JP2013170244A

JP2013170244A - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP2013170244A
Application number: JP2012036119A
Authority: JP
Inventors: Hideki Naruse; 秀樹成瀬; Yasushi Iki; 康司壹岐
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-09-02

Abstract

【課題】増粘剤としてポリカルボン酸系増粘剤又はセルロース系増粘剤を使用するクリヤー塗料又は多彩塗料用として、耐水白化性、耐候性、耐クラック性に優れる塗膜を得ることが可能な水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のエチレン性不飽和単量体より得られる重合体１００質量部に対して、不揮発分として５質量部以上２０質量部以下の乳化剤を含有することを特徴とする水性樹脂エマルジョンを含んでなる水性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料用に好ましく用いられる水性樹脂組成物に関する。

近年、環境問題の観点から水性樹脂塗料が広く用いられている。特に建築物の外壁材のトップコートとして用いられるクリヤー塗料や多彩塗料は、無機顔料が配合されるエナメル塗料と比較して、塗膜が雨水等の水分を吸収することにより生じる白化現象が目立ちやすく、美観が損なわれるため、極めて高いレベルの耐水白化性が求められる。一般に塗装は、スプレー、ローラー、刷毛等により行われるが、塗装作業性の改善や垂直面に塗装した際のタレ防止等を目的として、塗料に増粘剤を適量配合し、所定の粘性に調整して行われる。増粘剤には様々なタイプのものが存在するが、用いる増粘剤により、塗膜の耐水白化性は大きく変化する。特にポリカルボン酸系増粘剤やセルロース系増粘剤は、チキソトロピック性の高い塗料が得られるため、一般に広く用いられているが、ウレタン会合型の増粘剤等と比較すると、塗膜の耐水白化性が著しく劣るという問題があった。例えば、ある水性樹脂エマルジョンについて、ウレタン会合型の増粘剤を配合した水性樹脂組成物から得られる塗膜は水に数日浸漬しても、ほとんど白化現象が生じないにもかかわらず、増粘剤のタイプをポリカルボン酸に変更して同様に塗膜を作製し、同様に水中浸漬すると、著しい白化現象が起こることは、珍しくはない。これは、ポリカルボン酸の吸水性が著しく高いためである。またクリヤー塗料や多彩塗料等のトップコートとして用いられる塗料には、美観上、耐候性、耐クラック性に対するも要求も厳しい。特許文献１には、シリコーン変性剤とエチレン性不飽和単量体とを乳化重合することにより、耐候性、耐クラック性に優れた塗膜を形成し得るシリコーン含有高分子エマルジョンが開示されているが、ポリカルボン酸系増粘剤やセルロース系増粘剤を含む塗膜の耐水白化性について、更なる改善が求められていた。特許文献２には、ガラス転移点（以下Ｔｇ）が−５℃以下の重合体とＴｇが０℃以上の重合体を含むことで、塗膜が耐水性、耐候性、耐汚染性、柔軟性に優れる水系防水コーティング剤が開示されているが、シリコーン成分を含有していないため、長期に渡る塗膜の耐候性の維持という点では不十分である。特許文献３には、エマルジョンと水溶性樹脂を架橋させることで、塗膜が耐候性、耐温水白化性、耐凍害性、耐ブロッキング性等に優れる塗料用水性樹脂組成物が記載されているが、架橋により塗膜表面が硬くなるため、耐汚染性や耐ブロッキング性には優れる一方、高いレベルの耐クラック性が要求される用途には不向きである。

特開２００６−２７３９１９号公報特開２００１−７２９１８号公報ＷＯ２００８／１０２８１６号公報

本発明は、耐水白化性、耐候性、光沢保持性、耐クラック性に優れる塗膜を形成し得る水性樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第１は、
水性樹脂エマルジョンと増粘剤とを含む水性樹脂組成物であって、該水性樹脂エマルジョンが、
（ａ１）１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル：８０〜１００質量％、及び
（ａ２）１種以上の（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体：０〜２０質量％
から得られる重合体［Ａ］、並びに該重合体［Ａ］１００質量部に対し、固形分として５質量部以上２０質量部以下の乳化剤を含有し、該増粘剤がポリカルボン酸系増粘剤又はセルロース系増粘剤であることを特徴とする上記水性樹脂組成物である。
本発明の第２は、
シリコーン変性剤として、下記（ｂ１）〜（ｂ３）の有機シラン化合物１種以上の加水分解縮合物［Ｂ］を更に含有することを特徴とする本発明の第１の水性樹脂組成物である。
（ｂ１）下記式（１）で表される有機シラン化合物（（ｂ２）又は（ｂ３）に該当するものを除く）
式（１）：

（Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基であり、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜１、ただしｎ＋ｍ≦３）
（ｂ２）下記式（２）で表される有機シラン化合物
式（２）：
ＣＨ_３−Ｓｉ−(Ｒ^４)_３（２）
（Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基）
（ｂ３）環状有機シラン化合物又は下記式（３）で表される有機シラン化合物
式（３）：
（ＣＨ_３）_２ −Ｓｉ−（Ｒ^５）_２（３）
（Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基）
本発明の第３は、
前記重合体［Ａ］１００質量部に対し、有機シラン化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の添加量の合計（縮合前の有機シラン化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の質量の合計）が０．１質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする本発明の第１又は２の水性樹脂組成物である。
本発明の第４は、
前記乳化剤が反応性乳化剤であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかの水性樹脂組成物である。

本発明の水性樹脂組成物により得られる塗膜は、耐水白化性、耐候性、光沢保持性、耐クラック性に優れるため、塗料または建築仕上げ材として有用である。特には、耐水白化性の要求レベルが極めて高いクリヤー塗料、多彩塗料用として有用である。

本発明について、以下に具体的に説明する。本発明の水性樹脂組成物は、例えば通常の乳化重合法によって得られる水性樹脂エマルジョンに対し、ポリカルボン酸系増粘剤及び／又はセルロース系増粘剤を添加することにより得られるものである。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で重合性単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤および必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、通常６０〜９０℃の加温下にて単量体成分の乳化重合を行う方法を用いることができる。重合系内への単量体組成物の供給方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルジョン法、あるいはこれらを組み合わせる方法などが挙げられる。

乳化剤
本発明に用いる乳化剤としては、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性乳化剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性乳化剤が挙げられる。

これらの他に親水基と親油基を有する乳化剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性乳化剤を用いても良い。反応性乳化剤のうち、アニオン性乳化剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５（三洋化成（株）製）等が挙げられる）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、アクアロン（商標）ＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ（旭電化工業（株）製）等が挙げられる）、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、アクアロン（商標）ＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる）などのスチレンスルホン酸塩が挙げられる。また、反応性乳化剤のうち、ノニオン性乳化剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（旭電化工業（株）製）等が挙げられる）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる）などが挙げられる。

本発明においては、乳化剤の使用量が非常に重要である。増粘剤として、ポリカルボン酸系増粘剤又はセルロース系増粘剤を含む場合には、塗膜の耐水白化性が著しく損なわれる場合が多いが、本発明で規定される量の乳化剤を使用することで、耐水白化性に優れる塗膜を得ることができる。本発明は特定の理論によりその範囲を限定されるものではないが、一般に塗膜に吸収された水は、エマルジョン粒子の間隙部分に偏って存在し、粒子間隙部分と粒子内部との屈折率の差により、白化現象が生じると考えられる。本発明の水性樹脂組成物により得られる塗膜は、エマルジョン粒子内部への吸水性が高いため、粒子間隙部分と粒子内部との屈折率の差が縮まり、優れた耐水白化性を示すと考えられる。使用する乳化剤の量としては、エチレン性不飽和単量体より得られる重合体〔Ａ〕１００質量部に対し、固形分として５質量部以上２０質量部以下、好ましくは６質量部以上１５質量部以下用いることが重要である。用いる乳化剤の構造としては、特に限定はないが、塗膜表面へのブリードアウト抑制の観点から、前述の反応性乳化剤がより好ましい。

重合体［Ａ］
本発明に用いられる重合体［Ａ］は、特定のエチレン性不飽和単量体、より具体的には１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ１）：８０〜１００質量％、及び１種以上の前記（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ２）：０〜２０質量％から得られる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ１）
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体のうち、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ１）の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ２）
（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ２）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボン酸単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド基含有単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体などが挙げられる。また、これらの単量体に加えて、本発明の水性樹脂組成物に要求される様々な品質、物性を改良するために、前記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他の重合性単量体が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種の単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。

加水分解縮合物［Ｂ］
本発明においては、塗膜に高いレベルの耐候性を付与するために、シリコーン変性剤として、下記（ｂ１）〜（ｂ３）の有機シラン化合物１種以上の加水分解縮合物［Ｂ］を含有することが好ましい。
（ｂ１）下記式（１）で表される有機シラン化合物（（ｂ２）又は（ｂ３）に該当するものを除く）
式（１）：

（Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基であり、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜１、ただしｎ＋ｍ≦３）
（ｂ２）下記式（２）で表される有機シラン化合物
式（２）：
ＣＨ_３−Ｓｉ−(Ｒ^４)_３（２）
（Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基）
（ｂ３）環状有機シラン化合物又は下記式（３）で表される有機シラン化合物
式（３）：
（ＣＨ_３）_２ −Ｓｉ−（Ｒ^５）_２（３）
（Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基）
有機シラン化合物（ｂ１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を用いてもよい。有機シラン化合物（ｂ１）の使用量としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１質量部以上使用することで、得られる塗膜の耐候性が向上する。また（ｂ１）の使用量が多い程耐候性の向上が期待できるが、製造コストの抑制の観点から、重合体［Ａ］１００質量部に対して２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下とするのが好ましい。

有機シラン化合物（ｂ２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を用いてもよい。有機シラン化合物（ｂ２）の使用量としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下とすることが、塗膜性能と製造コストとのバランスの点で好ましい。

有機シラン化合物（ｂ３）の好ましい具体例としては、環状有機シラン化合物については、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを用いることができ、これらの二種以上を用いてもよい。又、式（３）で表される有機シラン化合物については、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を用いてもよい。有機シラン化合物（ｂ３）の使用量としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下とすることが、塗膜性能と製造コストとのバランスの点で好ましい。

有機シラン化合物（ｂ３）を用いることにより、該有機シラン化合物の加水分解縮合物［Ｂ］が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になることを防ぐことができ、これによって、塗膜に柔軟性を付与することができる。一般に柔軟性を有し、耐クラック性に優れる塗膜は、耐候性が劣る傾向があるが、有機シラン化合物（ｂ３）を用いることで、耐候性、耐クラック性共に優れる塗膜を得ることができる。

前記した有機シラン化合物の加水分解縮合物［Ｂ］の存在は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（^２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、有機シラン化合物（ｂ２）の加水分解縮合物は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、有機シラン化合物（ｂ３）の加水分解縮合物は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。

本発明の水性樹脂組成物の製造に用いる重合開始剤には特に制限はなく、例えば一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

また必要に応じて、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、使用量が多い場合には、重合体の分子量低下による耐候性能低下を招くことがあるため、その量は全単量体質量の２％以下が好ましい。

その他、本発明の水性樹脂組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤（ポリカルボン酸系増粘剤、及びセルロース系増粘剤を除く）、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。上記増粘剤としては、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等が挙げられ、これらを単独もしくは複数用いることができる。

一方、ポリカルボン酸系増粘剤、及び／又はセルロース系増粘剤は、本発明の水性樹脂組成物の必須成分である。
ポリカルボン酸系増粘剤とは、一般にカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）とエチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなど）との共重合エマルジョンである。このようなエマルジョンは、アンモニア水や水酸化カリウムなどを添加し、ｐＨをアルカリ領域に調整することで、エマルジョン構造が破壊されて高粘度の水溶性樹脂となり、配合物全体の粘度を上昇させる効果を持つ。一般にアルカリ増粘剤と呼ばれるものである。前述の通り、重合体がアルカリ添加後に水へ溶解することが重要であるため、共重合成分であるエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸エステルがより好ましく、またエステル構造部分については、メチル基やエチル基などの炭素数が小さいものが好ましい。
セルロース系増粘剤とは、粉末状の各種セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）を水に溶解させたものである。非常に粘性の高い液体であるため、取り扱い上、５質量％以下に調整して用いるのが一般的である。エマルジョンに添加することで、配合物全体の粘度が大幅に上昇する。
従来の技術においてセルロース系増粘剤、及び／又はポリカルボン酸系増粘剤を使用する場合は、前述したように、塗膜の耐水白化性を著しく損なうため、この問題を解決する本発明の水性樹脂組成物は有効であり、優れた技術的意義を有する。

造膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。

可塑剤として、具体的には、フタル酸ジブチル、及びフタル酸ジオクチル等が挙げられる。

凍結防止剤として、具体的には、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等が挙げられる。

紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、いずれも使用可能である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。

トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。

本発明の水性樹脂組成物の製造において、紫外線吸収剤および／または光安定剤を導入する方法の例としては、乳化重合時に存在させることにより水性樹脂エマルジョンに導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して水性樹脂エマルジョンに添加することにより導入する方法、及び紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂エマルジョンに添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。

本発明の水性樹脂組成物の製造において、乳化重合時の系内のｐＨは、特に限定されるものでないが、ｐＨ４以下で乳化重合を実施することにより、シリコーン変性剤〔Ａ〕の縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が向上するので好ましい。

本発明に用いられる水性樹脂エマルジョンは、乳化重合の終了後、有機シラン化合物の加水分解縮合物〔Ｂ〕の縮合反応を完結させるために、ｐＨ９〜１２の条件下で６時間以上保持することが好ましい。更には、副生するアルコールを蒸留することにより、蒸発除去することが好ましい。

本発明に用いられる水性樹脂エマルジョンの平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。

本発明において示される重合体のＴｇは、実験的にまたは計算により得られる。実験的には、重合体の動的粘弾性測定や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことにより測定できる。計算では、通常知られているＦｏｘの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ（Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各エチレン性不飽和単量体の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは各エチレン性不飽和単量体のホモポリマーＴｇ（Ｋ：絶対温度））により求めることができる。このとき、計算に使用するホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に記載されている。
Ｔｇは、塗膜の耐クラック性に大きく影響し、Ｔｇが高い塗膜は柔軟性に劣り、クラックが入りやすくなる場合がある。そのため、耐クラック性に優れる塗膜を得るための重合体のＴｇ（計算値）の上限としては通常５０℃、好ましくは４０℃である。Ｔｇが低いほど、耐クラック性に優れる塗膜を得る事ができる。しかし一方で、Ｔｇの低い塗膜は耐候性が劣る場合がある。そのため、耐候性に優れる塗膜を得るための重合体のＴｇ（計算値）の下限としては通常０℃、好ましくは１０℃である。
なお、製造例及び比較製造例で用いた各エチレン性不飽和単量体のホモポリマーＴｇを表１に記載する。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、別途明記されていない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた水性樹脂組成物の塗膜性能評価については、下記に示す配合組成で塗料を調整し、下記に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜耐候性能評価用下塗り黒色エナメル塗料の作製＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：ＳＮディスパーザント５０２７５．０部
（商品名、サンノプコ（株）製）
アンモニア水０．５部
プロピレングリコール２３．５部
水１４７．８部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）３３３．６部
消泡剤：ＳＮデフォマー１３１０２．９部
（商品名、サンノプコ（株）製）
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・黒色エナメル塗料の作製
エマルジョン：ポリデュレックスＧ６３３（固形分換算）５０．０部
（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液１０．０部
テキサノールＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製）１０．０部
上記顔料ディスパージョン５１．３部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液０．１部
（商品名、旭電化工業（株）製、ウレタン会合タイプ）
カーボンブラック：Ｋ１４１１．１部
（商品名、東洋インキ（株）製）
上記、配合物を翼径４５ｍｍの撹拌羽根を用い、スリーイワンモーター攪拌機にて分散させ、黒色エナメル塗料を得た。
＜塗膜性能評価用クリヤー塗料の作製＞
実施例及び比較例に示す組成のクリヤー塗料を作製し、下記に示す塗膜性能の評価に用いた。
＜試験方法＞
・粒子径の測定
得られた水性樹脂エマルジョンの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、表２に示す製造例の水性樹脂エマルジョンを約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤した。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
＜塗膜性能の評価方法＞
・耐水白化性
ガラス板上に前記クリヤー塗料を１００μmのアプリケーターで塗工し、室温２３℃、湿度５０％に調節された室内で２４時間養生した。この塗板を２３℃の水中に浸漬し、２４時間経過後の塗膜外観を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。

◎：ほとんど無色透明
〇：わずかな白化は見られるが、高い透明性を示す
△：透明性はあるが、白化
×：不透明なレベルの著しい白化
・耐候性
前記の下塗り用黒色エナメル塗料をバーコーターにて硫酸アルマイト板に、塗料として約１００μmの厚みで塗工し、１００℃で1時間乾燥させた。次いで、該黒色エナメル塗膜上に前記クリヤー塗料をバーコーターにて、同様に１００μmの厚みで塗工し、５０℃で１週間乾燥することにより、耐候性評価用サンプル塗工板を得た。得られた塗板の６０度―６０度鏡面反射率を初期光沢値として測定した。引き続き、アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３（岩崎電気株式会社製）により、下記に示す試験条件にて、曝露６００時間経過後の光沢値を測定し、初期光沢値に対する割合（これを光沢保持率と定義する）を算出し、下記の基準に従って評価した。
（アイスーパーＵＶテスターの試験条件）
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間
（耐候性の判定基準）
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率７０％以上８０％未満
×：光沢保持率７０％未満
・耐クラック性
ガラス板上に前記クリヤー塗料を２５０μmのアプリケーターで塗工し、室温２３℃・湿度５０％に調節された室内で約５時間自然乾燥させた後、塗膜を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさで切り出し、１００℃のオーブンで１時間養生した。得られた塗膜試験片の引張試験を東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００により、下記に示す試験条件にて測定し、下記の基準に従って評価した。
（テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００の試験条件）
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２３℃
（耐クラック性の判定基準）
◎：破断点伸度１５０％以上
〇：破断点伸度１００％以上１５０％未満
△：破断点伸度５０％以上１００％未満
×：破断点伸度５０％未満
＜水性樹脂エマルジョンの製造＞
[製造例１]
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４９２部および乳化剤として、アクアロンＫＨ−１０２５（２５％水溶液、第一工業製薬（株）製）を２５．６部添加し、反応容器を加熱した。反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、２％過硫酸アンモニウム水溶液（以下ＡＰＳと略す）を１２部添加した。その５分後、重合の第一段階として、エチレン性不飽和単量体（合計４００質量部）：メチルメタクリレート１３９．２部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、ブチルメタクリレート３２．８部、ブチルアクリレート１８３．２部、メタクリル酸２．４部、アクリル酸２．４部、乳化剤：ＫＨ−１０２５を１５０部、重合開始剤：２％ＡＰＳ水溶液２０部、水１５２部よりなる混合液を作製し、該混合液０をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液を９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の液温を８０℃に保った。滴下終了後、プレ乳化液の入っていた容器に水２０部を投入して容器の底面を簡単にすすぎ、そのすすぎ液を反応容器内に投入して、３０分間８０℃に保った。

重合の第２段階として、エチレン性不飽和単量体（合計４００質量部）：メチルメタクリレート２１１．２部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、ブチルメタクリレート７２部、ブチルアクリレート６４部、メタクリル酸５．６部、アクリル酸５．６部、アクリルアミド１．６部、乳化剤：ＫＨ−１０２５を１６部、重合開始剤：２％ＡＰＳ水溶液２０部、水２２８部よりなる混合液から、同様にプレ乳化液を作製し、９０分かけて滴下した。滴下終了後は第１段階と同様に水２０部でプレ乳化液の容器をすすいで反応容器へ投入し、反応容器内の液温を８０℃で９０分保った後、室温まで冷却した。その水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは２．５〜３．５の範囲であった。更には２５質量％アンモニア水を９．６ｇ添加して撹拌し、水性樹脂エマルジョンの固形分が理論値として４２％になるよう、水を加えて調整し、１１０メッシュのフィルターで濾過して水性樹脂エマルジョンを得た。得られた水性樹脂エマルジョンの水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは８〜９の範囲であった。なお、水性樹脂エマルジョン製造時に使用したすべての物質について、重合の第一段階及び第二段階で使用したエチレン性不飽和単量体の合計量１００質量部に対する比率として、表２に示した。また乳化剤及び重合開始剤については、固形分として示した。
[製造例２〜４及び１０〜１１]
重合の第一段階及び第二段階において、シリコーン変性剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製）２．９部、メチルトリメトキシシランＺ６３６６（東レ・ダウコーニング（株）製）１３．５部、ジメチルジメトキシシランＺ６３２９（東レ・ダウコーニング（株）製）２１．６部からなる混合液をプレ乳化液とは別のラインで９０分かけて滴下した点以外はすべて、製造例１と同様の方法で乳化重合を行い、水性樹脂エマルジョンを得た。使用したすべての物質の比率を製造例１と同様に、表２に示した。なお、製造例１で使用した乳化剤以外の乳化剤としては、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ（２５％水溶液、（株）ＡＤＥＫＡ製）であり、製造例４及び製造例１０において、重合の第一段階及び第二段階において、表２に示す割合で使用した。
[製造例９]
製造例１と同様に、表２に示す比率の物質を用いて乳化重合を行い、水性樹脂エマルジョンを得た。
[製造例５〜８及び１２〜１５]
製造例２などと同様の方法で乳化重合を行い、重合の第二段階の終了後に非反応性乳化剤として、製造例５及び１２ではニューコール５６２−ＳＮ（２０％水溶液、日本乳化剤（株）製）、製造例６及び１３ではニューコール７０７−ＳＦ（３０％水溶液、日本乳化剤（株）製）、製造例７及び１４ではネオペレックスＧ−１５（１６％水溶液、花王（株）製）、製造例８及び１５ではエマルゲン１２０（２０％水溶液、花王（株）製）を、表２に示す割合で添加し、製造例１と同様にして水性樹脂エマルジョンを得た。

表２中、エチレン性不飽和単量体の略称は、表１記載のものと同一である。また、乳化剤、重合開始剤、及びシリコーン変性剤の略称の趣旨は、以下のとおりである。
ＫＨ−１０２５：アクアロンＫＨ−１０２５
ＳＥ−１０２５Ａ：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ
Ｎ５６２−ＳＮ：ニューコール５６２−ＳＮ
Ｎ７０７−ＳＦ：ニューコール７０７−ＳＦ
Ｇ１５：ネオペレックスＧ−１５
Ｅ１２０：エマルゲン１２０
ＡＰＳ：２％過硫酸アンモニウム水溶液
ＳＺ−６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳＺ６０３０
Ｚ６３６６：メチルトリメトキシシランＺ６３６６
Ｚ６３２９：ジメチルジメトキシシランＺ６３２９
[実施例１]
製造例１で得られた水性樹脂エマルジョン１２０部を撹拌機で撹拌しながら、造膜助剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルの５０％水溶液を１０部、及びテキサノールＣＳ−１２（チッソ（株）製）２０部を添加後、２０分間撹拌し、クリヤー塗料Ａを作製した。クリヤー塗料Ａは３点作製した。次にクリヤー塗料Ａに対し、ポリカルボン酸系増粘剤として、ＳＮシックナー６１８（１２％水溶液、サンノプコ（株）製）２．５部を添加し、クリヤー塗料Ｂを作製した。同様にして、クリヤー塗料Ａに対して、セルロース系増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロース２．５％水溶液を２０部添加し、クリヤー塗料Ｃを作製した。塗膜性能の評価は、耐候性及び耐クラック性についてはクリヤー塗料Ａを、耐水白化性についてはクリヤー塗料Ｂ又はクリヤー塗料Ｃを用いて行い、前記判定基準に従って評価した。その結果を表３に示す。
[実施例２〜８及び比較例１〜７]
表３に示す製造例の水性樹脂エマルジョンを用い、実施例１と同様にしてクリヤー塗料Ａ〜Ｃを作製し、同様の評価を行った。その結果を表３に示す。

本発明の水性樹脂組成物は、高いレベルの耐水白化性が必要とされるクリヤー塗料又は多彩塗料用として好適である。本発明の水性樹脂組成物により得られる塗膜は、耐水白化性、耐候性、光沢保持性、耐クラック性に優れるため、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として有用である。このため、本発明は産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims

水性樹脂エマルジョンと増粘剤とを含む水性樹脂組成物であって、該水性樹脂エマルジョンが、
（ａ１）１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル：８０〜１００質量％、及び
（ａ２）１種以上の（ａ１）以外のエチレン性不飽和単量体：０〜２０質量％
から得られる重合体［Ａ］、並びに該重合体［Ａ］１００質量部に対し、固形分として５質量部以上２０質量部以下の乳化剤を含有し、該増粘剤がポリカルボン酸系増粘剤及び／又はセルロース系増粘剤であることを特徴とする上記水性樹脂組成物。
下記（ｂ１）〜（ｂ３）の有機シラン化合物１種以上の加水分解縮合物［Ｂ］を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
（ｂ１）下記式（１）で表される有機シラン化合物（（ｂ２）又は（ｂ３）に該当するものを除く）
式（１）：

（Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基であり、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜１、ただしｎ＋ｍ≦３）
（ｂ２）下記式（２）で表される有機シラン化合物
式（２）：
ＣＨ_３−Ｓｉ−(Ｒ^４)_３（２）
（Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基）
（ｂ３）環状有機シラン化合物又は下記式（３）で表される有機シラン化合物
式（３）：
（ＣＨ_３）_２ −Ｓｉ−（Ｒ^５）_２（３）
（Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基）
前記重合体［Ａ］１００質量部に対し、有機シラン化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の添加量の合計が０．１質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
前記乳化剤が反応性乳化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。