JP2000273152A - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性および分散安定性に優れ、さらに、耐
候性および耐汚染性に優れた塗膜を形成することが出来
る、極めて実用性の高い水性硬化性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 アミノ基含有ビニル単量体、反応性乳化
剤およびフルオロオレフィンから得られる共重合体を、
乳化剤および／または分散安定剤の存在下または非存在
下で、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを含有す
る水性硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性硬化性樹脂組成物、さらに詳細には、アミノ基含
有ビニル単量体、反応性乳化剤およびフルオロオレフィ
ンを必須構成成分として共重合可能なビニル単量体と重
合して得られる共重合体を乳化剤および／または分散安
定剤の存在下または非存在下で水に分散または溶解せし
めて得られる水性化物（Ａ）と、エポキシ基を有する化
合物（Ｂ）とを含有することから成る、とりわけ、硬化
性および分散安定性に優れ、しかも、耐候性、耐汚染性
に優れた塗膜を形成することが出来る水性硬化性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤型塗料
から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない水性塗料へ
の置換ないしは変換が必要となって来ている。加えて、
省資源の観点から、よりライフサイクルが長く、メンテ
ナンスを必要としない樹脂組成物が、切に望まれてい
る。

【０００３】これまでにも、塩生成基またはポリアルキ
レンオキサイドを有する水性フッ素樹脂が提案されては
いるけれども（特開平２−１４７６０１号公報）、斯か
る組成物は、塩生成基としてアミノ基を導入する場合、
安定な分散性を得るためには多量のアミノ基含有モノマ
ーを使用するため、著しく着色する。また、ポリアルキ
レンオキサイドだけでは、長期にわたる十分な分散安定
性および機械安定性を得ることができないという問題が
あった。

【０００４】また、ヒドラジド基を有する化合物を硬化
剤として用い、水性フッ素樹脂を架橋させる技術の報告
はあるけれども（特開平２−２１４７５６号公報、特開
平７−９７４９７号公報、特開平７−２６８２７３号公
報、特開平８−２９５８４１号公報および特開平８−３
１９４５０号公報）、いずれの場合も架橋が不十分であ
り、長期にわたり、耐汚染性を満足させるような塗膜は
得られていない。

【０００５】さらに、イソシアネート基を有する化合物
を硬化剤として用い、水性フッ素樹脂を架橋させる技術
の報告もあるけれど（特開平８−１５１５５１号公報お
よび特開平８−１９３１７８号公報）、有害性の観点か
ら、イソシアネート化合物を使用することは好ましくな
い。

【０００６】さらに、メラミン化合物を硬化剤として用
い、水性フッ素樹脂を架橋させる技術の報告もあるけれ
ど（特開平２−２８９６３９号公報、特開平７−１７９
８０９号公報および特開平８−１９３１７８号公報）、
架橋させるには加熱焼き付けが必要であるため、現場で
塗装することは不可能であり、また、工場でのライン塗
装も経済的に不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型技術における種々の問題点を解
決すべく、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、硬化性および分散安定性に優れ、さら
に、耐候性および耐汚染性に優れた塗膜を形成すること
が出来る、極めて実用性の高い水性硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、アミノ基含有ビニル
単量体、反応性乳化剤およびフルオロオレフィンを必須
構成成分として共重合可能なビニル単量体と重合して得
られる共重合体を乳化剤および／または分散安定剤の存
在下または非存在下で水に分散または溶解せしめて得ら
れる水性化物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物
（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂
組成物が、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いな
くても硬化でき、常温硬化が可能なこと、とりわけ、硬
化性および分散安定性に優れること、さらに、耐候性お
よび耐汚染性に優れた塗膜を形成することが出来るこ
と、を見い出すに及んで、ここに、本発明を完成させる
に到った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１） アミノ基含
有ビニル単量体、反応性乳化剤およびフルオロオレフィ
ンを必須構成成分とし、その他共重合可能なビニル単量
体と重合して得られる共重合体を、乳化剤および／また
は分散安定剤の存在下または非存在下で、水に分散また
は溶解せしめて得られる水性化物（Ａ）と、エポキシ基
を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、
水性硬化性樹脂組成物、

【００１１】（２） 前記した反応性乳化剤が、カチオ
ン性および／または非イオン性であり、かかる反応性乳
化剤の総量が全仕込み単量体の合計１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲である、上記（１）記載の
水性硬化性樹脂組成物、

【００１２】（３） 前記したエポキシ基を有する化合
物（Ｂ）が、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物である、上記（１）または（２）記載の
水性硬化性樹脂組成物、および、

【００１３】（４） 前記したアミノ基含有ビニル単量
体が、３級アミノ基含有ビニル単量体である、上記
（１）〜（３）のいずれか１つに記載の水性硬化性樹脂
組成物、を提供しようとするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。前記した水性化物（Ａ）を調製する際に使用され
る、アミノ基含有ビニル単量体、反応性乳化剤およびフ
ルオロオレフィンを必須構成成分として共重合可能なビ
ニル単量体と重合して得られる共重合体としては、アミ
ノ基含有ビニル単量体と、反応性乳化剤と、フルオロオ
レフィンと、共重合可能なビニル単量体とを有機溶剤中
で共重合せしめて得られる共重合体などが挙げられる。

【００１５】かかるアミノ基含有ビニル単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各
種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；

【００１６】４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビ
ニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；２−ジ
メチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエ
ーテル、３−メチルアミノプロピルビニルエーテル、４
−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチル
アミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；

【００１７】２−ジメチルアミノエチルアリルエーテ
ル、２−アミノエチルアリルエーテルの如き、各種のア
リルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリ
ルアミンの如き、各種のアリルアミン類などが挙げられ
る。

【００１８】これらのうちでも、特にエポキシ基との反
応性を考慮すると、３級アミノ基を有するビニル単量体
の使用が好ましい。

【００１９】次に、反応性乳化剤としては、イオン性反
応性乳化剤または非イオン性（ノニオン性）反応性乳化
剤のような、以下に示す種々の反応性乳化剤を使用する
ことができる。

【００２０】これらのうち、イオン性反応性乳化剤とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スル
ホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸
塩基のような、各種の、いわゆる塩構造を含有するアニ
オン性ビニル単量体類などや、アミン塩基のような、各
種の、いわゆる塩構造を含有するカチオン性ビニル単量
体類などが挙げられる。

【００２１】これらイオン性反応性乳化剤のうち、スル
ホン酸塩基を有するビニル単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビ
ニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有
ビニル単量体類を、各種の塩基性化合物により中和する
ことにより得られるものなどが挙げられる。

【００２２】その際に使用される塩基性化合物として特
に代表的なもののみを例示すれば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの如き無
機の塩基性化合物；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル
アルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド
の如き各種の有機の塩基性化合物などが挙げられる。

【００２３】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、燐
酸塩基を含有するビニル単量体として特に代表的なもの
のみを例示すれば、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル｝アシッドホスフェートの如き、燐酸基含有
ビニル単量体類を、前掲したような、各種の塩基性化合
物により中和することにより得られるものなどが挙げら
れる。

【００２４】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、硫
酸エステル塩基を含有するビニル単量体として特に代表
的なもののみを例示すれば、アリルアルコールの硫酸エ
ステルの如き硫酸エステル基を含有するビニル単量体類
を、前掲したような、各種の塩基性化合物により中和す
ることにより得られるものなどが挙げられる。

【００２５】このような、中和された酸基含有単量体の
市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、中和されたスルホン酸基含有単量体としては、
「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王
（株）製品］、「エレミノールＪＳ−２もしくはＲＳ−
３０」［三洋化成工業（株）製品］などがあるし、中和
された硫酸エステル基含有単量体としては、「アクアロ
ン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデ
カリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製
品］などがあるし、そして、燐酸基を有する単量体とし
ては、「ニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工
業製薬（株）製品］などがある。

【００２６】前掲したイオン性反応性乳化剤のうち、ア
ミン塩基を有するビニル単量体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルの
アミノ基含有ビニル単量体類を、各種の酸性化合物によ
り中和することにより得られるものなどが挙げられる。

【００２７】その際に使用される酸性化合物として特に
代表的なもののみを例示すれば、蟻酸、酢酸、ラウリル
酸の如き各種の有機の酸性化合物などが挙げられる。

【００２８】さらに、反応性乳化剤のうち非イオン性の
反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重
合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニル
エーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリ
ル酸エステル類の単量体類などが使用される。

【００２９】就中、ビニルエーテル類もしくはアリルエ
ーテル類の使用が、フルオロオレフィン類との共重合性
の観点から好ましい。

【００３０】さらに、これらイオン性および非イオン性
の反応性乳化剤の中でも、水性化物（Ａ）の保存安定性
の観点から、カチオン性もしくは非イオン性反応性乳化
剤の使用が好ましい。

【００３１】これらの反応性乳化剤は、単独使用でも、
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３２】次にフルオロオレフィンとして、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモト
リフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロ
ペン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテンの如
き、各種フッ素含有−α−オレフィン類およびフッ素含
有−β−オレフィン類などが挙げられる。

【００３３】これらのうちでも、特に重合時の反応制御
の点から、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレンもしくはフッ化ビニリデンの使用が好まし
い。

【００３４】これらのフルオロオレフィン類は、単独使
用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３５】前記したアミノ基含有ビニル単量体、反応
性乳化剤およびフルオロオレフィンと共重合可能なビニ
ル単量体として、特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プ
ロピレン、ブテン−１の如き、各種の（フッ素原子以外
のハロゲン置換）オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ネ
オノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニル）、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、ｐ−ｔーブチル安息香酸ビニル、「ベ
オバ」（シェル社製のビニルエステル）の如き、各種の
カルボン酸のビニルエステル類；エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテルの如き、アルキルビニルエー
テル類などが挙げられる。

【００３６】これらのうち、カルボン酸のビニルエステ
ル類中のカルボン酸は、炭素原子数が５以上なる、直鎖
ないしは分岐状の、あるいは環状のカルボン酸であるこ
とが、皮膜の耐候性などを高めるためには一層望まし
く、さらに好ましくは、炭素原子数が６以上のものであ
る。

【００３７】酸基含有単量体類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、各種
の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類との付加物の
ような不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノカ
ルボン酸類に代表されるカルボキシル基含有単量体類；
ジカルボン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体
類などが挙げられる。

【００３８】就中、クロトン酸またはイタコン酸の使用
が、共重合性の点から好ましい。酸基含有単量体類を導
入する目的は、最終的に利用される場面での、基材に対
する密着性を向上させるためである。

【００３９】水酸基含有単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ヒドロキシエチルビニ
−ルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの
如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテルのよう
な水酸基含有ビニルエ−テル類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ
チレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トの如き、
（メタ）アクリル酸の各種ヒドロキシアルキルエステル
類などが挙げられる。

【００４０】就中、水酸基含有ビニルエーテル類の使用
が、共重合性の点から好ましい。水酸基含有単量体類を
導入する目的は、最終的に利用される場面での、基材に
対する密着性を向上させるためである。

【００４１】そのほか、使用可能なる単量体を例示する
と、トリフルオロメチルビニルエーテル、１，１，１−
トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオ
ロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニル
エーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パー
フルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテ
ル、パーフルオロドデシルビニルエーテル、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
ビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ
ノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエー
テル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオ
ロプロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニ
ルエーテル、パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテ
ルの如き、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエー
テル類；水素原子の一部をフッ素原子で置換した、炭素
原子数が３〜１２なるフルオロアルキル基を有するビニ
ルエーテル類；

【００４２】「ビスコ−ト ８Ｆ，８ＦＭ，３Ｆ，３Ｆ
Ｍ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アクリ
ル単量体〕、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
（パー）フルオロアルキル基含有アルコール類と（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる
（メタ）アクリル酸エステル類；

【００４３】トリフルオロ酢酸ビニルエステル、ジーパ
ーフルオロシクロヘキシルフマレートの如き、各種の
（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類；メ
チル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、
ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オ
クチル−もしくは２−エチルヘキシル−ビニルエーテル
の如き、各種の直鎖状ないしは分岐状アルキル基含有ア
ルキルビニルエーテル類；

【００４４】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種の（アルキル置換された）環状のア
ルキル基含有シクロアルキルビニルエーテル類；ベンジ
ルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルの如き、
各種のアラルキルビニルエーテル類；

【００４５】マレイン酸、フマル酸の如き、多価カルボ
ン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のような、各
種の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどで代表されるカルボン酸ア
ミド基含有単量体類；

【００４６】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドなどで代表される、各種のス
ルホン酸アミド基含有単量体類；無水マレイン酸の如
き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類；

【００４７】（メタ）アクリロニトリルなどで代表され
るシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル類の如き、各種のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
と、リン酸エステル類との縮合反応によって得られる、
各種のリン酸エステル基含有単量体類；メチル（メタ）
アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−トの如
き、炭素原子数１ 〜９なる直鎖状ないしは分岐状、あ
るいは環状のアルキル基を有する各種の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類；

【００４８】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンの如き、
スチレンまたはその誘導体類などに代表される、各種の
芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレ−トな
どに代表される、各種の（置換）芳香核含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などに代表される、各種の不飽和ジカルボン酸と１価
アルコ−ル類とのジエステル類などが挙げられる。

【００４９】これらの単量体類は、最終的に得られる共
重合体のガラス転移点や、最低造膜温度を調節するため
に、適宜、選択して使用され、これらは単独使用でも２
種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００５０】前記した、アミノ基含有ビニル単量体、反
応性乳化剤およびフルオロオレフィンを必須構成成分と
して共重合可能なビニル単量体と重合して得られる共重
合体は、以上に述べられたような、種々の単量体類を、
有機溶剤中で溶液重合せしめることによって、容易に、
得られる。

【００５１】単量体類は、一括、分割、或いは連続的に
反応容器中に滴下し、重合開始剤の存在下、ゲージ圧約
１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度約５０〜１５０℃の
範囲で重合させれば良い。場合によっては、これ以上の
圧力あるいは、これ以下の温度条件で重合させても差し
支えない。重合時の不揮発分は１〜９０重量％、好まし
くは４０〜８０重量％の範囲に設定すべきである。

【００５２】前記した有機溶剤としては、特に限定され
るものではなく、汎用の有機溶剤であれば、いずれのも
のも使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルアミルケトンの如きケトン系有機溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系有機溶剤；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素系有
機溶剤；ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素系有
機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールの如きアルコール系有機溶剤；四塩化炭素、
メチレンジクロリド、ヘキサフルオロイソプロパノール
の如き、フロン系溶剤を含む含ハロゲン系有機溶剤など
が挙げられる。

【００５３】これらのうち、水に分散した後、脱溶剤が
簡便であることから、沸点が１００℃以下のものを併用
することが好ましい。すなわち、特に推奨できる有機溶
剤としては、酢酸エチルの如き有機溶剤などであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論
である。

【００５４】前記した重合開始剤としては、一般的に使
用されているものであれば、特に限定されないが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化
物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉
草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などが挙げられ、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論
である。

【００５５】使用量としては、総単量体量１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部となる範囲内が適切であ
る。

【００５６】このようにして調整される、アミノ基含有
ビニル単量体、反応性乳化剤およびフルオロオレフィン
を必須構成成分として共重合可能なビニル単量体と重合
して得られる共重合体を、水に分散または溶解せしめる
際に、乳化剤および／または分散安定剤を使用できる。

【００５７】前記した水性化物（Ａ）を得る方法として
は、次に掲げる方法が例示できる。 （１）乳化剤および／または分散安定剤と共重合体との
混合物と、水を同時に混合し、撹拌する方法。 （２）乳化剤および／または分散安定剤と共重合体との
混合物を撹拌しながら、水を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。 （３）水を撹拌しながら、乳化剤および／または分散安
定剤と共重合体との混合物を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。 （４）乳化剤および／または分散安定剤と水との混合物
と、共重合体を同時に混合し、撹拌する方法。 （５）乳化剤および／または分散安定剤と水との混合物
を撹拌しながら、共重合体を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。 （６）共重合体を撹拌しながら、乳化剤および／または
分散安定剤と水との混合物を一括、分割もしくは滴下し
て加える方法。

【００５８】これらの水に分散または溶解せしめる工程
は常温でも加熱下でも、どちらでも良いが、加熱下では
液表面の皮張りを避けるために、７０℃以下の温度が好
ましい。

【００５９】このようにして、共重合体を水に分散また
は溶解せしめる際に、共重合体のアミノ基を酸により中
和せしめることにより、さらに安定な水性化物（Ａ）を
得ることができる。この中和工程は、水に分散または溶
解せしめる工程の前、途中または後のいずれの段階で行
ってもよい。

【００６０】さらに、分散時にはデ_イスパー、ホモミキ
サーまたは多軸混練押出機などの装置を利用した機械分
散が好ましい。

【００６１】前記した乳化剤としては、イオン性乳化剤
または非イオン性乳化剤のような、種々の乳化剤を使用
することができる。

【００６２】これらのうち、アニオン性乳化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル
（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート
塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩、ま
たは、これらの誘導体類などが挙げられる。

【００６３】ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化
物による塩類；アンモニアやトリエチルアミンなどのよ
うな、揮発性塩基による塩類を指称するものである。こ
れらのうち、（置換）アルキル（ベンゼン）スルホン酸
塩およびビニルスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種以上の化合物の使用が望ましい。

【００６４】カチオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、塩化ラウリルトリメチル
アンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩
化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げら
れる。

【００６５】ノニオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エ
チレンオキサイドープロピレンオキサイドブロック共重
合体、または、これらの誘導体類などが挙げられ、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよくいことは、勿
論である。これらのうち、ポリオキシエチレン（置換）
アルキル（フェニル）エーテルの使用が、最終的に得ら
れる皮膜物性の観点からは、望ましい。

【００６６】そのほかに、パーフルオロオクタン酸塩な
どで代表される、各種のフルオロアルキルカルボン酸塩
類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表される、各種
のフッ素原子含有乳化剤類の併用も出来る。

【００６７】これらの乳化剤の使用量としては、本発明
の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性の観点から、ア
ニオン系とノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体総量
１００重量部に対して、１０重量部以下なる範囲内が適
切であり、なかでも、０．１〜５重量部が好ましい。

【００６８】前記した分散安定剤としては、ポリカルボ
ン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種
の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジ
エン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸
（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性
アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは
水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。

【００６９】これらの分散安定剤の使用量としては、本
発明の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性の観点か
ら、単量体総量１００重量部に対して、１０重量部以下
なる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５重量部
が好ましい。

【００７０】また、前記したエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、「デナコール」［長瀬産業製品］に代表されるよ
うなグリコールのジグリシジルエーテル類、ポリオール
のポリグリシジルエーテル類、ジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル類などが挙げられ、さらに、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂なども用いることができ、これらは１種または２種
以上の混合物として使用することができる。

【００７１】また、前記したエポキシ基および加水分解
性シリル基を併せ有する化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニル
オキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；γ
−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシ
ラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン
の如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシ
ド−ルとの付加物；γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ
化合物との付加物；前掲したような各種のエポキシシラ
ン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる形の、一
分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基と
を併有する化合物などが挙げられ、さらには、エポキシ
基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂で
も良い。

【００７２】かかるシリコーン樹脂の内、特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキ
サンであって、次のような式［Ｉ］で以て示されるよう
な化合物なども用いることができる。

【００７３】

【化１】

【００７４】（ただし、式中において、Ｇlyは３−グリ
シドキシプロピル基を表わすものとする。）

【００７５】ここにおいて、前述したアミノ基含有ビニ
ル単量体、反応性乳化剤およびフルオロオレフィンを必
須構成成分として共重合可能なビニル単量体と重合して
得られる共重合体を乳化剤および／または分散安定剤の
存在下または非存在下で水に分散または溶解せしめて得
られる水性化物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物
（Ｂ）とを、必須の成分として含有するという形の、本
発明の水性硬化性樹脂組成物を調製するには、〔水性化
物（Ａ）中に含まれるアミノ基のモル数〕／〔化合物
（Ｂ）中に含まれるエポキシ基のモル数〕なる比率が、
０．１〜５の範囲内となるような比率で以て、好ましく
は、０．３〜３．０の範囲内となるような比率で以て、
最も好ましくは、０．５〜２．０の範囲内となるような
比率で以て、それぞれの、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
を混合せしめればよい。

【００７６】さらに、本発明に係る水性硬化性樹脂組成
物には、必要に応じて、硬化触媒を添加せしめるという
ことが出来るが、こうした硬化触媒を添加せしめるとい
うことによって、より一層の硬化性を向上化せしめるこ
とができ、したがって、より優れた耐汚染性、耐溶剤性
ならびに硬度などを有するという形の、極めて実用性の
高い硬化塗膜を得ることができる。

【００７７】斯かる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸カリウム、ナトリウム・メチラートの如き、
各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オ
クチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル
錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ
−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物
類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐
酸、ジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などが
挙げられる。

【００７８】さらに、必要に応じて、本発明の水性硬化
性樹脂組成物には、各種の添加剤として、例えば、イソ
プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキシエタノ
ール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキ
シプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２
−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパ
ノール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレ
ート、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ブチルベン
ジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤などをはじ
め、充填剤、有機顔料、無機顔料、アルミニウムなどの
金属顔料、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水
剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジ
キ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、分散剤など
のような、公知慣用の種々の、いわゆる添加剤類を、適
宜、添加して使用するということができる。

【００７９】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分
を、その他の成分に混合せしめるという形の、いわゆる
二液型で以て使用することができるものである。

【００８０】そして、このようにして混合されてから、
１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するとい
うようにすることが望ましい。１日以上を経過するとい
うことになると、室温での硬化性が低下するようになっ
て来るということである。

【００８１】本発明に係る水性硬化性樹脂組成物を用い
て、塗装することができる基材としては、公知慣用の種
々のものが、いずれの基材も該当するが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、あるいは其の他
の各種金属類や、これらの各種金属の合金類；上記した
ような各種の金属類であって、メッキや、化成処理など
が施された、各種の表面処理金属類；コンクリート、ス
レート、あるいは其の他の各種のアルカリ性無機質硬化
体；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ
樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、あ
るいは其の他の各種の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステ
ル成形品、フェノール樹脂成形品、は架橋ポリウレタン
成形品、あるいは其の他の熱硬化性樹脂成形品タイルの
如き、各種の粘土の焼成物などをはじめ、ガラス、紙、
木質系基材などが挙げられる。

【００８２】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても、本発明に係る水
性硬化性樹脂組成物にあっては、使用するということが
できる。

【００８３】こうした各種の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状、シート状の諸素材類または諸製品
類：大型の構築物、複雑なる形状の組立物などであり、
さらには、各種の成形物などのような、種々の用途に応
じて、各種の形で以て使用される部類のものもあり、特
に、制限はない。

【００８４】上述したような各種の基材上に、本発明に
係る水性硬化性樹脂組成物を、直接、塗装して硬化せし
めるということによって、硬化塗膜を得ることができる
が、その際には、当該樹脂組成物を、各種の基材上に、
直接、塗装するというようにしてもよいし、予め、各種
の基材上に、下塗り塗料を塗装したのちに、当該樹脂組
成物を塗装するというようにしてもよいし、当該樹脂組
成物を、下塗り塗料として使用してもよいし、さらに
は、当該樹脂組成物を、下塗りとして使用して塗装した
のちに、当該樹脂組成物を塗装せしめるというようにし
てもよい。

【００８５】本発明の水性硬化性樹脂組成物を塗装する
には、前掲したような種々の基材上に、刷毛塗り、ロー
ラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコーター塗
装、ロールコーター塗装などのような、公知慣用の種々
の塗装手段ないしは塗装方法によって塗装するというよ
うにすればよい。

【００８６】そして、当該樹脂組成物で以て被覆された
基材を、常温に１〜２０日間程度、放置したり、４０〜
２５０℃なる温度範囲で以て１〜６０分間程度加熱した
りするということによって、とりわけ、硬化性、耐候性
ならびに耐汚染性に優れた硬化塗膜を得るということが
できる。

【００８７】以上のようにして、本発明に係る水性硬化
性樹脂組成物は、とりわけ、硬化性、分散安定性に優
れ、耐候性ならびに耐汚染性耐候性に優れる硬化塗膜を
提供する処となるが、かかる樹脂組成物の用途の、より
一層、具体的なるものとしては、自動車、自動二輪車、
電車、自転車、船舶、飛行機、あるいは其の他の輸送関
連機器類と、それらの部品；各種の瓦、金属製の屋根
材、窓枠、ドア、内外壁材の如き、各種の建材類；道
路、道路標識、ガートレール、橋梁、タンク、煙突、は
ビルディングの如き、各種の屋外構築物などのような、
耐候性ならびに耐汚染性などの要求されるような用途な
どがあるし、

【００８８】また、その他の用途としては、主として、
テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー
室外機、コンピュータ、あるいは其の他の家電製品類
と、それらの部品などがあり、本発明の水性硬化性樹脂
組成物は、こうした、種々の用途に、有効に、利用する
ことができるというものである。

【００８９】

【実施例】次に、本発明を、それぞれ、参考例、実施例
および比較例により、一層、具体的に説明することにす
るが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定さ
れるというものではない。なお、以下において、部およ
び％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準である
ものとする。

【００９０】参考例１〔アミノ基および乳化部位を有す
るフッ素共重合体の水性化物（Ａ）の調製例〕 内部が窒素ガスで置換された、内容積が３リットルなる
ステンレス製のオートクレーブに、酢酸エチル６０８
部、メチルエチルケトン２００部、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル２１６部、酢酸ビニル２７６部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート７２部、末端がメチル基で
キャッピングされ、且つ、付加モル数が２３モルのポリ
エチレンオキサイドを側鎖に有するアリルエーテル３６
部、アリルアミンのラウリル酸中和物３６部、重合開始
剤たるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト５０部を仕込んだ。

【００９１】次いで、ここへ、液化採取したクロロトリ
フルオロエチレン５６４部を圧入せしめた。撹拌しなが
ら、６０℃で、１５時間反応を続行せしめることによっ
て、不揮発分が５７．５％なる、アミノ基およびポリエ
チレンオキサイドを側鎖に有するフッ素共重合体を得
た。

【００９２】かくして得られたフッ素共重合体１００部
に、予め「エマルゲン ９１１」［花王（株）の乳化
剤］１．５部と「エマール ＮＣ」［花王（株）の乳化
剤］０．５部を脱イオン水７０部に溶解せしめた水溶液
を加えた。次いで、デ_イスパーを用いて、室温で１０分
間、５０００ｒｐｍで撹拌し、水分散体を得た。

【００９３】かくして得られた水分散体をフラスコ中で
５０℃に加温し、減圧下で脱溶剤を行った。しかるの
ち、内容物を冷却してから、固形分濃度が４５．０％と
なるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金
網で濾過した。得られた水性化物はｐＨが６．８で、か
つ、粘度が８５ｃｐｓであり、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は０．１％以下（対水性化物比）であった。
以下、この水性化物を（Ａ−１）と略記する。

【００９４】参考例２〜４（同上） 仕込み組成を第１表および第２表のように変更した以外
は、参考例１と同様の操作で、アミノ基および乳化部位
を有するフッ素共重合体の水性化物（Ａ）を得た。得ら
れた水性化物の分析値も併せて同表に示す。

【００９５】参考例５（アミノ基を有さず、乳化部位を
有するフッ素共重合体の水性化物の調製例） 仕込み組成を第１表および第２表のように変更した以外
は、参考例１と同様の操作で、アミノ基を有さず、乳化
部位を有するフッ素共重合体の水性化物を得た。得られ
た水性化物の分析値も併せて同表に示す。

【００９６】

【表１】第１表

【００９７】

【表２】第２表

【００９８】（第１表の脚注） EtAc ：酢酸エチル MEK ：メチルエチルケトン MeOH ：メタノール CTFE ：クロロトリフルオロエチレン HFP ：ヘキサフルオロプロピレン VAc ：酢酸ビニル VV-10 ：炭素原子数１０のバーサチック酸のビニルエス
テル HBVE ：ヒドロキシブチルビニルエーテル BVE ：ブチルビニルエーテル DMAEMA：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート APVE ：アミノプロピルビニルエーテル DMAA ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン JS-2 ：「エレミノール ＪＳ−２」［三洋化成工業
（株）製品］ SE-10N：「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化
工業（株）製品］ RG342 ：末端がメチル基でキャッピングされ、且つ、付
加モル数が２３モルのポリエチレンオキサイドを側鎖に
有するアリルエーテル AAR ：アリルアミンのラウリル酸中和物 開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート

【００９９】（第２表の脚注） NC ：「エマール ＮＣ」［花王（株）の乳化剤の製
品］ EM911 ：「エマルゲン ９１１」［花王（株）の乳化剤
の製品］ PVAL ：「クラレポバール ＰＶＡ−２０５」［（株）
クラレのポリビニルアルコールの製品］ NV ：不揮発分（％） pH ：ｐＨ VIS ：粘度（ｃｐｓ） 濾過残：１００メッシュ金網不通過の凝集物（対水性化
物比） 保存安定性：水性化物（Ａ）を室温で3カ月放置後、水
性化物（Ａ）の分散状態を観察し、以下の基準で評価し
た。 ◎；沈殿等の変化が認められないもの。 ○；上層に若干の水浮きが認められるが、撹拌により再
分散が可能なもの。 ×；沈殿物が生じ、撹拌によっても再分散が不可能なも
の。

【０１００】参考例６〔顔料ペーストの調製例〕 「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の酸化
チタン］２００．８部、「オロタン ＳＧ−１」（アメ
リカ国ローム・アンド・ハース社製の顔料分散剤）５．
９部、トリポリリン酸ナトリウム塩の１０％水溶液３．
９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）
製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化
剤］１．８部、エチレングリコール１４．５部、「ベス
トサイドＦＸ」［大日本インキ（株）製の防腐剤］０．
８部、「ＳＮデフォーマー１２１」［サンノプコ（株）
製の消泡剤］０．６部、水５９．１部、および２８％ア
ンモニア水０．４部を混合し、室温で、充分に撹拌し
た。以下、かくして得られた溶液を、顔料ペーストと略
記する。

【０１０１】参考例７〔エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併せ有する化合物（Ｂ）の調製例〕 撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン１，３３５部と、フェニルトリエ
トキシシラン６０部と、ｎ−ブタノールの８２５部とを
加えて、８０℃にまで昇温した。同温度で、「ＡＰ−
３」［大八化学（株）製の燐酸イソプロヒルエステル］
４．８３部と、水５４０部とを加え、４時間のあいだ撹
拌して、加水分解と縮合反応とを進行せしめた。しかる
のち、５０℃にまで温度を下げ、減圧下に、水と、ｎ−
ブタノールと、反応により生じたエタノールとを除去せ
しめるということによって、不揮発分が５３％なる加水
分解縮合物を得た。

【０１０２】さらに、ｎ−ブタノールを加え、不揮発分
が４９．７％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下
も同様）がＡ₄ ²−Ａ₃ なる加水分解縮合物を得た。この
ものは、仕込み時のエトキシシリル基の２５モル％に相
当する量のシラノール基を含むという形のものであっ
た。以下、この化合物を（Ｂ−１）と略記する。

【０１０３】実施例１〜５ 参考例１〜４で得られた水性化物（Ａ−１）〜（Ａ−
４）と、硬化剤〔エポキシ基を有する化合物（Ｂ）〕
と、テキサノールと、顔料ペーストと、硬化触媒とを第
３表記載の配合組成で配合し、水性硬化性樹脂組成物を
得た。なお、かかる塗料化の際には、増粘剤として「プ
ライマル ＴＴ−９３５」［ローム・アンド・ハース社
製のカルボキシル基含有エマルジョン］を用いて増粘さ
せ、ストマー粘度が８５ＫＵなる塗料を得た。

【０１０４】かかる水性塗料を、ガラス板上に３ミルの
アプリケーターで塗布し、第３表記載の乾燥条件で乾燥
させて、各種試験を行った。その結果を第３表に示す。

【０１０５】比較例１〜３ 参考例１、２および５で得られた水性化物（Ａ−１）、
（Ａ−２）および（Ｒ−１）と、硬化剤〔エポキシ基を
する化合物（Ｂ）〕と、テキサノールと、顔料ペースト
と、硬化触媒とを第３表記載の配合組成で配合し、水性
非硬化性樹脂組成物を得た。なお、かかる塗料化の際に
は、増粘剤として「ＴＴ−９３５」を用いて増粘させ、
ストマー粘度が８５ＫＵなる塗料を得た。

【０１０６】「ＴＴ−９３５」：「プライマル ＴＴ−
９３５」〔ローム・アンド・ハース社製の、カルボン酸
基含有エマルジョン〕を、トリエチルアミンで、ｐＨが
８．２となるように中和せしめ、水を加えて、不揮発分
が１０％となるように調整せしめた形のものた。

【０１０７】かかる水性塗料を、ガラス板上に３ミルの
アプリケーターで塗布し、第３表記載の乾燥条件で乾燥
させて、各種試験を行った。その結果を第３表に示す。

【０１０８】

【表３】第３表

【０１０９】（第３表の脚注） A-187 ：「γーグリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン」［日本ユニカー（株）製のエポキシシラン］ B-1 ：参考例７記載の化合物テキサノール ：「ＴＥＸＡＮＯＬ Ｅｓｔｅｒ−Ａｌｃｏｈ
ｏｌ」〔米国イーストマン・ケミカル社製の有機溶剤
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート〕、 硬化触媒 ：ｐ−トルエンスルホン酸 乾燥条件 ：Ａ（室温で１週間乾燥） Ｂ（６０℃×２０分乾燥後、室温で１週間乾燥）ケ゛ル 分率 ：ガラス板上に得られた乾燥フィルムを剥離
し、アセトンに２４時間浸漬後、アセトン中に溶解しな
いで残存したフィルムのゲル分を秤量し、初期の乾燥フ
ィルムの重量に対する百分率で示した。エンヒ゜ツ 硬度 ：三菱ｕｎｉ鉛筆で塗膜表面を引っかいたと
きに、傷が認められたときの鉛筆の硬度の一つ柔らかい
値。 促進耐候性：デユーパネル光コントロールウェザーメー
ターにて５０００時間試験後、それぞれの塗膜の外観を
以下の基準で目視判定した。 ◎；乾燥フィルムにて変色、剥離等の異常が認められな
いもの。 ○；僅かにブリスタや剥離が認められるもの。 ×；全面的にブリスタが発生して劣化が著しいもの。 耐汚染性 ：ガラス板上に得られた乾燥フィルム上に、
１ｃｍ×１ｃｍのカーボン紙を乗せて、その上にガラス
板を置き、さらにその上に２ｋｇの分銅を乗せ、次いで
８０℃の乾燥機に入れて２０分間放置し、その後、取り
出したフィルムへのカーボン紙の汚れ付着状態を観察
し、以下の評価基準で評価した。 ◎；全く汚れの無いもの。 ○；僅かに汚れが認められるもの。 ×；全面的に汚れが付着しているもの。

【０１１０】

【発明の効果】本発明で得られた水性硬化性樹脂組成物
は、とりわけ、優れた硬化性と分散安定性を有するもの
であり、得られた硬化塗膜は耐候性と耐汚染性に優れて
おり、被覆用組成物として、極めて実用性の高いもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 4J002 BC101 BD122 BD132 BD142 BD152 BD162 BE041 BG071 EV236 EX067 FD147 FD316 GH01 4J036 AJ21 DB19 DD04 FB01 FB02 FB03 GA09 GA12 GA13 JA01 KA04 4J038 CB021 CB091 CC091 CD021 CD081 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 CE051 CF011 CF021 CG021 CG141 CG181 CH201 CK021 CR071 DB022 DB062 DB072 DB412 DB482 GA02 GA12 GA13 JA69 JC35 KA03 KA04 KA09 MA08 MA09 MA10 NA03 NA05 NA26 PB05 PB07 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基含有ビニル単量体、反応性乳化
   剤およびフルオロオレフィンを必須構成成分とし、その
   他共重合可能なビニル単量体と重合して得られる共重合
   体を、乳化剤および／または分散安定剤の存在下または
   非存在下で、水に分散または溶解せしめて得られる水性
   化物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを含
   有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した反応性乳化剤が、カチオン性お
   よび／または非イオン性であり、かかる反応性乳化剤の
   総量が全仕込み単量体の合計１００重量部に対して０．
   １〜１０重量部の範囲である、請求項１記載の水性硬化
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記したエポキシ基を有する化合物
   （Ｂ）が、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物である、請求項１または２記載の水性硬化
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記したアミノ基含有ビニル単量体が、
   ３級アミノ基含有ビニル単量体である、請求項１〜３の
   いずれか１つに記載の水性硬化性樹脂組成物。