体、(d-2) 分子内にアルコキシシ
   ラン基を有するα, β- エチレン性不飽和単量体、及
   び、(d-3) 分子内にリン含有基を有するα, β- エチレ
   ン性不飽和単量体の群から選ばれる１種以上の単量体0.
   5 〜5.0 重量％、及び、 (e) スチレン0 〜30重量％、〔但し、(a) 〜(e) の合計
   を100 重量％とする〕を、下記一般式(2) 〜(3) 、 【化２】 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は水素又はメチル基、Ｒ³ は炭素数6 〜18
   のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキ
   ル基、Ｒ⁴ は水素又はメチル基、ＥＯは−ＣＨ₂ ＣＨ₂
   Ｏ−、Ｘ¹ は単結合又はメチレン基、Ｙ¹ は−Ｘ² −又
   は−ＣＯＸ³ −でＸ² 及びＸ³ は炭素数１〜６のアルキ
   レン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、シクロヘキシ
   レン基又はフェニレン基、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
   ウム又は有機アンモニウムを表わし、ｎは１〜50の自然
   数である〕で示されるアニオン系反応性乳化剤の存在下
   で乳化重合して得られたものであることを特徴とする金
   属用水性被覆組成物用のアクリル系共重合体水性分散
   液。
2. 【請求項２】 反応性乳化剤の使用量が単量体(a) 〜
   (e) の合計100 重量部に対して0.1 〜30重量部である請
   求項１に記載の金属用水性被覆組成物用のアクリル系共
   重合体水性分散液。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体のガラス転移温度が
   10℃以上である請求項１又は請求項２に記載の金属用水
   性被覆組成物用のアクリル系共重合体水性分散液。
4. 【請求項４】 水性分散液中に分散するアクリル系共重
   合体微粒子の平均粒子径が100nm 以下である請求項１〜
   ３の何れか１項に記載の金属用水性被覆組成物用のアク
   リル系共重合体水性分散液。