JP6300701B2 - 水性樹脂組成物、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法及び表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材 - Google Patents
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[1]樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量%に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)を12質量%以上45質量%以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)を5質量%以上35質量%以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)を0.1質量%以上2.0質量%以下と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であり、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下含む、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面塗装用の水性樹脂組成物。
[2]前記樹脂が、下記式(1)で表されるSi含有化合物によって変性された重合体である、[1]に記載の水性樹脂組成物。
(R1)n−Si−(R2)(4-n) (1)
(式中、nは0〜3の整数であり、R1は、水素原子、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、及び炭素数5〜6のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。n個のR1は、同一であってもよいし、異なってもよい。R2は、炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。(4−n)個のR2は、同一であってもよいし、異なってもよい。)
[3]前記樹脂のガラス転移温度が−5℃以上20℃以下である、[1]又は[2]に記載の水性樹脂組成物。
[4]可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に、水性樹脂組成物を塗装する工程を有し、前記水性樹脂組成物が、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量%に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)を12質量%以上45質量%以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)を5質量%以上35質量%以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)を0.1質量%以上2.0質量%以下と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であり、前記水性樹脂組成物が、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下含む、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法。
[5][4]に記載の製造方法によって製造された、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材。
本実施形態の水性樹脂組成物は、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に塗装する。まず、被塗装物である可塑剤を含むウレタン系シーリング材について説明する。本実施形態のウレタン系シーリング材としては、特に限定されず、例えば、基剤のポリオール(ウレタンプレポリマー)と硬化剤の主成分であるイソシアネートとが反応して、硬化する反応硬化型や、空気中の水分とイソシアネートとが反応して、表面から硬化する湿気硬化型のもの等が挙げられる。
本実施形態の水性樹脂組成物は、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量%に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)を12質量%以上45質量%以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)を5質量%以上35質量%以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)を0.1質量%以上2.0質量%以下と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であり、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下含む。
本実施形態で用いるヒドロキシル基含有重合性単量体(a)の含有率は、12質量%以上45質量%以下(水酸基価として51.8KOH/g以上194.2mgKOH/g以下)であり、好ましくは15質量%以上35質量%以下(水酸基価として63.7KOH/g以上150mgKOH/g以下)、より好ましくは15質量%以上30質量%以下(水酸基価として63.7KOH/g以上129.5mgKOH/g以下)である。当該含有率が12質量%以上であることが、ウレタン系シーリング材に残存しているイソシアネート(以降、残存イソシアネートと称する場合がある)との架橋反応が充分となり、シーリング材に含まれている可塑剤をブロックすることができ、耐汚染性を良好とすることができる。当該含有率を45質量%以下とすることで、重合安定性及び耐水性を良好とすることができる。
本実施形態で用いるシクロアルキル基含有重合性単量体(b)の含有率は、5質量%以上35質量%以下であり、好ましくは5質量%以上25質量%以下、より好ましくは5質量%以上15質量%以下である。当該含有率が5質量以上であることで、屋外での長期使用時にも微小クラックを防止することができる。35質量%以下であることで、塗膜の柔軟性を充分とすることができ、クラックの発生を防止できる。
本実施形態で用いるアルコキシシラン基含有重合性単量体(c)の含有率は、0.1質量%以上2.0質量%以下、好ましくは0.1質量%以上1.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上1.0質量%以下である。当該含有率が0.1質量%以上であることで、耐水性及び耐候性を良好とすることができる。2質量%以下であることで、柔軟性を良好とすることができる。
本実施形態で用いる重合性単量体は、上記(a)、(b)、及び(c)と共重合可能な重合性単量体(d)とを含む。重合性単量体(d)としては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;ブタジエン等の共役ジエン単量体;(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸グリシジル、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン等の官能性単量体;等が挙げられ、これらの群から選ばれた1又は2以上の重合性単量体(d)が使用される。
本実施形態の水性樹脂組成物は、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を含有する。アニオン性界面活性剤(e)を含むことで、水性樹脂組成物により表面塗装された表面処理塗膜の微小クラックの発生を防止することができる。
本実施形態における樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であるが、さらに、(a)〜(d)の重合性単量体以外の重合性単量体を、重合の単量体として用いてもよい。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・
Tg:単量体1、2・・・から導かれる構成単位を含む共重合体のTg(゜K)
W1、W2・・:単量体1、単量体2、・・の共重合体中の質量分率
ここでW1+W2+・・=1
Tg1、Tg2・・:単量体1、単量体2、・・のホモ重合体のTg(゜K)
ポリスチレン(373K)、ポリメタクリル酸メチル(373K)、ポリアクリル酸ブチル(228K)、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル(218K)、ポリアクリル酸(360K)、ポリメタクリル酸(417K)、ポリアクリロニトリル(369K)、ポリアクリル酸2−ヒドロキシエチル(258K)、ポリメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(328K)、ポリメタクリル酸シクロヘキシル(356K)、ポリメタクリル酸ブチル(295K)。
本実施形態の樹脂は、下記式(1)で表されるSi含有化合物によって変性された重合体であることが、耐候性の観点から好ましい。
(R1)n−Si−(R2)(4-n) (1)
(式中、nは0〜3の整数であり、R1は、水素原子、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、及び炭素数5〜6のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。n個のR1は、同一であってもよいし、異なってもよい。R2は、炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。(4−n)個のR2は、同一であってもよいし、異なってもよい。)
シラン化合物(I)の好ましい具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(III)の好ましい具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(IV)の具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態の水性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、乳化重合、塊状重合、ミニエマルション重合等が挙げられる。樹脂の平均粒子径が10nm以上1μm以下程度であり、良好な分散安定性の水性樹脂組成物を、安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、不飽和単量体を、60℃以上90℃以下の温度条件下で乳化重合する方法が挙げられる。また、この工程を複数段回繰り返し行う方法(多段乳化重合)を用いることも可能である。多段乳化重合を用いることで、作業性、重合安定性をより良好とすることができる。
本実施形態の表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法は、可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に、水性樹脂組成物を塗装する工程を有し、前記水性樹脂組成物が、樹脂と水と界面活性剤とを含み、前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量%に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)を12質量%以上45質量%以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)を5質量%以上35質量%以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)を0.1質量%以上2.0質量%以下と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であり、前記水性樹脂組成物が、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下含む。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)184.5部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)50.0部、メタクリル酸ブチル(BMA)49.9部、アクリル酸ブチル(BA)454.1部、メタクリル酸20.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)239.5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF(N707SF)、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12(LA−12)、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)153.7部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)99.8部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)385.2部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)239.5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)199.6部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)99.8部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)399.2部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)179.6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、メチルトリメトキシシラン10.0部、ジメチルジメトキシシラン20.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)152.7部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)99.8部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)386.2部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)239.5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、メチルトリメトキシシラン30.0部、ジメチルジメトキシシラン60.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)199.6部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)99.8部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)399.2部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)179.6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)199.6部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)99.8部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)399.2部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)179.6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、メチルトリメトキシシラン10.0部、ジメチルジメトキシシラン20.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液100部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)290.6部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)410.0部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)179.6部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)199.6部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)99.8部、メタクリル酸ブチル(BMA)99.8部、アクリル酸ブチル(BA)399.2部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)179.6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液10部、ノニオン性界面活性剤(製品名:エマルゲン120(Em120)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)の20%水溶液100部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水400部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物をろ過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)20.0部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)98.0部、メタクリル酸ブチル(BMA)40.0部、アクリル酸ブチル(BA)360.0部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)460.0部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。100メッシュの金網で反応物を濾過したが、凝集物が多量発生しており、水性樹脂組成物を得ることができなかった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)20.0部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)360.0部、アクリル酸ブチル(BA)418.4部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)179.6部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水623部、アニオン性界面活性剤(製品名:ハイテノールLA−12、第一工業製薬(株)製)の20%水溶液を4部投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した5分後に、メタクリル酸メチル(MMA)338.0部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)100.0部、メタクリル酸ブチル(BMA)100.0部、アクリル酸ブチル(BA)440.0部、メタクリル酸18.0部、アクリル酸2.0部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.0部、アニオン性界面活性剤(製品名:アクアロンKH1025、アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分25質量%;第一工業製薬社製)0.8部、アニオン性界面活性剤(製品名:ニューコール707SF、日本乳化剤(株)製)の30%水溶液66.7部、過硫酸アンモニウムの2%の水溶液50部、水435部からなる乳化混合液を滴下槽より210分かけて流入させる。その間、反応系のpHは4以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を80℃に保ったまま、更に60分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、100メッシュの金網で反応物を濾過して、凝集物等を除去した。25%のアンモニア水を用いてろ液のpHを8.0に調整した。最後に、固形分が45.0質量%となるよう水を添加し、水性樹脂組成物を得た。
[性状]
(1)重合安定性
各実施例、比較例の乳化重合で得られた、100メッシュの金網で濾過する前の反応物を、100メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を反応物の質量で割り、残渣率(質量基準)とした。残渣率は、以下の基準に基づき評価した。
○:残渣率が100ppm未満であった。
△:残渣率が100ppm以上、1000ppm未満であった。
×:残渣率が1000ppm以上、10000ppm未満であった。
××:凝固物量が10000ppm以上であった。
レーザー回折式の粒度分布計(リーズ・アンド・ノースラップ社製、マイクロトラック粒度分布計「UPA150」)にて測定した体積平均粒子径を、水性樹組成物の平均粒子径とした。
予め質量の分かっているアルミ皿に、対象物を約1g精秤し、恒温乾燥機で105℃にて3時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、30分放冷した後に精秤した。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
顔料ディスパージョンの作製
分散剤:「SNディスパーザント5027」(サンノプコ(株)製) 5.0部
アンモニア水 0.5部
プロピレングリコール 23.5部
水 147.8部
「タイペークCR−97」(石原産業(株)製) 333.6部
消泡剤:「SNデフォマー1310」(サンノプコ(株)製) 2.9部
上記のものを配合した配合物を、卓上サンドミルにて20分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
実施例及び比較例の各水性樹脂組成物(固形分換算) 50.0部
エチレングリコールモノブチルエーテル50%溶液 10.0部
「テキサノールCS−12」(チッソ(株)製) 10.0部
上記顔料ディスパージョン 51.3部
増粘剤:「アデカノールUH−438」(旭電化工業(株)製)の10%水溶液 適量
上記のものを配合し、白色エナメル塗料を得た。
上記の白色エナメル塗料をワイヤーコーターNo.50を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、50℃、1週間乾燥させた。次に、サンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−DC)を使用して曝露試験(降雨サイクル;18分/2時間、ブラックパネル温度60℃以上66℃以下)を行った。曝露2000時間経過後の外観の変化を、特にシーリング材の部分の微小クラックの発生状況を、観察した。判定基準は以下の通りである。
◎:光沢保持率90%以上、かつ微小クラックなし
○:光沢保持率80%以上90%未満、かつ微小クラックなし
△:光沢保持率70%以上80%未満、かつ微小クラックなし
×:光沢保持率70%未満
汚染性を評価するための汚染試験用サンプルを図1に示す。汚染試験用サンプル5は、同図1(a)に示すように、枠材を組んで断面コの字状に形成したベース10の溝部(幅50mm)に対し、同図1(b)に示すように、一方側に基材(スレート材)Bを嵌め込むとともに、他方側に可塑剤を含んだウレタン系シーリング材Sを充填して形成されたものである。可塑剤を含んだウレタン系シーリング材として、オート化学工業株式会社製:品番H9−ASを用い、ベース10の溝部に充填した部分の厚みを16mmとした。次に、同図1(c)に示すように、基材(スレート材)Bと可塑剤を含んだウレタン系シーリング材Sの双方の表面を覆うように、上記の白色エナメル塗料1を塗布し、汚染試験用サンプルを得た。上記の白色エナメル塗料配合物の塗布量は200g/m2であり、成膜後の厚みは約60μmであった。
以下、汚染性の測定手順を具体的に示す。
◎:変化なし(ブリード防止性 3未満)
○:基材Bとシーリング材Sとの差が若干見られる(ブリード防止性 3以上10未満)
△:基材Bとシーリング材Sとの差が見られる(ブリード防止性 10以上20未満)
×:全面的に汚れが見られる(ブリード防止性 20以上)
Claims (5)
- 樹脂と水と界面活性剤とを含み、
前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量%に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)を12質量%以上45質量%以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)を5質量%以上35質量%以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)を0.1質量%以上2.0質量%以下と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であり、
前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下含む、
可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面塗装用の水性樹脂組成物。 - 前記樹脂が、下記式(1)で表されるSi含有化合物によって変性された重合体である、請求項1に記載の水性樹脂組成物。
(R1)n−Si−(R2)(4-n) (1)
(式中、nは0〜3の整数であり、R1は、水素原子、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10のアリール基、及び炭素数5〜6のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。n個のR1は、同一であってもよいし、異なってもよい。R2は、炭素数1〜8のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。(4−n)個のR2は、同一であってもよいし、異なってもよい。) - 前記樹脂のガラス転移温度が−5℃以上20℃以下である、請求項1又は2に記載の水性樹脂組成物。
- 可塑剤を含むウレタン系シーリング材の表面に、水性樹脂組成物を塗装する工程を有し、
前記水性樹脂組成物が、樹脂と水と界面活性剤とを含み、
前記樹脂が、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量%に対して、ヒドロキシル基含有重合性単量体(a)を12質量%以上45質量%以下と、シクロアルキル基含有重合性単量体(b)を5質量%以上35質量%以下と、アルコキシシラン基含有重合性単量体(c)を0.1質量%以上2.0質量%以下と、前記(a)、前記(b)、及び前記(c)と共重合可能な重合性単量体(d)と、を重合して得られる樹脂であり、
前記水性樹脂組成物が、前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤(e)を、前記樹脂に用いられる全重合性単量体100質量部に対して0.5質量部以上5.0質量部以下含む、
表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材の製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法によって製造された、表面処理塗膜付きウレタン系シーリング材。
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