JP6239350B2 - プライマー用ラテックス - Google Patents

Description

本発明はプライマー用ラテックスに関する。

従来から、セメント硬化物（例えば、コンクリート構造物やモルタル硬化物等）に、モルタル組成物を表面に付着させる際、密着性の向上や、表面のモルタル硬化物の浮きや割れの発生を防止するために、プライマーとして、水性分散体をセメント硬化物の表面等に塗布することが行われてきた。

このような用途に使用される水性分散体としては、例えば、エチレン−酢ビニル系エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン等が挙げられる。これらの中でも、エマルジョンとしてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンが汎用されている。

例えば、特許文献１では、特定の単量体組成物から得られる水性分散体であって、その水性分散体のカルボキシル基の分布が一定範囲にあるものが開示されている。

特開２００５−２２０１４２号公報

しかしながら、近年のコンクリート構造物の長寿命化の要望に応えるために、上記したプライマーにおいてもより高いレベルの要望がなされるようになっている。例えば、セメント硬化物に対する密着性が一層優れていることや、既存のコンクリート構造物の補修や補強にプライマーを使用した場合に、下地コンクリートの劣化等による密着性不良が起こらないことや、上塗りモルタル組成物の浮きや割れが起こらないこと等が挙げられる。

また、特許文献１の水性分散体は、耐水性が不十分であり、特に、水周りや温度差の激しい場所等に使用すると十分な密着性が得られないといった問題が顕著であり、そういった点でも近年要求される高度な物性要求に十分に応えることができていない。このように、セメント硬化物への密着性に優れ、かつ上塗りモルタル組成物の浮きや割れもなく、さらには、耐水性や耐久性に優れるプライマー用ラテックスの開発が望まれているのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、セメント硬化物への密着性に優れ、かつ上塗りモルタル組成物の浮きや割れもなく、さらには、耐水性や耐久性に優れるプライマー用ラテックスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量のカルボキシル基含有重合性単量体、アルコキシシラン基含有重合性単量体、アミド基含有重合性単量体、及びこれらのいずれか１種以上と共重合可能な他の重合性単量体とを少なくとも共重合させて得られる共重合体をプライマー用ラテックスに配合することに知見を得て、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
重合性単量体の総量１００質量％において、
カルボキシル基含有重合性単量体（Ａ）０．５〜１０質量％と、
アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ｂ）０．０５〜５質量％と、
アミド基含有重合性単量体（Ｃ）０．０５〜５質量％と、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分のいずれか１種以上と共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）と、
を少なくとも共重合させて得られる共重合体を含む、プライマー用ラテックス。
〔２〕
前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組成から、下記式（ｉ）に基づき計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０〜１０℃である、〔１〕に記載のプライマー用ラテックス。

１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ_ａ／Ｔｇ_ａ＋Ｗ_ｃ／Ｔｇ_ｃ＋Ｗ_ｄ／Ｔｇ_ｄ ・・・（ｉ）
（但し、Ｗ_ａ＋Ｗ_ｃ＋Ｗ_ｄ＝１）

Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
Ｔｇ_ａ：（ａ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_ｃ：（ｃ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_ｄ：（ｄ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｗ_ａ：（ａ）成分の質量比率
Ｗ_ｃ：（ｃ）成分の質量比率
Ｗ_ｄ：（ｄ）成分の質量比率
〔３〕
前記共重合は、界面活性剤の存在下で乳化重合させるものであり、
前記界面活性剤は、反応性界面活性剤である、〔１〕又は〔２〕に記載のプライマー用ラテックス。
〔４〕
前記共重合体が、下記式（１）で表される化合物によって変性されている、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のプライマー用ラテックス。

（Ｒ^１）_ｎ−Ｓｉ−（Ｒ^２）_{（４−ｎ）} （１）

（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎ個のＲ^１は、同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。（４−ｎ）個のＲ^２は、同一であってもよいし、異なってもよい。）

本発明によれば、セメント硬化物への密着性に優れ、かつ上塗りモルタル組成物の浮きや割れもなく、さらには、耐水性や耐久性に優れるプライマー用ラテックスを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態は、重合性単量体の総量１００質量％において、カルボキシル基含有重合性単量体（Ａ）０．５〜１０質量％と、アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ｂ）０．０５〜５質量％と、アミド基含有重合性単量体（Ｃ）０．０５〜５質量％と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のいずれか１種以上と共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体を含む、プライマー用ラテックスである。

カルボキシル基含有重合性単量体（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

重合性単量体の総量１００質量％における、（Ａ）成分の割合は、０．５〜１０質量％である。（Ａ）成分の割合が０．５質量％未満であるとセメント硬化物に対する密着性が不十分となる。（Ａ）成分の割合が１０質量％を超えると、上塗りモルタル組成物の浮きや割れが生じやすくなってしまう。かかる観点から、重合性単量体の総量１００質量％における（Ａ）成分の割合は、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは２〜４質量％である。

アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ｂ）としては、架橋性能を持つアルコキシシランであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋性の観点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

重合性単量体の総量１００質量％における、（Ｂ）成分の割合は、０．０５〜５質量％である。（Ｂ）成分の割合が０．０５質量％未満であると、セメント硬化物に対する密着性が不十分となる。（Ｂ）成分の割合が５質量％を超えると、上塗りモルタル組成物に対する密着性が不十分となる。かかる観点から、重合性単量体の総量１００質量％における（Ｂ）成分の割合は、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。

アミド基含有重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合安定性の観点から、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。

重合性単量体の総量１００質量％における、（Ｃ）成分の割合は、０．０５〜５質量％である。（Ｃ）成分の割合が０．１質量％未満であると重合安定性が不十分となる。（Ｃ）成分の割合が５質量％を超えると耐水性に劣る。かかる観点から、重合性単量体の総量１００質量％における（Ｃ）成分の割合は、好ましくは、０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．２〜１質量％である。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のいずれか１種以上と共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の少なくとも１種の単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有重合性単量体を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

共重合可能な重合性単量体（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有重合性単量体以外の重合性単量体を用いることもできる。例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等を用いることができる。さらには、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等の種々の官能性単量体も用いることができる。

（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合性単量体の総量１００質量％における（Ｄ）成分の割合は、８０〜９９．５質量％であることが好ましい。

本実施形態の共重合体を構成する単量体組成から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１０℃であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃以上であると成膜性が良く、施工された膜の表面に作業を施しても過度なべた付きや剥がれがない。１０℃以下であるとクラック発生や成膜不良を効率よく防止できる。かかる観点から、Ｔｇは−２０〜１０℃であることがより好ましい。

上記Ｔｇは、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のホモ重合体のＴｇ及び各成分の質量分率から、下記式（ｉ）に基づいて導出できる。

１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ_ａ／Ｔｇ_ａ＋Ｗ_ｃ／Ｔｇ_ｃ＋Ｗ_ｄ／Ｔｇ_ｄ ・・・（ｉ）
（但し、Ｗ_ａ＋Ｗ_ｃ＋Ｗ_ｄ＝１）

Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
Ｔｇ_ａ：（ａ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_ｃ：（ｃ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_ｄ：（ｄ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｗ_ａ：（ａ）成分の質量比率
Ｗ_ｃ：（ｃ）成分の質量比率
Ｗ_ｄ：（ｄ）成分の質量比率

計算に使用する単量体のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）としては、例えば、ポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９年）に記載されている値を用いることができる。参考として、以下にいくつかのホモ重合体のＴｇを例示する。カッコ内の値がホモ重合体のＴｇである。
ポリスチレン（３７３Ｋ）、ポリメタクリル酸メチル（３７８Ｋ）、ポリアクリル酸ブチル（２１９Ｋ）、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（２０５Ｋ）、ポリアクリル酸（３７９Ｋ）、ポリメタクリル酸（４０３Ｋ）、ポリアクリロニトリル（３７３Ｋ）、ポリアクリルアミド（４２６Ｋ）、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（３２８Ｋ）。
なお、（Ｂ）アルコキシシラン基含有重合性単量体のホモ重合体のＴｇは、式（ｉ）の計算には考慮されない。

共重合体から当該Ｔｇの値を計算により求める手法としては、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーや質量分析熱分解ガスクロマトグラフィーにより共重合体中の単量体単位の成分組成を分析し、その結果に基づき上記式（ｉ）からＴｇを求めることができる。

本実施形態のプライマー用ラテックスは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を少なくとも共重合させることで得ることできる。特に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を乳化重合させることが好ましい。本実施形態のプライマー用ラテックスの製造方法としては、通常の乳化重合法が採用できる。その好適な代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、ｐＨが４以下の状態で重合性単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合する。この工程を１回（１段回）又は複数段回繰り返し行う方法等が挙げられる。

乳化重合の手法としては、ラジカル乳化重合させる手法等が採用できる。ラジカル乳化重合は、界面活性剤存在下で行うことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性アニオン性界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルアミドプロピル酢酸ベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。高分子界面活性剤の具体例としては、例えば、特殊非イオン高分子界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記した界面活性剤の中でも、耐水性の向上の観点から、反応性界面活性剤が好ましい。反応性界面活性剤としては、例えば、エーテルサルフェート型アンモニウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、耐水性の観点から、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム等が好ましい。

本実施形態のプライマー用ラテックスを乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。なお、これらの手法において、重合開始剤の使用方法は特に限定されない。

また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に、及び／又は、加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に、不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法や；不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に、加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法等が挙げられる。

本実施形態のプライマー用ラテックスを乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、特に限定されず、一般に用いられるラジカル開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるものが挙げられる。例えば、水溶性又は油溶性である、過硫酸塩、過酸化物、及びアゾビス化合物等が挙げられ、これらの中でも水溶性のものが好ましい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤を、ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

乳化重合では、必要に応じて、分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤の具体例としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。分子量調整剤の使用方法は、特に限定されないが、その使用量は、単量体総量に対して２質量％以下であることが好ましい。

プライマー用ラテックスの長期の分散安定性を一層高いレベルで維持させる観点から、本実施形態のプライマー用ラテックスは、塩基性物質（例えば、アンモニア、ジメチルアミノエタノール等のアミン類をはじめとする塩基性有機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩をはじめとする塩基性無機化合物等）を用いて、プライマー用ラテックスのｐＨを５〜１０の範囲に制御することが好ましい。

本実施形態のＳｉ含有化合物を用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化用触媒（例えば、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩；ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン化合物等）を更に添加することもできる。なお、これらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、乳化剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。

本実施形態のプライマー用ラテックスに含まれる共重合体は、Ｓｉ含有化合物によって変性されていることが好ましい。さらには、下記式（１）で表される化合物によって変性されていることが無機物との密着性の観点からより好ましい。

（Ｒ^１）_ｎ−Ｓｉ−（Ｒ^２）_{（４−ｎ）} （１）

（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎ個のＲ^１は、同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。（４−ｎ）個のＲ^２は、同一であってもよいし、異なってもよい。）

Ｓｉ含有化合物としては、式（１）においてｎ＝０としたシラン化合物（Ｉ）、及び／又は、ｎ＝１としたシラン化合物（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。さらに、プライマー用ラテックスの重合安定性も優れたものにするためには、シラン化合物（ＩＩ）を少なくとも含むことがより好ましい。

シラン化合物（Ｉ）の全てのＲ^２は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。シラン化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

シラン化合物（ＩＩ）のＲ^１は、メチル基、又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ^２は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。

シラン化合物（ＩＩ）の好ましい具体例としては、例えば、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、柔軟性が一層必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物として、環状シラン化合物、及び式（１）においてｎ＝２としたシラン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に用いることが好ましい。シラン化合物（ＩＩ）と、環状シラン化合物及びシラン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを用いることより、Ｓｉ含有化合物が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になることを防ぐことができ、これによって、ラテックスから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン化合物（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。

環状シランの具体例としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

シラン化合物（ＩＩＩ）において、式（１）のＲ^１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましく、式（１）のＲ^２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。

シラン化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。

さらに、Ｓｉ含有化合物として、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、及び式（１）においてｎ＝３としたシラン化合物（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含んでもよい。

加水分解基を有する線状シロキサンとしては、例えば、下記式（２）、式（３）、式（４）で表される化合物等が挙げられる。
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数５〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基、及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれるいずれかを表し、ｍは１〜９９９の整数を表す。）

アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。

シラン化合物（ＩＶ）の具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。

シラン化合物（ＩＶ）において、Ｒ^１としては、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ^２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。

Ｓｉ含有化合物は、上記したシラン化合物に加え、クロロシラン（例えば、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等）も併用することができる。

このようなＳｉ含有化合物を用いてシリコーン変性された共重合体を用いることによって、本実施形態のプライマー用ラテックスから作製した塗膜について、屋外等での長期曝露時の光沢保持性を一層向上させることができる。上記したシリコーン変性等の確認は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（^２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）、^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）等によって行うことができる。例えば、シラン化合物（ＩＩ）に由来する縮合物は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定等によって構造同定することができる。

本実施形態のプライマー用ラテックスには、プライマーに通常添加配合されうる成分（例えば、増粘剤、成膜助剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤等）を任意に配合することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

増粘剤の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。

造膜助剤の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、アジピン酸ジイソブチル等が挙げられる。

凍結防止剤の具体例としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。

本実施形態のプライマー用ラテックスは、共重合体の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、７００〜２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう平均粒子径は、実施例に記載の測定方法に準じて求めることができる。

本実施形態のプライマー用ラテックスの固形分率は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。ここでいう固形分率は、実施例に記載の測定方法に準じて求めることができる。

次に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでない。なお、特に断りがない限り、本実施例中の「部」及び「％」等は、質量基準に基づくものである。

[試験方法]
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られたプライマー用ラテックスの設定Ｔｇ（Ｋ：絶対温度）は、重合体を構成する各単量体のホモ重合体の各Ｔｇと、各単量体の共重合比率（共重合体中の質量比率）から、下記式（ｉ）に基づき計算した。

１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ_ａ／Ｔｇ_ａ＋Ｗ_ｃ／Ｔｇ_ｃ＋Ｗ_ｄ／Ｔｇ_ｄ ・・・（ｉ）
（但し、Ｗ_ａ＋Ｗ_ｃ＋Ｗ_ｄ＝１）

Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
Ｔｇ_ａ：（ａ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_ｃ：（ｃ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ_ｄ：（ｄ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｗ_ａ：（ａ）成分の質量比率
Ｗ_ｃ：（ｃ）成分の質量比率
Ｗ_ｄ：（ｄ）成分の質量比率

なお、本実施例で使用したスチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）の各ホモ重合体のＴｇ（Ｋ）は、以下のとおりである。
Ｓｔ：３７３Ｋ、ＭＭＡ：３７８Ｋ、２−ＥＨＡ：２０５Ｋ、ＭＡＡ：４０３Ｋ、ＡＡ：３７９Ｋ、ＡＡｍ：４２６Ｋ

＜重合安定性＞
乳化重合後に得られたプライマー用ラテックスを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量をプライマー用ラテックスの質量で割り、残渣率（質量基準）とした。残渣率は、以下の基準に基づき評価した。
○：残渣率が１００ｐｐｍ未満であった。
△：残渣率が１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であった。
×：残渣率が１０００ｐｐｍ以上であった。

＜平均粒子径＞
レーザー回折式の粒度分布計（リーズ・アンド・ノースラップ社製、マイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」）にて、プライマー用ラテックスの体積平均粒子径を測定し、これをプライマー用ラテックスの平均粒子径とした。

＜プライマー用ラテックスの固形分率＞
アルミ皿にプライマー用ラテックス１ｇを正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥させ、シリカゲルを入れたデシケーター中で３０分間放冷した後に精秤した。乾燥後質量を乾燥前質量で除した割合を固形分率（％）とした。

＜プライマー用ラテックスの接着性試験＞
（試験体の調製）
ＪＩＳ Ａ５３７１−２０００（プレキャスト無筋コンクリート製品）に規定する舗装用平板に、４倍希釈のプライマー用ラテックス（プライマー用ラテックス：水＝１：３、体積比）を２００ｇ／ｍ^２の比率となるよう塗布した。塗布した舗装用平板を、２０℃×６５％ＲＨの条件下で一晩静置した。
次いで、セメント／川砂／水／メチルセルロース＝１００／２００／２６／０．１７５（体積比）のセメントモルタルを作製し、塗装用平板に１５ｍｍ厚となるよう塗りつけた。これを、２０℃×６５％ＲＨの条件下で１４日間養生して、塗装用平板にセメントモルタル硬化物が接着された測定試料を得た。得られた測定試料の常態接着、耐水接着、及び耐温冷接着を以下の方法によって評価した。
（イ）常態接着：２０℃×６５％ＲＨの条件で４週間養生した後、４０×４０ｍｍにカッターで試験体に切り込みを入れた後、治具を設置して、建研式引っ張り試験機でセメントモルタル硬化物との接着強さを測定した。
（ロ）耐水接着：２０℃×６５％ＲＨの条件下で２週間養生した後、４０×４０ｍｍにカッターで試験体に切り込みを入れた後、治具を設置して、さらに２０℃の水中に２週間浸漬し、湿潤状態のままでセメントモルタル硬化物との接着強さを測定した。
（ハ）耐温冷接着：２０℃×６５％ＲＨの条件下で２週間養生した後に、さらに１０サイクル温冷繰り返し試験を行った。その後、２０℃×６５％ＲＨの条件下に１日静置し、４０×４０ｍｍにカッターで試験体に切り込みを入れた後、治具を設置して、セメントモルタル硬化物との接着強さを測定した。
なお、接着強度は、ＪＩＳ Ａ１１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」の７．９「接着耐久性試験」に準拠して測定した。
温冷繰り返し試験１サイクル：２０℃水中に１８時間→−２０℃気中に３時間→５０℃気中に３時間。

＜実施例１＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、水５００質量部と、「エマールＤ−３−Ｄ」（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０〜１６）エーテル硫酸ナトリウム、有効成分２６質量％：花王社製）７．７質量部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げた。そして、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液５質量部を添加した後、５分後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５７７質量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部、アクリルアミド（ＡＡｍ）２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、「エマールＤ−３−Ｄ」４６．２質量部、「エマルゲンＥｍ１２０」（ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル：花王社製）の２０％水溶液１００質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液２０質量部、及び水４５７．６質量部からなる乳化混合液を、２４０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物をろ過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８に調整した後、消泡剤（特殊非イオン型配合物、商品名「アデカネートＢ−１０４５」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２質量部を添加し、更に３０分間攪拌した。最後に、固形分が４６質量％となるよう水を添加し、プライマー用ラテックスを得た。
なお、一例として、実施例１で得られたプライマー用ラテックスのＴｇに関して、式（ｉ）からの計算結果を示す。

１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ_ｄ１／Ｔｇ_ｄ１＋Ｗ_ｄ２／Ｔｇ_ｄ２＋Ｗ_ａ／Ｔｇ_ａ＋Ｗ_ｃ／Ｔｇ_ｃ ・・・（ｉ）
（但し、ｄ_１：ＭＭＡ、ｄ_２：２−ＥＨＡ、ａ：ＭＡＡ、ｃ：ＡＡｍ）

Ｗ_ｄ１＝３９６／（３９６＋５７７＋２０＋２）＝０．３９８
Ｗ_ｄ２＝５７７／（３９６＋５７７＋２０＋２）＝０．５８０
Ｗ_ａ＝２０／（３９６＋５７７＋２０＋２）＝０．０２０
Ｗ_ｃ＝２／（３９６＋５７７＋２０＋２）＝０．００２
Ｔｇ_ｄ１＝３７８（Ｋ）
Ｔｇ_ｄ２＝２０５（Ｋ）
Ｔｇ_ａ＝４０３（Ｋ）
Ｔｇ_ｃ＝４２６（Ｋ）

１／Ｔｇ＝０．３９８／３７８＋０．５８０／２０５＋０．０２０／４０３＋０．００２／４２６
よって、Ｔｇ＝−１９℃

＜実施例２＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に水５００質量部、「エマールＤ−３−Ｄ」を７．７質量部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液５質量部を添加した後、５分後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５７７質量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部、アクリルアミド（ＡＡｍ）２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）４８質量部、「エマルゲンＥｍ１２０」の２０％水溶液２０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液２０質量部、及び水４５５．８質量部からなる乳化混合液を、２４０分間かけて滴下槽から反応容器に投入した。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度は８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物をろ過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８に調整した後、消泡剤（「アデカネートＢ−１０４５」）０．２質量部を添加し、更に３０分間攪拌した。最後に、固形分が４６質量％となるよう水を添加し、プライマー用ラテックスを得た。

＜実施例３＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に水５００質量部、「エマールＤ−３−Ｄ」を７．７質量部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液５質量部を添加した後、５分後に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５７７質量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部、アクリルアミド（ＡＡｍ）２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、メチルトリメトキシシラン１０質量部、ジメチルジメトキシシラン１０質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、有効成分２５質量％；第一工業製薬社製）４８質量部、「エマルゲンＥｍ１２０」の２０％水溶液２０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液２０質量部、及び水４５５．８質量部からなる乳化混合液を、２４０分間かけて滴下槽から反応容器に投入した。その間、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度は８０℃に保ったまま、更に６０分間攪拌を続けた。攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、１００メッシュの金網で反応物をろ過して、凝集物等を除去した。２５％のアンモニア水を用いてろ液のｐＨを８に調整した後、消泡剤（「アデカネートＢ−１０４５」）０．２質量部を添加し、更に３０分間攪拌した。最後に、固形分が４６質量％となるよう水を添加し、プライマー用ラテックスを得た。

＜実施例４〜７、比較例３、５＞
表１に記載の条件とした以外は、実施例２と同様にしてプライマー用ラテックスを得た。表１に、得られたプライマー用ラテックスの物性及び評価結果等を示す。なお、表中の「Ｓｔ」はスチレンを、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを、「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを、「ＭＡＡ」はメタアクリル酸を、「ＡＡ」はアクリル酸を、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを、それぞれ示す。

＜比較例４＞
表１に記載の条件とした以外は、実施例３と同様にしてプライマー用ラテックスを得た。表１に、得られたプライマー用ラテックスの物性及び評価結果等を示す。

＜比較例１、２＞
表１に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にしてプライマー用ラテックスを得た。表１に、得られたプライマー用ラテックスの物性及び評価結果等を示す。

各成分の組成：質量％

以上より、本実施例のプライマー用ラテックスは、セメント硬化物への密着性に優れ、かつ上塗りモルタル組成物の浮きや割れもなく、さらには、耐水性や耐久性に優れることが、少なくとも確認された。

本発明のプライマー用ラテックスは、セメント硬化物の表面に塗布して使用されるプライマー用途に好適に利用することができる。

Claims (3)

1. 重合性単量体の総量１００質量％において、
   カルボキシル基含有重合性単量体（Ａ）０．５〜１０質量％と、
   アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ｂ）０．０５〜５質量％と、
   アミド基含有重合性単量体（Ｃ）０．０５〜５質量％と、
   前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分のいずれか１種以上と共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）と、
   を少なくとも共重合させて得られる共重合体を含み、
   前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組成から、下記式（ｉ）に基づき計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０〜−１０℃である、プライマー用ラテックス。
   
   １／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ _a ／Ｔｇ _a ＋Ｗ _c ／Ｔｇ _c ＋Ｗ _d ／Ｔｇ _d ・・・（ｉ）
   （但し、Ｗ _a ＋Ｗ _c ＋Ｗ _d ＝１）
   
   Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
   Ｔｇ _a ：（ａ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
   Ｔｇ _c ：（ｃ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
   Ｔｇ _d ：（ｄ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
   Ｗ _a ：（ａ）成分の質量比率
   Ｗ _c ：（ｃ）成分の質量比率
   Ｗ _d ：（ｄ）成分の質量比率
2. 重合性単量体の総量１００質量％において、
   カルボキシル基含有重合性単量体（Ａ）０．５〜１０質量％と、
   アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ｂ）０．０５〜５質量％と、
   アミド基含有重合性単量体（Ｃ）０．０５〜５質量％と、
   前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分のいずれか１種以上と共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）と、
   を少なくとも共重合させて共重合体を得る工程を含み、
   前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組成から、下記式（ｉ）に基づき計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０〜−１０℃であり、
   前記共重合は、界面活性剤の存在下で乳化重合させるものであり、
   前記界面活性剤は、反応性界面活性剤である、プライマー用ラテックスの製造方法。
   
   １／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ _a ／Ｔｇ _a ＋Ｗ _c ／Ｔｇ _c ＋Ｗ _d ／Ｔｇ _d ・・・（ｉ）
   （但し、Ｗ _a ＋Ｗ _c ＋Ｗ _d ＝１）
   
   Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
   Ｔｇ _a ：（ａ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
   Ｔｇ _c ：（ｃ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
   Ｔｇ _d ：（ｄ）成分のホモ重合体のＴｇ（Ｋ）
   Ｗ _a ：（ａ）成分の質量比率
   Ｗ _c ：（ｃ）成分の質量比率
   Ｗ _d ：（ｄ）成分の質量比率
3. 前記共重合体が、下記式（１）で表される化合物によって変性されている、請求項２に記載のプライマー用ラテックスの製造方法。
   
   （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（Ｒ²）_(4-n) （１）
   
   （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。ｎ個のＲ¹は、同一であってもよいし、異なってもよい。Ｒ²は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれるいずれかを表す。（４−ｎ）個のＲ²は、同一であってもよいし、異なってもよい。）