JPH06122734A - 耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外装用に使用することの出来る耐久性に優れ
た塗料用合成樹脂エマルジョンを提供する。 【構成】 （Ａ） アルコキシシラン基含有重合性単量
体 ０．１〜２０重量％、（Ｂ） （Ａ）と共重合可能
なシクロアルキル基含有重合性単量体、１０〜９８．９
重量％、（Ｃ） （Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他の重
合性単量体、１〜８９．９重量％よりなる重合性単量体
組成物を乳化重合した耐久性塗料用合成樹脂水性エマル
ジョンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久性に優れた耐久性塗
料用合成樹脂水性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂水性エマルジョンをバインダー
とした水性エマルジョン塗料は有機溶剤塗料とは異な
り、火災の危険や、毒性あるいは環境汚染の問題となる
有機溶剤を含まないことにより主として内装塗料に広く
使用される。外装用の塗料組成物に求められる性能とし
ては、当然のことながら屋外で風雨に曝されることか
ら、内装用に比べて厳しい条件下に耐え得ることが要求
される。エマルジョン型の塗料組成物の性能が、溶剤型
の塗料組成物の性能に及ばないために、外装用塗料、な
かでも耐久性の要求される屋根瓦や外装ボード用塗料で
は水性エマルジョン塗料の比率が低く、いまだに有機溶
剤を用いた溶剤型塗料が使用されている。外装用の塗料
組成物に求められる性能は、バインダーとして使用され
た合成樹脂水性エマルジョンから得られる皮膜の物性が
大きな要因となることが知られており、外装用の塗料組
成物に使用できる合成樹脂水性エマルジョンについは数
多くの研究がなされている。しかしながら、その多くは
サンシャインウエザオメーターなどの促進耐候性試験機
による耐候性の検討が主なものであり実際の耐候性試験
に基づかないものであった。耐候性に満足する合成樹脂
水性エマルジョンも提案されているが、実際に耐久性の
要求される外装用の塗料組成物に使用すると充分な性能
が得られなかった。

【０００３】外装用の塗料組成物は、紫外線等による劣
化に対する耐候性も必要であるが、その他に、風雨に対
する耐水性、冬季の低温に対する耐凍結・融解性、夏季
の直射日光下での高温に対する耐高温・高湿性、酸性雨
に対する耐酸性、基材のコンクリート構造物からでるア
ルカリに対する耐アルカリ性などが必要とされ、しかも
これ等の条件が繰り返し起こる厳しい環境に耐える耐久
性が要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】屋外の厳しい環境に充
分耐え実際に屋外塗料として使用出来るためには、紫外
線照射、水浸漬、凍結−融解、高温、高湿下放置、酸性
雰囲気下放置、セメント飽和液浸漬といった屋外の条件
を組み合わせた複数試験を繰り返し行なう複合サイクル
試験に耐える耐久性が必要である。本発明は、この厳し
い複合サイクル試験に耐え得る耐久性塗料用合成樹脂水
性エマルジョンを提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、屋外塗装
用に適した高耐久性塗料用の合成樹脂水性エマルジョン
について鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン基含
有重合性単量体とシクロアルキル基含有重合性単量体と
所望によりこれ等の単量体と共重合可能な他の重合性単
量体よりなる特別の重合性単量体組成物を乳化重合して
得られる合成樹脂エマルジョンが屋外の条件を組み合わ
せた厳しい複合サイクル試験に耐え得る耐久性を有する
ことを見出し本発明を完成した。

【０００６】本発明は、 「１． （Ａ） アルコキシシラン基含有重合性単量体
０．１〜２０重量％ （Ｂ） （Ａ）と共重合可能なシクロアルキル基含有重
合性単量体１０〜９８．９重量％ （Ｃ） （Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他の重合性単量
体１〜８９．９重量％よりなる重合性単量体組成物を乳
化重合した耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン。 ２． （Ａ） ５〜１５重量％、（Ｂ） ５０〜９４重
量％、（Ｃ） １〜４５重量％である１項に記載された
耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン。 ３． アルコキシシラン基含有重合性単量体がγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランである１項また
は２項に記載された耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジ
ョン。 ４． シクロアルキル基含有重合性単量体がシクロヘキ
シル（メタ）アクリレートである１項ないし３項のいず
れか１項に記載された耐久性塗料用合成樹脂水性エマル
ジョン。 ５． （Ｃ）の他の重合性単量体が、アルキル基の炭素
数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであ
る、１項ないし４項のいずれか１項に記載された耐久性
塗料用合成樹脂水性エマルジョン。 ６． 乳化重合がレドックス触媒を用い６０℃以下の温
度で、かつｐＨ５〜８で行なう乳化重合である１項ない
し５項のいずれか１項に記載された耐久性塗料用合成樹
脂水性エマルジョン。」に関する。

【０００７】

【作用】本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重
合性単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシランなどであり、これらの群
から選ばれた１または２以上が使用される。特に好まし
くは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
である。

【０００８】本発明に使用されるシクロアルキル基含有
重合性単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど
であり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用
される。特に好ましくは、メチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートである。

【０００９】本発明に併用することの出来る共重合可能
な他の重合性単量体としては、耐候性からメタクリル酸
ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｉｓｏブチルエステ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２
−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ラウリルエス
テル、メタクリル酸ステアリルエステル、アクリル酸ｎ
−ブチルエステル、アクリル酸ｉｓｏブチルエステル、
アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アク
リル酸ステアリルエステル等のアルキル基の炭素数が４
以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用され
る。

【００１０】アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの一部をメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：酢酸ビニ
ル、プロピル酸ビニルなどのビニルエステル：アクリロ
ニトリル、スチレンおよび２，２，２トリフロロエチル
メタクリレート、２，２，３，３テトラフロロプロピル
メタクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチルメ
タクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチルアク
リレートに置き換えて使用することも出来る。

【００１１】アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボ
キシル基含有単量体やジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和基を
２以上有する単量体なども併用される。

【００１２】内部架橋構造には、シロキサン結合以外に
もエポキシ基による架橋、Ｎ−メチロール基による架
橋、イソシアネート基による架橋などが知られている
が、これらの架橋構造は何れも紫外線の作用を受け易
く、これらの架橋構造を有する合成樹脂は著しく耐久性
が悪い。したがって、グリシジルアクリレートなどのエ
ポキシ基含有単量体やＮ−メチロールアクリルアミドな
どのＮ−メチロール基含有単量体などは、本発明の耐久
性を損なわない範囲において使用しなければならない。

【００１３】本発明の耐久性塗料合成樹脂水性エマルジ
ョンは、アルコキシシラン基含有重合性単量体 ０．１
〜２０重量％、シクロアルキル基含有重合性単量体 １
０〜９８．９重量％、他の重合性単量体 ０〜８９．９
重量％、よりなる重合性単量体組成物を乳化重合して得
られる。アルコキシシラン基含有重合性単量体の使用量
は、０．１〜２０重量％であり，０．１重量％未満で
は、シクロキサン結合の架橋による効果が得られず、耐
候性、耐薬品性、耐水性、強度などを満足することが出
来ず耐久性が得られない。また２０重量％を越えると合
成樹脂エマルジョンの安定性が低下して塗料用組成物と
して使用することは出来ない。特に好ましい使用量は５
〜１５重量％である。

【００１４】シクロアルキル基含有重合性単量体の使用
量は、１０〜９８．９重量％であり、１０重量％未満で
は、シクロアルキル基の効果が得られず、たとえシロキ
サン結合の架橋があっても充分な耐候性が得られない。
特に光沢保持率の低下が大きい。９８．９重量％を越
え、他の単量体１重量％を使用すると、アルコキシシラ
ン基含有重合性単量体の使用量が０．１重量％未満とな
り、耐候性、耐薬品性、耐水性を満足することが出来ず
耐久性が得られない。特に好ましい使用量は５０〜９５
重量％である。

【００１５】所望により併用される他の単量体が８９．
９重量％を越えるとシクロアルキル基含有重合性単量体
の使用量が１０重量％以下、あるいはアルコキシシラン
基含有重合性単量体の使用量が０．１重量％以下のいず
れかとなり、前述の通り耐久性が得られない。次に乳化
重合について説明する。本発明の乳化重合方法は、バッ
チ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合など
適宜の乳化重合の手段を用いることが出来る。特に乳化
モノマー滴下重合が、製造時の安定性を確保する上で好
適である。

【００１６】乳化重合時には、アルコキシシラン基の反
応を出来るだけ抑えることが必要で、レドックス触媒を
用いて６０℃以下で重合を行なうこと、ｐＨを５〜８で
行なうことが好ましい結果を与える。さらに、乳化重合
系内に重金属イオンが存在すると、アルコキシシラン基
の反応を促進するために、重金属イオンを含むものは使
用しない方が好ましい。エチレンジアミン４酢酸２ナト
リウムのようなキレート剤を併用してもよい。レドック
ス触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、
過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、有機過酸化
物（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなど）と酸性亜硫酸ナ
トリウム、ロンガリットの組み合わせなどが用いられ
る。特に有機過酸化物と還元剤の組み合わせが好まし
い。シロキサン結合形式を促進するために、得られたエ
マルジョンベース塗料の使用時にジブチルスズマレート
やパラトルエンスルホン酸などの化合物を触媒として使
用することも出来る。

【００１７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

【００１８】実施例１ シクロヘキシルメタクリレート ５０重量％ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５重量％ ｔ−ブチルメタクリレート １３．５重量％ ｎ−ブチルアクリレート ３０重量％ アクリル酸 １．５重量％ よりなる重合性単量体組成物 １００重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．４重量部 水 ５５重量部 の組成の乳化モノマー組成物を作成し、次に ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３．５％水溶液 １０重量部 ロンガリットの３．５水溶液 １０重量部 からなる重合触媒を準備した。 水 ４０重量部 酢酸アンモニウム ０．３重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １．３重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．７重量部 を仕込んだ乳化重合装置へ、上記乳化モノマー組成物の
１０重量％と重合触媒の３０重量％を加えて５０℃で乳
化重合を開始した。乳化モノマー組成物の９０重量％と
重合触媒の７０重量％を約３時間かけて滴下し、乳化重
合を行なった。乳化重合中、重合温度は約５０℃に保
ち、重合反応液のｐＨは、適時１０重量％アンモニア水
溶液を添加してｐＨ７に保った。滴下終了後、約１時間
熟成を行ない、冷却後に適量の水で濃度を４５重量％に
調整して耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョンを得
た。

【００１９】実施例２〜９ 実施例１において使用した重合性単量体組成物を表１の
通りに代えた以外は、実施例１と同様にして耐久性塗料
用合成樹脂水性エマルジョンを得た。

【００２０】比較例１〜５ 実施例１において使用した重合性単量体組成物を表１の
通り代えた以外は、実施例１と同様にして合成樹脂水性
マルジョンを得た。

【００２１】試験１（複合サイクル試験） 実施例１〜９で得た耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジ
ョン及び比較例１〜５で得られた合成樹脂水性エマルジ
ョンを用いて、下記の組成の外装用白塗料を作成した。 合成樹脂エマルジョン ６５０重量部 酸化チタン（ルチル型） ２２０重量部 分散剤（４０重量％） ６重量部 消泡剤 ０．２重量部 水 １００重量部 造膜助剤とウレタン系増粘剤を添加して、最低造膜温度
を１５℃、粘度を２０００センチポイズに調整した。得
られた白塗料をシーラー処理された厚型セメント板に乾
燥時の厚みが１００μｍになる様に塗布し、８０℃×３
０分乾燥後、更に１５０℃×３０分焼き付けを行なっ
た。その後、２５℃で１週間放置して、塗装板を得た。
この塗装板を用いて次の複合サイクル試験を行なった。

【００２２】複合試験 １サイクル（４８時間） 水浸漬 室温×１時間 凍結 −２０℃×２時間 屋外放置（融解） 屋外温度×４時間 セメント飽和溶液浸漬 室温×１時間 スーパーＵＶ（紫外線照射） １６時間 水浸漬 室温×１時間 凍結 −２０℃×２時間 屋外放置（融解） 屋外温度×４時間 １０ｐｐｍＳＯ_２ガス雰囲気 ４０℃×８０％ＲＨ×
１時間 高温高湿下放置 ６０℃×９０％ＲＨ×１
６時間 上記の複合試験を５０サイクル行ない、塗膜の外観を観
察し、光沢保持率（６０°グロス）を求めた。 塗膜の外観の評価 ◎ ： 塗膜にチョーキング、ワレ、フクレなし。 ○ ： 塗膜にわずかにチョーキングあり。 △ ： 塗膜に著しくチョーキングあり。 × ： 塗膜にクラックの発生あり。 試験結果は、表１の通りであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】 ＣＨＭ ：シクロヘキシルメタクリレート γ−ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン ｔ−ＢＭＡ ：ｔ−ブチルメタクリレート ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ２−ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＡ ：アクリル酸 （註）表中、重合性単量体の数値の単位は重量％であ
る。

【００２５】

【発明の効果】本発明の耐久性塗料用合成樹脂水性エマ
ルジョンを乾燥して得られる皮膜は高分子側鎖にシクロ
アルキル基を有し、しかもシロキサン結合によって内部
架橋構造を有するため、優れた耐久性と優れた耐候性が
得られる。また、シクロアルキル基を有する合成樹脂は
シクロアルキル基を持たない合成樹脂より耐候性の優れ
ていることは知られているが、未だ充分ではないため
に、紫外線吸収剤や紫外線安定剤が併用されている。こ
の紫外線吸収剤や紫外線安定剤は紫外線の作用を受けに
くくする効果はあっても、耐久性を向上することは出来
ず、むしろ耐久性は低下する傾向にある。本発明では、
シロキサン結合による架橋構造によって，合成樹脂の耐
薬品性、耐水性、強度などが著しく向上し優れた耐久性
が得られ、しかも、Ｓｉ−Ｏの高い結合エネルギーが、
塗膜の耐候性を低下せず、逆に耐候性が向上することに
より、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を使用しなくても優
れた耐候性が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） アルコキシシラン基含有重合性
   単量体 ０．１〜２０重量％ （Ｂ） （Ａ）と共重合可能なシクロアルキル基含有重
   合性単量体１０〜９８．９重量％ （Ｃ） （Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他の重合性単量
   体１〜８９．９重量％よりなる重合性単量体組成物を乳
   化重合した耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン。
2. 【請求項２】 （Ａ） ５〜１５重量％、（Ｂ） ５０
   〜９４重量％、（Ｃ） １〜４５重量％である請求項１
   に記載された耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン。
3. 【請求項３】 アルコキシシラン基含有重合性単量体が
   γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである
   請求項１または２に記載された耐久性塗料用合成樹脂水
   性エマルジョン。
4. 【請求項４】 シクロアルキル基含有重合性単量体がシ
   クロヘキシル（メタ）アクリレートである請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載された耐久性塗料用合成樹脂
   水性エマルジョン。
5. 【請求項５】 （Ｃ）の他の重合性単量体が、アルキル
   基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テルである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載さ
   れた耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン。
6. 【請求項６】 乳化重合がレドックス触媒を用い６０℃
   以下の温度で、かつｐＨ５〜８で行なう乳化重合である
   請求項１ないし５のいずれか１項に記載された耐久性塗
   料用合成樹脂水性エマルジョン。