JP2019094457A - 水系シーラー - Google Patents
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Abstract
【課題】付着性、及び耐久付着性に優れる水系シーラーを提供する。【解決手段】水性樹脂（Ａ）を含有する主剤と、硬化剤とを含み、水性樹脂（Ａ）は、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が５〜４０質量％であり、アミノ基を有さないエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が６０〜９５質量％であり、水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であり、水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５〜３０℃であり、水性樹脂（Ａ）の平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、硬化剤は、エポキシ基を有するオルガノシランを含有し、硬化剤の有効成分質量（ＱＢグラム）を水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡグラム）で除した値（ＱＢ／ＱＡ）が０．０５〜３．０である水系シーラー。【選択図】なし
Description
本発明は、水系シーラーに関する。
建築物の外壁及び屋根等の表面を保護する塗膜は、風雨、熱、寒気、及び光等の刺激によって次第に劣化し、塗膜本来の機能が失われてしまう。このように劣化した古い塗膜（以下、「旧塗膜」とも記す。）は、その上から新たに塗料を上塗りして補修されている。
旧塗膜の組成、及び化学的特性等は、一様ではない。そのため、旧塗膜の上から新たに上塗りする塗料は、常に旧塗膜に対して優れた付着性を示すとは限らない。そこで、シーラー等の下塗り塗料が用いられる。シーラー等は、粘度が低く、様々な旧塗膜の表面から内部に浸透し、付着層を形成して、上塗り塗料と旧塗膜との付着性を向上させている。これにより上塗り塗料が、塗り替え後に被補修材の表面から剥離することを防止している。
旧塗膜の組成、及び化学的特性等は、一様ではない。そのため、旧塗膜の上から新たに上塗りする塗料は、常に旧塗膜に対して優れた付着性を示すとは限らない。そこで、シーラー等の下塗り塗料が用いられる。シーラー等は、粘度が低く、様々な旧塗膜の表面から内部に浸透し、付着層を形成して、上塗り塗料と旧塗膜との付着性を向上させている。これにより上塗り塗料が、塗り替え後に被補修材の表面から剥離することを防止している。
ところが近年、無機質を含む塗料から形成された塗膜（以下、「無機塗膜」とも記す。）が、窯業建材のサイディングボード等に使用されるようになってきた。無機塗膜の表面は、一般的に表面平滑性に富み、緻密である。よって、通常のシーラー等は、無機塗膜の表面から内部に浸透しにくく、無機塗膜の上に良好な付着層を形成しにくい。
したがって被補修材用のシーラーに対しては、上塗り塗料と、表面平滑性が高く、緻密な無機塗膜とに対して優れた付着性を示すこと（付着性）、及び補修後の塗膜が被補修材の表面からはがれ落ちないこと（耐久付着性）が求められている。また、環境保護、及び補修施工時の安全性の観点から、被補修材用のシーラーとしては、水性媒体を多く含む水系シーラーであることが求められている。
無機塗膜に対する付着性を付与する方法として、アミノ基を有するアクリル系共重合体を含むカチオン性の水系シーラー（特許文献１）、及びシリル基含有モノマー由来の構成単位を有する共重合体を含むカチオン性の水性分散体（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の水系シーラーは、無機塗膜に対する付着性が不十分であった。また、特許文献１に記載の水系シーラーは、親水性溶剤を多く含み、環境保護、及び安全等の観点から適切なシーラーであるとは言い難い。
特許文献２に記載の水性分散体は、有機物の上塗り塗料と架橋を形成しにくく、耐久付着性が不十分であった。
しかしながら、特許文献１に記載の水系シーラーは、無機塗膜に対する付着性が不十分であった。また、特許文献１に記載の水系シーラーは、親水性溶剤を多く含み、環境保護、及び安全等の観点から適切なシーラーであるとは言い難い。
特許文献２に記載の水性分散体は、有機物の上塗り塗料と架橋を形成しにくく、耐久付着性が不十分であった。
無機塗膜と、有機物の上塗り塗料との双方に対する付着性を付与する方法として、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体と、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含む水性シーラー用エマルジョン組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載のシーラー用エマルジョン組成物は、無機塗膜の表面に対して付着性を十分に発揮できないことがあり、耐久付着性が低下することがあった。すなわち、特許文献３に記載の水系シーラー等は、付着性、及び耐久付着性が不十分であった。
しかしながら、特許文献３に記載のシーラー用エマルジョン組成物は、無機塗膜の表面に対して付着性を十分に発揮できないことがあり、耐久付着性が低下することがあった。すなわち、特許文献３に記載の水系シーラー等は、付着性、及び耐久付着性が不十分であった。
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、付着性、及び耐久付着性に優れる水系シーラーを提供することを課題とする。
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、従来の水系シーラー等が良好な付着性を発揮できない被補修材の表面の珪素含有率が２０％以上であることを突き止めた。そこで本発明の発明者らは、種々の条件について鋭意検討し、表面の珪素含有率が２０％以上であっても優れた付着性、及び耐久付着性を示す水系シーラーを開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 水性樹脂（Ａ）を含有する主剤と、硬化剤とを含み、前記水性樹脂（Ａ）は、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が５〜４０質量％であり、アミノ基を有さないエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が６０〜９５質量％であり、前記水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であり、前記水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５〜３０℃であり、前記水性樹脂（Ａ）の平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、前記硬化剤は、エポキシ基を有するオルガノシランを含有し、前記硬化剤の有効成分質量（ＱＢグラム）を水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡグラム）で除した値（ＱＢ／ＱＡ）が０．０５〜３．０である水系シーラー。
［２］ 前記アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方である［１］に記載の水系シーラー。
［３］ 前記硬化剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びエポキシシランオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一つである［１］又は［２］に記載の水系シーラー。
［１］ 水性樹脂（Ａ）を含有する主剤と、硬化剤とを含み、前記水性樹脂（Ａ）は、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が５〜４０質量％であり、アミノ基を有さないエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が６０〜９５質量％であり、前記水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であり、前記水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５〜３０℃であり、前記水性樹脂（Ａ）の平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、前記硬化剤は、エポキシ基を有するオルガノシランを含有し、前記硬化剤の有効成分質量（ＱＢグラム）を水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡグラム）で除した値（ＱＢ／ＱＡ）が０．０５〜３．０である水系シーラー。
［２］ 前記アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方である［１］に記載の水系シーラー。
［３］ 前記硬化剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びエポキシシランオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一つである［１］又は［２］に記載の水系シーラー。
本発明によれば、付着性、及び耐久付着性に優れる水系シーラーを提供できる。
以下の用語の定義は、本明細書、及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「主剤」とは、水性樹脂の粒子が水等の水性媒体に分散している半透明の液体である。
「硬化剤」とは、主として水性樹脂を硬化することができる添加剤を意味する。
「質量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、ガラス転移温度は下記に示すＦｏｘ式（式（１））にて算出される値である。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ） ・・・（１）
式（１）中、Ｔｇは算出対象のポリマーのガラス転移温度を示す。また、Ｗ１は算出対象のポリマーを構成するモノマー１由来の構成単位の割合を示し、Ｔｇ１は、モノマー１単独のガラス転移温度を示す。Ｗ２以下も同様で、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１を満たす。また、Ｔｇの温度単位は絶対温度[Ｋ]である。
「平均粒子径」とは、「レーザー動的光散乱測定装置」（大塚電子社製）により測定される値である。
「硬化剤の有効成分質量」とは、希釈媒体以外の成分の質量である。
「水性樹脂の固形分質量」とは、蒸発残分より算出される値である。
「被補修材の表面の硅素含有率」とは、水系シーラーによる補修対象となる補修前の被補修材の表面の塗膜中に含まれる全元素に対する珪素元素の含有率である。ただし、ここでいう全元素とは、水素等の軽元素を含まない。硅素含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により測定される値である。
「主剤」とは、水性樹脂の粒子が水等の水性媒体に分散している半透明の液体である。
「硬化剤」とは、主として水性樹脂を硬化することができる添加剤を意味する。
「質量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、ガラス転移温度は下記に示すＦｏｘ式（式（１））にて算出される値である。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ） ・・・（１）
式（１）中、Ｔｇは算出対象のポリマーのガラス転移温度を示す。また、Ｗ１は算出対象のポリマーを構成するモノマー１由来の構成単位の割合を示し、Ｔｇ１は、モノマー１単独のガラス転移温度を示す。Ｗ２以下も同様で、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１を満たす。また、Ｔｇの温度単位は絶対温度[Ｋ]である。
「平均粒子径」とは、「レーザー動的光散乱測定装置」（大塚電子社製）により測定される値である。
「硬化剤の有効成分質量」とは、希釈媒体以外の成分の質量である。
「水性樹脂の固形分質量」とは、蒸発残分より算出される値である。
「被補修材の表面の硅素含有率」とは、水系シーラーによる補修対象となる補修前の被補修材の表面の塗膜中に含まれる全元素に対する珪素元素の含有率である。ただし、ここでいう全元素とは、水素等の軽元素を含まない。硅素含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により測定される値である。
＜水系シーラー＞
本発明の水系シーラーは、主剤と、硬化剤とを含む。
本発明の水系シーラーは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、主剤、及び硬化剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明の水系シーラーは、主剤と、硬化剤とを含む。
本発明の水系シーラーは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、主剤、及び硬化剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
（主剤）
本発明の水系シーラーは、主剤を含む。本発明の水系シーラーは、主剤を含むことにより、表面の硅素含有率が２０％以上であっても被補修材の表面に成膜することができる。
主剤は水性樹脂（Ａ）を含有する。主剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水性樹脂（Ａ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明の水系シーラーは、主剤を含む。本発明の水系シーラーは、主剤を含むことにより、表面の硅素含有率が２０％以上であっても被補修材の表面に成膜することができる。
主剤は水性樹脂（Ａ）を含有する。主剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水性樹脂（Ａ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
水性樹脂（Ａ）は、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、「モノマー（ａ１）」とも記す。）由来の構成単位の割合が５〜４０質量％である。モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が５質量％未満であると、本発明の水系シーラーがカチオン化されにくく、負に帯電している無機塗膜の表面に対して、十分な付着性を発揮しにくくなる。モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が４０質量％を超えると、本発明の水系シーラーの耐水性、耐アルカリ性が低下する傾向にあり、耐久付着性が低下しやすい。
モノマー（ａ１）の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、及びアクリル酸ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１）としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルが好ましい。すなわち、モノマー（ａ１）は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方であることが好ましい。モノマー（ａ１）が、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方であれば、本発明の水系シーラーがカチオン化されやすく、本発明の水系シーラーの付着性が特に良好となる。
水性樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」とも記す。）由来の構成単位を含んでもよい。水性樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合が６０〜９５質量％であることが好ましい。モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合が６０質量％以上であると、本発明の水系シーラーの耐久付着性が優れる傾向にある。モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合が９５質量％以下であると、本発明の水系シーラーの常態付着性が優れる傾向にある。
モノマー（ａ２）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、及びメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のメタクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸等の酸モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド等のアミドモノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の多官能重合性モノマー；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の上記以外のビニル化合物等が挙げられる。
水性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が調整しやすくなることから、アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有することが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。
水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１５０，０００であり、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると耐水性、耐アルカリ性が優れる傾向にある。水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以下であると、後述する被補修材への浸透性が向上し、無機塗膜に対する付着性が特に優れる傾向にある。以上より、水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であれば、水系シーラーの付着性、及び耐久付着性が従来の水系シーラー等に比べて顕著に向上しやすい。
水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、溶媒の種類、及び重合温度等によって調整できる。
水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、溶媒の種類、及び重合温度等によって調整できる。
水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は５〜３０℃であり、１０〜２５℃であることが好ましい。水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５℃未満であると、水性樹脂（Ａ）のポリマーの凝集力が弱まり付着性が劣る傾向がある。水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃を超えると、水性樹脂（Ａ）のポリマーが脆くなり付着性が劣る傾向がある。
水性樹脂（Ａ）の平均粒子径は０．０５〜０．２μｍであり、０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。水性樹脂（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、粒子安定化のために親水成分が増すため耐水性、耐アルカリ性等が低下し、耐久付着性が低下しやすい。水性樹脂（Ａ）の平均粒子径が０．２μｍを超えると、被補修材への浸透性が低下し、本発明の水系シーラーの付着性が劣る傾向にある。
水性樹脂（Ａ）は、常法により製造できる。例えばモノマー（ａ１）を、溶液重合法、懸濁重合法等によって重合して得ることができる。重合に際しては、モノマー（ａ１）１０質量％に対して、モノマー（ａ２）を４０〜９５質量％を用いて重合を行うことが好ましい。
重合には通常、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。重合の際、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
重合には通常、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。重合の際、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
水性樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化重合法によりエマルジョンを合成する方法（以下、「製造方法（１）」とも記す。）、親水性有機溶剤を用いて溶剤重合を行ない、水置換をして有機溶剤を減圧除去し、自己乳化型のエマルジョンを得る方法（以下、「製造方法（２）」とも記す。）、及び製造方法（２）で得られた自己乳化型のエマルジョンをシードとして、シードにモノマーを滴下してシード重合を行う方法（以下、「製造方法（３）」とも記す。）が挙げられる。水性樹脂（Ａ）の製造方法はとしては、ソープフリーのエマルジョンを得ることができ、水性樹脂（Ａ）の分子量（Ｍｗ）を制御しやすいことから、製造方法（３）が好ましい。
以下、製造方法（１）について説明する。製造方法（１）は、乳化重合法によりエマルジョンを合成する方法である。製造方法（１）で乳化重合を行う際には、公知の乳化重合法に準じることができる。水性樹脂（Ａ）の製造方法では、モノマー（ａ１）を用いるため、最終的に得られるエマルジョンはカチオン性となる。よって、製造方法（１）で乳化剤を用いる場合、乳化剤は、特に限定されないが、カチオン性の乳化剤が好ましい。乳化剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びオクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
製造方法（１）で重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は特に限定されないが、水溶性のアゾ系化合物であることが好ましい。かかるアゾ系化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、２，２’アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、及び２，２’アゾビス[Ｎ−(２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート等を挙げることができる。
以下、製造方法（２）について説明する。製造方法（２）は、親水性有機溶剤を用いて溶剤重合を行ない、水置換をして有機溶剤を減圧除去し、自己乳化型のエマルジョンを得る方法である。
製造方法（２）で用いる親水性有機溶剤としては、以下の化合物を挙げることができる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等である。これらの親水性有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合安定性、溶媒の水置換性、及び溶媒除去性の点から、親水性有機溶剤は、１−プロパノール、及び２−プロパノールが好ましい。
製造方法（２）で重合開始剤を用いる場合、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物を挙げることができる。これらの重合開始剤は、は単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
なお、製造方法（２）では、還元剤を用いることにより、反応速度を速め、反応を促進させてもよい。また、製造方法（２）では、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
製造方法（２）で用いる親水性有機溶剤としては、以下の化合物を挙げることができる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等である。これらの親水性有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合安定性、溶媒の水置換性、及び溶媒除去性の点から、親水性有機溶剤は、１−プロパノール、及び２−プロパノールが好ましい。
製造方法（２）で重合開始剤を用いる場合、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物を挙げることができる。これらの重合開始剤は、は単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
なお、製造方法（２）では、還元剤を用いることにより、反応速度を速め、反応を促進させてもよい。また、製造方法（２）では、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
以下、製造方法（３）について説明する。製造方法（３）は、製造方法（２）で得られた自己乳化型のエマルジョンをシードとして、シードにモノマー（ａ１）を滴下してシード重合を行う方法である。製造方法（３）でシード重合を行う際には、公知のソープフリー乳化重合に準じることができる。製造方法（３）では、まず、製造方法(２)で得た自己乳化型のエマルジョンを、反応機に仕込み、必要に応じて水を添加する。次に、反応機を加熱しモノマー（ａ１）と開始剤とを適当量添加し、反応を開始する。反応開始後、モノマー（ａ１）を適宜添加する。この際、モノマー（ａ１）を水に乳化して添加してもよい。この際用いられる乳化剤は、製造方法（１）の説明で例示した乳化剤が好ましい。また、重合開始剤も製造方法（１）の説明で例示した重合開始剤が好ましい。
製造方法（３）においては、重合反応を行った後に、防腐剤、消泡剤、造膜助剤、及び凍結防止剤等の公知の添加物を用いてもよい。造膜助剤としては、テキサノール(２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１−イソブチレート)、ＴＸＩＢ(２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート)、ブチルセロソルブ、ブチルカービトール、及びブチルカービトールアセテート等を挙げることができる。凍結防止剤としては、プロピレングリコール、及びエチレングリコール等を挙げることができる。
以上説明した製造方法（１）〜（３）のいずれにおいても、有機溶剤の使用量は、可能な限り少量であることが好ましい。本発明の水系シーラーにおいては、有機溶剤の含有量が、主剤（Ａ）１００質量％に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。有機溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、水系シーラーの付着性が優れる傾向にある。有機溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、本発明の水系シーラーは、環境、及び安全の観点から適切な水系シーラーであるといえる。
（硬化剤）
本発明の水系シーラーは、硬化剤を含む。硬化剤を含むことにより、本発明の水系シーラーは、主剤によって成膜された表層の強度を増強することできる。エポキシ基を有するオルガノシランを含有することにより、硬化剤は、表面の硅素含有率が２０％以上であっても、被補修材に対して優れた付着性を発揮することができる。
本発明の水系シーラーは、硬化剤を含む。硬化剤を含むことにより、本発明の水系シーラーは、主剤によって成膜された表層の強度を増強することできる。エポキシ基を有するオルガノシランを含有することにより、硬化剤は、表面の硅素含有率が２０％以上であっても、被補修材に対して優れた付着性を発揮することができる。
本発明の水系シーラーにおいては、硬化剤が、エポキシ基を有するオルガノシランを含有する。エポキシ基を有するオルガノシランは、成膜時に縮合架橋を生じ得るため、本発明の水系シーラーは、優れた耐水性、及び耐熱性を示し、成膜時の水性樹脂（Ａ）の耐久付着性が優れる傾向にある。
エポキシ基を有するオルガノシランは、加水分解によってモノマー（ａ１）由来の構成単位を有する水性樹脂（Ａ）のアミノ基と、オルガノシランのエポキシ基との間で縮合架橋を形成し得る。そのため、硬化剤がエポキシ基を有するオルガノシランを含有することにより、本発明の水系シーラーは、優れた耐水性、及び耐熱性を示し、成膜時の水性樹脂（Ａ）の耐久付着性を大幅に向上させることができる。なお、硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲でエポキシ基を有するオルガノシラン以外の成分を含んでいてもよい。
エポキシ基を有するオルガノシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を有するオルガノシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランは、架橋反応を速やかに生じ、かつ、架橋効果も高い。よって、硬化剤がこれらのオルガノシランを含有すると、本発明の水系シーラーの付着性、耐水性、耐アルカリ性、及び耐久付着性が特に優れる傾向にある。
エポキシ基を有するオルガノシランとして、エポキシシランオリゴマーも極めて有用である。硬化剤がエポキシシランオリゴマーを含有すると、本発明の水系シーラーの無機塗膜に対する付着性、耐水性、耐アルカリ性、及び耐久付着性が特に優れる傾向にある。
以上より、硬化剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びエポキシシランオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
以上より、硬化剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びエポキシシランオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明の水系シーラーは、硬化剤の有効成分質量（ＱＢグラム）を水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡグラム）で除した値（以下「ＱＢ／ＱＡ」とも記す。）が０．０５〜３．０であり、０．０５〜０．３０であることが好ましい。ＱＢ／ＱＡが３．０を超えると、架橋が強過ぎるため、本発明の水系シーラーの被補修材への浸透性が低下し、本発明の水系シーラーの付着性が劣る傾向がある。また、ＱＢ／ＱＡが０．０１未満であると、架橋効果が弱いため、本発明の水系シーラーの耐水性、耐熱性、耐アルカリ性が低下し、耐久付着性が低下する傾向がある。
（他の成分）
本発明の水系シーラーは、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。公知の添加剤としては、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、及び塩化カリウム等の塩類；紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱性向上剤；ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等の増粘剤；消泡剤；レベリング剤；たれ防止剤；艶消し剤；防腐剤；劣化防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の水系シーラーは、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。公知の添加剤としては、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、及び塩化カリウム等の塩類；紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱性向上剤；ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等の増粘剤；消泡剤；レベリング剤；たれ防止剤；艶消し剤；防腐剤；劣化防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
（作用効果）
以上説明した構成を具備する本発明の水系シーラーは、環境、及び安全の観点から、適切な水系シーラーであり、有機物の塗膜等との付着性に優れる。また、本発明の水系シーラーは、水性樹脂（Ａ）の分子量が１０，０００〜１５０，０００であるから、表面の硅素含有率が２０％以上であっても被補修材の表面に浸透しやすい。よって、本発明の水系シーラーは、無機塗膜の表面と優れた付着性を示し、成膜時の耐水性、及び耐熱性に優れる。以上より、本発明の水系シーラーは、環境、及び安全の観点から適切なシーラーであり、有機物との付着性に優れ、かつ、表面の硅素含有率が２０％以上であっても被補修材の表面に対して優れた耐久付着性を示す。
以上説明した構成を具備する本発明の水系シーラーは、環境、及び安全の観点から、適切な水系シーラーであり、有機物の塗膜等との付着性に優れる。また、本発明の水系シーラーは、水性樹脂（Ａ）の分子量が１０，０００〜１５０，０００であるから、表面の硅素含有率が２０％以上であっても被補修材の表面に浸透しやすい。よって、本発明の水系シーラーは、無機塗膜の表面と優れた付着性を示し、成膜時の耐水性、及び耐熱性に優れる。以上より、本発明の水系シーラーは、環境、及び安全の観点から適切なシーラーであり、有機物との付着性に優れ、かつ、表面の硅素含有率が２０％以上であっても被補修材の表面に対して優れた耐久付着性を示す。
（被補修材）
本発明の水系シーラーの主な使用対象は、特に制限されるものではないが、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材とすることができる。本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材に対しても、優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することができる。被補修材の表面の硅素含有率が２０％以上であると、従来の水系シーラーでは被補修材の塗膜の内部に浸透し難く、付着性を示すことができない。なお、本発明の水系シーラーは、被補修材の表面の硅素含有率が２０％未満である被補修材に対して、従来の水系シーラーと同様に優れた付着性、及び耐久付着性を示すことができる。被補修材の具体例としては、無機質を含む塗料が上塗りされた建材及びタイル等が挙げられる。
本発明の水系シーラーの主な使用対象は、特に制限されるものではないが、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材とすることができる。本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材に対しても、優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することができる。被補修材の表面の硅素含有率が２０％以上であると、従来の水系シーラーでは被補修材の塗膜の内部に浸透し難く、付着性を示すことができない。なお、本発明の水系シーラーは、被補修材の表面の硅素含有率が２０％未満である被補修材に対して、従来の水系シーラーと同様に優れた付着性、及び耐久付着性を示すことができる。被補修材の具体例としては、無機質を含む塗料が上塗りされた建材及びタイル等が挙げられる。
（被補修材の補修方法）
本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材を補修する際に、特に好適に用いることができる。本発明の水系シーラーを用いた被補修材の補修方法は、具体的には、まず、被補修材の旧塗膜の表面からゴミ、及び汚れを可能な限り取り除く。次に、旧塗膜の上に本発明の水系シーラーを上塗りして、被補修材に付着させて、本発明の水系シーラーの膜を被補修材の旧塗膜の表面の上から形成する。その後、本発明の水系シーラーからなる膜の上から、必要に応じて任意の塗料を塗装することにより、被補修材を補修することができる。
本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材を補修する際に、特に好適に用いることができる。本発明の水系シーラーを用いた被補修材の補修方法は、具体的には、まず、被補修材の旧塗膜の表面からゴミ、及び汚れを可能な限り取り除く。次に、旧塗膜の上に本発明の水系シーラーを上塗りして、被補修材に付着させて、本発明の水系シーラーの膜を被補修材の旧塗膜の表面の上から形成する。その後、本発明の水系シーラーからなる膜の上から、必要に応じて任意の塗料を塗装することにより、被補修材を補修することができる。
本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％以上である被補修材に対しても優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することができる。また、本発明の水系シーラーは、硬化剤がエポキシ基を有するオルガノシランを含有するので、有機物等を含む上塗り塗料に対しても優れた付着性を発揮することができる。
したがって、本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％未満であるような一般的な無機塗膜の表面や、有機塗膜の表面を補修する際にも、好適に用いることができる。
したがって、本発明の水系シーラーは、表面の硅素含有率が２０％未満であるような一般的な無機塗膜の表面や、有機塗膜の表面を補修する際にも、好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各例中、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
なお、以下の各例中、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
実施例では下記の記載にしたがって、水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量、ガラス転移温度、平均粒子径及び固形分質量を測定した。
水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の値を測定した。
水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘ式（式（１））にて算出した。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ） ・・・（１）
式（１）中、Ｔｇは算出対象のポリマーのガラス転移温度を示す。また、Ｗ１は算出対象のポリマーを構成するモノマー１由来の構成単位の割合を示し、Ｔｇ１は、モノマー１単独のガラス転移温度を示す。Ｗ２以下も同様で、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１を満たす。また、Ｔｇの温度単位は絶対温度[Ｋ]である。
水性樹脂（Ａ）の平均粒子径は、「レーザー動的光散乱測定装置」（大塚電子社製）により測定した。
水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡ）は、蒸発残分にて測定した。
被補修材の表面の硅素含有率は、「エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）」により測定した。
水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の値を測定した。
水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘ式（式（１））にて算出した。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ） ・・・（１）
式（１）中、Ｔｇは算出対象のポリマーのガラス転移温度を示す。また、Ｗ１は算出対象のポリマーを構成するモノマー１由来の構成単位の割合を示し、Ｔｇ１は、モノマー１単独のガラス転移温度を示す。Ｗ２以下も同様で、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１を満たす。また、Ｔｇの温度単位は絶対温度[Ｋ]である。
水性樹脂（Ａ）の平均粒子径は、「レーザー動的光散乱測定装置」（大塚電子社製）により測定した。
水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡ）は、蒸発残分にて測定した。
被補修材の表面の硅素含有率は、「エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）」により測定した。
＜水性樹脂（Ａ）の製造＞
（水性樹脂（Ａ１））
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水７００ｇ、コータミン２４Ｐ（花王社製：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効成分２７％）４０ｇを仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。２Ｌビーカーに水２２０ｇを仕込み、これにコータミン２４Ｐを４０ｇ加え溶解させ、撹拌しつつ、メタクリル酸メチル５４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製「チオカルコール２０」）１０ｇを仕込み、乳化させ、モノマー乳化液を得た。１００ｍｌビーカーに水５０ｇを仕込み、これにＶ−５０（和光純薬社製：２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）３ｇを溶解させ、開始剤水溶液を得た。６５℃となったセパラブルフラスコにモノマー乳化液と開始剤水溶液それぞれの１０％を加え、発熱と色調変化(青白色)を確認した後、モノマー乳化液と開始剤水溶液をセパラブルフラスコ中に４時間かけて滴下した。反応温度は７０℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させ冷却し、アミノ基含有アクリルポリマーエマルジョンを得た。これを別の容器に移し、防腐剤プロクセルＢＤ２０（ロンザ）５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー３９９」）１０g、テキサノール１６０ｇ、プロピレングリコール１００ｇ、水７，０００ｇを添加し、固形分１１%、最低造膜温度０℃、ガラス転移温度１９℃（上記式（１）により算出した温度）、平均粒子径０．１０μｍ、ｐＨ４、質量平均分子量４０，０００の水性樹脂（Ａ１）を得た。
（水性樹脂（Ａ１））
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水７００ｇ、コータミン２４Ｐ（花王社製：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効成分２７％）４０ｇを仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。２Ｌビーカーに水２２０ｇを仕込み、これにコータミン２４Ｐを４０ｇ加え溶解させ、撹拌しつつ、メタクリル酸メチル５４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製「チオカルコール２０」）１０ｇを仕込み、乳化させ、モノマー乳化液を得た。１００ｍｌビーカーに水５０ｇを仕込み、これにＶ−５０（和光純薬社製：２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）３ｇを溶解させ、開始剤水溶液を得た。６５℃となったセパラブルフラスコにモノマー乳化液と開始剤水溶液それぞれの１０％を加え、発熱と色調変化(青白色)を確認した後、モノマー乳化液と開始剤水溶液をセパラブルフラスコ中に４時間かけて滴下した。反応温度は７０℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させ冷却し、アミノ基含有アクリルポリマーエマルジョンを得た。これを別の容器に移し、防腐剤プロクセルＢＤ２０（ロンザ）５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー３９９」）１０g、テキサノール１６０ｇ、プロピレングリコール１００ｇ、水７，０００ｇを添加し、固形分１１%、最低造膜温度０℃、ガラス転移温度１９℃（上記式（１）により算出した温度）、平均粒子径０．１０μｍ、ｐＨ４、質量平均分子量４０，０００の水性樹脂（Ａ１）を得た。
（水性樹脂（Ａ２）〜水性樹脂（Ａ５））
表１に示すように、各モノマーの組成等を変更した以外は、水性樹脂（Ａ１）と同様にして水性樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）の合成を行なった。得られた水性樹脂（Ａ１）〜水性樹脂（Ａ５）の固形分の質量％、平均粒子径、ガラス転移温度、及び質量平均分子量を表１に示す。
なお、表１中、水性樹脂（Ａ１）〜水性樹脂（Ａ５）のガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘ式により算出した。算出に際しては、各モノマー単独のガラス転移温度については、メタクリル酸メチルを１０５℃、アクリル酸２エチルヘキシルを−６８℃、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１８℃、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを２０℃とした。
表１に示すように、各モノマーの組成等を変更した以外は、水性樹脂（Ａ１）と同様にして水性樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）の合成を行なった。得られた水性樹脂（Ａ１）〜水性樹脂（Ａ５）の固形分の質量％、平均粒子径、ガラス転移温度、及び質量平均分子量を表１に示す。
なお、表１中、水性樹脂（Ａ１）〜水性樹脂（Ａ５）のガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘ式により算出した。算出に際しては、各モノマー単独のガラス転移温度については、メタクリル酸メチルを１０５℃、アクリル酸２エチルヘキシルを−６８℃、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１８℃、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを２０℃とした。
（水性樹脂（Ａ６））
攪拌機を備えた内容量３Ｌの丸底フラスコに、２−プロパノール８００ｇ、メタクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ、メタクリル酸６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製「Ｚ−６０３０」）６ｇ、チオカルコール２０ ２ｇを仕込み、攪拌しながら昇温した。７０℃にて２，２’-アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込み、反応を開始した。内温７５℃にて４時間反応させ冷却した。４０℃以下にて水１５８０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌し、固形分８％の液体を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて、この液体から２−プロパノールを留去し、これに防腐剤プロクセルＢＤ２０（ロンザ）１ｇ、消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー３９９」）２ｇ、テキサノール２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇを添加し、固形分１１％、ガラス転移温度２４℃、平均粒子径０．０５μｍ、質量平均分子量２０，０００の水性樹脂を得た。
攪拌機を備えた内容量３Ｌの丸底フラスコに、２−プロパノール８００ｇ、メタクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ、メタクリル酸６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製「Ｚ−６０３０」）６ｇ、チオカルコール２０ ２ｇを仕込み、攪拌しながら昇温した。７０℃にて２，２’-アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込み、反応を開始した。内温７５℃にて４時間反応させ冷却した。４０℃以下にて水１５８０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌し、固形分８％の液体を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて、この液体から２−プロパノールを留去し、これに防腐剤プロクセルＢＤ２０（ロンザ）１ｇ、消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー３９９」）２ｇ、テキサノール２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇを添加し、固形分１１％、ガラス転移温度２４℃、平均粒子径０．０５μｍ、質量平均分子量２０，０００の水性樹脂を得た。
（水性樹脂（Ａ７）〜水性樹脂（Ａ１０））
表２に示すように、各モノマーの組成等を変更した以外は、水性樹脂（Ａ６）と同様にして水性樹脂（Ａ７）〜（Ａ１０）の合成を行なった。得られた水性樹脂（Ａ７）〜水性樹脂（Ａ１０）の固形分の質量％、平均粒子径、ガラス転移温度、及び質量平均分子量を表２に示す。
なお、表２中、水性樹脂（Ａ６）〜水性樹脂（Ａ１０）のガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘ式により算出した。算出に際しては、各モノマー単独のガラス転移温度については、メタクリル酸メチルを１０５℃、アクリル酸ブチルを−５２℃、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１８℃、メタクリル酸を１１０℃とした。
表２に示すように、各モノマーの組成等を変更した以外は、水性樹脂（Ａ６）と同様にして水性樹脂（Ａ７）〜（Ａ１０）の合成を行なった。得られた水性樹脂（Ａ７）〜水性樹脂（Ａ１０）の固形分の質量％、平均粒子径、ガラス転移温度、及び質量平均分子量を表２に示す。
なお、表２中、水性樹脂（Ａ６）〜水性樹脂（Ａ１０）のガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘ式により算出した。算出に際しては、各モノマー単独のガラス転移温度については、メタクリル酸メチルを１０５℃、アクリル酸ブチルを−５２℃、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１８℃、メタクリル酸を１１０℃とした。
（水性樹脂（Ａ１１））
水性樹脂（Ａ６）の項で説明したように、ロータリーエバポレーターを用いて、２−プロパノールを留去する操作までは、水性樹脂（Ａ６）と同様にして自己乳化型のエマルジョンを得た。攪拌機を備えた内容量２Ｌのセパラブル丸底フラスコに、２−プロパノールを留去した直後の自己乳化型のエマルジョン１５００ｇ（固形分1２０ｇ）を仕込み、撹拌しつつ、６０℃に昇温した。１００ｍｌビーカーに水１０gを仕込み、これにコータミン２４Ｐの２ｇを加え、溶解させ、撹拌しつつ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇを仕込み、乳化させて、モノマー乳化液とした。１００ｍｌビーカーに水１０ｇを仕込み、これにＶ−５０の０．２ｇを溶解させて開始剤水溶液とした。６５℃としたセパラブルフラスコにモノマー乳化液２０ｇと開始剤水溶液とを加え、発熱と色調変化(青白色)を確認した後、モノマー乳化液をセパラブルフラスコ中に２時間滴下した。反応温度は７０℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させ冷却し、アミノ基含有アクリルポリマーエマルジョンを得た。これに防腐剤プロクセルＢＤ２０の１ｇ、消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー３９９」）２ｇ、テキサノール２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、水５０ｇ、を添加し、固形分１１％、最低造膜温度０℃、平均粒子径０．１０μｍ、ｐＨ４、質量平均分子量４０，０００の水性樹脂（Ａ１１）を得た。
水性樹脂（Ａ６）の項で説明したように、ロータリーエバポレーターを用いて、２−プロパノールを留去する操作までは、水性樹脂（Ａ６）と同様にして自己乳化型のエマルジョンを得た。攪拌機を備えた内容量２Ｌのセパラブル丸底フラスコに、２−プロパノールを留去した直後の自己乳化型のエマルジョン１５００ｇ（固形分1２０ｇ）を仕込み、撹拌しつつ、６０℃に昇温した。１００ｍｌビーカーに水１０gを仕込み、これにコータミン２４Ｐの２ｇを加え、溶解させ、撹拌しつつ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇを仕込み、乳化させて、モノマー乳化液とした。１００ｍｌビーカーに水１０ｇを仕込み、これにＶ−５０の０．２ｇを溶解させて開始剤水溶液とした。６５℃としたセパラブルフラスコにモノマー乳化液２０ｇと開始剤水溶液とを加え、発熱と色調変化(青白色)を確認した後、モノマー乳化液をセパラブルフラスコ中に２時間滴下した。反応温度は７０℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させ冷却し、アミノ基含有アクリルポリマーエマルジョンを得た。これに防腐剤プロクセルＢＤ２０の１ｇ、消泡剤（サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー３９９」）２ｇ、テキサノール２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、水５０ｇ、を添加し、固形分１１％、最低造膜温度０℃、平均粒子径０．１０μｍ、ｐＨ４、質量平均分子量４０，０００の水性樹脂（Ａ１１）を得た。
（水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３））
表３に示すように、各モノマーの組成等を変更した以外は、水性樹脂（Ａ１１）と同様にして水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３）の合成を行なった。得られた水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３）の固形分の質量％、平均粒子径、ガラス転移温度、及び質量平均分子量を表３に示す。
なお、表３中、水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３）のガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘ式により算出した。算出に際しては、各モノマー単独のガラス転移温度については、メタクリル酸メチルを１０５℃、アクリル酸ブチルを−５２℃、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１８℃、メタクリル酸を１１０℃とした。
表３に示すように、各モノマーの組成等を変更した以外は、水性樹脂（Ａ１１）と同様にして水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３）の合成を行なった。得られた水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３）の固形分の質量％、平均粒子径、ガラス転移温度、及び質量平均分子量を表３に示す。
なお、表３中、水性樹脂（Ａ１２），水性樹脂（Ａ１３）のガラス転移温度の算出は、Ｆｏｘ式により算出した。算出に際しては、各モノマー単独のガラス転移温度については、メタクリル酸メチルを１０５℃、アクリル酸ブチルを−５２℃、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１８℃、メタクリル酸を１１０℃とした。
＜水系シーラーの製造＞
（実施例１）
水性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して硬化剤（Ｂ１）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１．６質量部を混合して、本発明の水系シーラーを得た。
（実施例１）
水性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して硬化剤（Ｂ１）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１．６質量部を混合して、本発明の水系シーラーを得た。
（実施例２〜１０、比較例１〜１１、参考例１，２）
表４〜６に示す組成に従い、実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例１〜１１、及び参考例１，２の水系シーラーを得た。なお、表４〜６中、「硬化剤（Ｂ２）」は、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０２」）を示し、「硬化剤（Ｂ３）」は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ４０３」）を示し、「硬化剤（Ｂ４）」は、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ４０２」）を示す。なお、硬化剤（Ｂ１）〜硬化剤（Ｂ４）の有効成分質量（ＱＢ）は、表４〜６に示す通りである。
表４〜６に示す組成に従い、実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例１〜１１、及び参考例１，２の水系シーラーを得た。なお、表４〜６中、「硬化剤（Ｂ２）」は、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０２」）を示し、「硬化剤（Ｂ３）」は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ４０３」）を示し、「硬化剤（Ｂ４）」は、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ４０２」）を示す。なお、硬化剤（Ｂ１）〜硬化剤（Ｂ４）の有効成分質量（ＱＢ）は、表４〜６に示す通りである。
＜水系シーラーの性能評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜１１の被補修材の水系シーラーを、１００ｇ／ｍ２刷毛にて被着体に塗布した。被着体としては、光触媒系塗料を塗布して形成された塗膜を表面に有するサイディングボード塗板を用いた。なお、被着体の表面の珪素含有率は３０質量％である。各水系シーラーを被着体に塗布した後、室温下で一日養生し、さらに水系アクリルエナメル塗料を塗装ガンにて３００ｇ／ｍ２で塗布した。その後、室温下で２週間養生したものを試験体とした。
なお、参考例１では、実施例１の水系シーラーと同組成の水系シーラーを表面の珪素含有率が１０％である被着体に塗布して試験体を作製し、作製した試験体について評価を行った。参考例２では、比較例６の水系シーラーと同組成の水系シーラーを表面の珪素含有率が１０％である被着体に塗布して試験体を作製し、作製した試験体について評価を行った。なお、被着体の表面の硅素含有率は、「エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）」により測定した。
「常態付着性」
上記の試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して常態付着性を確認した。常態付着性をＪＩＳ Ｋ ５６００付着性(クロスカット法)試験に基づき付着性試験を行った。ここで碁盤目は４×４ｍｍ、２５目カットとした。結果を以下の評価基準にて評価した。
◎：剥離面積が全体の４％以下である。
○：剥離面積が全体の４％を超え、全体の８％以下である。
△：剥離面積が全体の８％を超え、全体の２０％以下である。
×：剥離面積が全体の２０％を超える。
「耐水性」
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１の「浸せき法」に準拠して耐水性試験を行った。具体的には、試験体を水に９６時間浸漬し、その後、試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性試験を行った。その結果を上記の「常態付着」と同様の評価基準にて評価した。
「温冷繰り返し試験」
ＪＩＳ Ａ ６９０９の「温冷繰り返し試験」に準拠して温冷繰り返し試験を行った。その後、試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性試験を行った。その結果を上記の「常態付着」と同様の評価基準にて評価した。
「耐アルカリ性」
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１の「浸せき法」に準拠して耐アルカリ性試験を行った。具体的には、試験体を水酸化カルシウム飽和溶液に４８時間浸せきし、その後、試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性試験を行った。その結果を上記の「常態付着」と同様の評価基準にて評価した。
評価結果を表４〜６に示す。
実施例１〜１０、比較例１〜１１の被補修材の水系シーラーを、１００ｇ／ｍ２刷毛にて被着体に塗布した。被着体としては、光触媒系塗料を塗布して形成された塗膜を表面に有するサイディングボード塗板を用いた。なお、被着体の表面の珪素含有率は３０質量％である。各水系シーラーを被着体に塗布した後、室温下で一日養生し、さらに水系アクリルエナメル塗料を塗装ガンにて３００ｇ／ｍ２で塗布した。その後、室温下で２週間養生したものを試験体とした。
なお、参考例１では、実施例１の水系シーラーと同組成の水系シーラーを表面の珪素含有率が１０％である被着体に塗布して試験体を作製し、作製した試験体について評価を行った。参考例２では、比較例６の水系シーラーと同組成の水系シーラーを表面の珪素含有率が１０％である被着体に塗布して試験体を作製し、作製した試験体について評価を行った。なお、被着体の表面の硅素含有率は、「エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）」により測定した。
「常態付着性」
上記の試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して常態付着性を確認した。常態付着性をＪＩＳ Ｋ ５６００付着性(クロスカット法)試験に基づき付着性試験を行った。ここで碁盤目は４×４ｍｍ、２５目カットとした。結果を以下の評価基準にて評価した。
◎：剥離面積が全体の４％以下である。
○：剥離面積が全体の４％を超え、全体の８％以下である。
△：剥離面積が全体の８％を超え、全体の２０％以下である。
×：剥離面積が全体の２０％を超える。
「耐水性」
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１の「浸せき法」に準拠して耐水性試験を行った。具体的には、試験体を水に９６時間浸漬し、その後、試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性試験を行った。その結果を上記の「常態付着」と同様の評価基準にて評価した。
「温冷繰り返し試験」
ＪＩＳ Ａ ６９０９の「温冷繰り返し試験」に準拠して温冷繰り返し試験を行った。その後、試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性試験を行った。その結果を上記の「常態付着」と同様の評価基準にて評価した。
「耐アルカリ性」
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１の「浸せき法」に準拠して耐アルカリ性試験を行った。具体的には、試験体を水酸化カルシウム飽和溶液に４８時間浸せきし、その後、試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性試験を行った。その結果を上記の「常態付着」と同様の評価基準にて評価した。
評価結果を表４〜６に示す。
上記結果に示すとおり、実施例１〜１０の水系シーラーは、表面の硅素含有率が３０％である被着体に対して優れた常態付着性を示すことが判った。また、実施例１〜１０の水系シーラーで補修された試験体は、耐水性、及び耐アルカリ性に優れ、温冷繰り返し試験でも優れた性能を示した。すなわち、実施例１〜１０の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に優れていた。
ＱＢ／ＱＡが０．０５未満の比較例１の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例１の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
ＱＢ／ＱＡが３．０を超える比較例２の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例２の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
硬化剤を含まない比較例３の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例３の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
平均粒子径が０．２μｍより大きい水性樹脂（Ａ４）を用いた比較例４の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例４の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
質量平均分子量が１５０，０００より大きい水性樹脂（Ａ５）を用いた比較例５の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例５の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
質量平均分子量が１０，０００より小さい水性樹脂（Ａ７）を用いた比較例６の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例６の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
平均粒子径が０．０５μｍより小さい水性樹脂（Ａ８）を用いた比較例７の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例７の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
モノマー（ａ１）由来の構成単位を含まない水性樹脂（Ａ９）を用いた比較例８の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例８の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が４０質量％以上である水性樹脂（Ａ１０）を用いた比較例９の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例９の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
ガラス転移温度が３０℃より高い水性樹脂（Ａ１２）を用いた比較例１０の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例１１の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
ガラス転移温度が５℃より低い水性樹脂（Ａ１３）を用いた比較例１１の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例１１の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
参考例１の結果より、実施例１の水系シーラーは、表面の珪素含有率が１０％である被着体に対しても、優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することが判った。また、参考例２の結果より、比較例６の水系シーラーは、表面の珪素含有率が１０％である被着体に対しては優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することが判った。
ＱＢ／ＱＡが０．０５未満の比較例１の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例１の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
ＱＢ／ＱＡが３．０を超える比較例２の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例２の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
硬化剤を含まない比較例３の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例３の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
平均粒子径が０．２μｍより大きい水性樹脂（Ａ４）を用いた比較例４の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例４の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
質量平均分子量が１５０，０００より大きい水性樹脂（Ａ５）を用いた比較例５の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例５の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
質量平均分子量が１０，０００より小さい水性樹脂（Ａ７）を用いた比較例６の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例６の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
平均粒子径が０．０５μｍより小さい水性樹脂（Ａ８）を用いた比較例７の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例７の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
モノマー（ａ１）由来の構成単位を含まない水性樹脂（Ａ９）を用いた比較例８の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例８の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が４０質量％以上である水性樹脂（Ａ１０）を用いた比較例９の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例９の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
ガラス転移温度が３０℃より高い水性樹脂（Ａ１２）を用いた比較例１０の水系シーラーは、耐水性、及び耐アルカリ性に劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例１１の水系シーラーは、耐久付着性に劣っていた。
ガラス転移温度が５℃より低い水性樹脂（Ａ１３）を用いた比較例１１の水系シーラーは、付着性、耐水性、及び耐アルカリ性の全てが劣り、温冷繰り返し試験の結果も不良であった。すなわち、比較例１１の水系シーラーは、常態付着性、及び耐久付着性に劣っていた。
参考例１の結果より、実施例１の水系シーラーは、表面の珪素含有率が１０％である被着体に対しても、優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することが判った。また、参考例２の結果より、比較例６の水系シーラーは、表面の珪素含有率が１０％である被着体に対しては優れた付着性、及び耐久付着性を発揮することが判った。
本発明の水系シーラーは、無機塗膜等の表面平滑性に富み、緻密で、液体が浸透し難い壁材等の被補修材に対して、優れた付着性、及び耐水性等の耐久付着性を発揮する。よって、補修後の壁材の美観を長期にわたって保つことも可能となる。また、本発明の水系シーラーは、環境、及び安全の観点から環境に配慮されている。
以上より、本発明の水系シーラーは、壁材の補修等の産業分野で極めて有用である。
以上より、本発明の水系シーラーは、壁材の補修等の産業分野で極めて有用である。
Claims (3)
- 水性樹脂（Ａ）を含有する主剤と、硬化剤とを含み、
前記水性樹脂（Ａ）は、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が５〜４０質量％であり、アミノ基を有さないエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の割合が６０〜９５質量％であり、
前記水性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であり、
前記水性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５〜３０℃であり、
前記水性樹脂（Ａ）の平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、
前記硬化剤は、エポキシ基を有するオルガノシランを含有し、
前記硬化剤の有効成分質量（ＱＢグラム）を水性樹脂（Ａ）の固形分質量（ＱＡグラム）で除した値（ＱＢ／ＱＡ）が０．０５〜３．０である水系シーラー。 - 前記アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方である請求項１に記載の水系シーラー。
- 前記硬化剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びエポキシシランオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の水系シーラー。
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2017
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