JP3586795B2 - 水性硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば建築内外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに使用される水性硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを応用した塗料が提案された（特開平３−２２７３１２号公報）。
【０００５】
しかしながら、このエマルションでも耐水性、耐候性は十分でないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるシリル基および下記一般式（２）で示される基を有する重合体のエマルションであって、乳化重合により得られる前記重合体のエマルションとエポキシ化合物とにより生成する硬化生成物が、著しく耐水性、耐候性などに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるシリル基および下記一般式（２）で示される基を有する重合体であって、乳化重合することにより得られた重合体のエマルション、及び
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【化４】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基、または４級アミノ基である。）及び
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】
以下、（Ａ）、（Ｂ）成分を順次説明する。
【０００９】
一般式（１）および（２）で示される基を有する水溶性樹脂（Ａ）
一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。一般式（１）および（２）で示される基の導入方法に特に限定はないが、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体を、他の共重合可能なビニル系単量体と水溶性媒体中で溶液重合し、重合中または重合後に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミンで中和する方法か、または、カルボキシル基含有ビニル系単量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩と、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体を、水溶性媒体中で溶液重合する方法が、合成の簡便さの点で好ましい。
【００１０】
一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化５】
【化６】
【化７】
などが挙げられる。
【００１１】
特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用することが好ましい。
【００１２】
シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．２〜５０重量部（以下、単に「部」という）共重合されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０部共重合されるのがよい。０．２部未満では耐水性、耐候性が低下し、５０部を超えると塗膜がもろくなる。
【００１３】
一般式（２）で示される基の導入方法としては、前述したように、カルボキシル基含有ビニル系単量体を共重合しながら、または共重合後に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和する方法と、カルボキシル基含有ビニル系単量体を中和して得られるカルボキシル基含有ビニル系単量体の塩を共重合に用いる方法がある。
【００１４】
カルボキシル基含有ビニル系単量体に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステルなどが挙げられる。
【００１５】
中和処理に用いるアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミンに特に限定はなく、具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００１６】
特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物と反応させたカルボン酸塩が、エポキシ化合物との反応性の点で好ましい。
【００１７】
中和処理に用いる塩基性化合物の使用量は、カルボキシル基の当量より少なくてもよいし当量でもよいが、当量か当量に近いことが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニル系単量体またはその塩は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．５〜３０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０部共重合されるのがよい。０．５部未満だと反応性が不十分であり、３０部を超えると耐水性が低下する。
【００１９】
これらのシリル基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体またはその塩と共重合可能な他のビニル系単量体については、特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００２０】
溶液重合を実施するにあたり、使用する溶剤は、共重合反応生成物を溶解し、水溶性を有しているもので、造膜性を著しく改良しうるものが好ましい。そのような溶剤の例としては、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルまたは、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）が好ましく、具体的には、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００２１】
このような溶剤の使用割合としては特に限定はないが、通常は、全単量体１００部に対して２０〜３００部である。
【００２２】
上記グリコールエーテルと併用して、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなどを用いてもよい。
【００２３】
重合開始剤は、通常使用されている開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルメトキシバレロニトリルなどアゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどアゾアルキル類；シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げられる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。
【００２４】
重合条件に関しては、通常４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で、３〜２４時間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。
【００２５】
水溶性樹脂の数平均分子量としては、特に限定はないが、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合、耐水性が低下するという問題が生じ易くなり、３０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が低下するという問題が生じ易くなる。
【００２６】
得られた水溶性樹脂は任意の割合で水を混合することができる。
【００２７】
一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体のエマルション（Ａ）
一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。一般式（１）および（２）で示される基の導入方法に特に限定はないが、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体を、他の共重合可能なビニル系単量体と乳化重合し、重合中または重合後に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミンで中和する方法か、または、カルボキシル基含有ビニル系単量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩と、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体を乳化重合する方法が、合成の簡便さの点で好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示されるシリル基を有可能なビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体、アルカリ金属の水酸化物、アミン、中和方法などは、前述の「一般式（１）および（２）で示される基を有する水溶性樹脂（Ａ）」の中で述べた具体例をそのまま使用でき、使用量についても同範囲である。
【００２９】
次に、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体またはその塩、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を乳化重合させて得られる乳化重合体の製造について説明する。
【００３０】
乳化重合法としては、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法を適宜選択して採用することができるが、特に、製造時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
【００３１】
前記製法に用い得る乳化剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば特に限定はなく、たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
イオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００３３】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表例として挙げられる。
【００３４】
乳化剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００３５】
また、乳化剤の代りに、水溶性樹脂を用いて重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（１）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
【００３６】
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜８、さらに好ましくは６〜７に調整される。
【００３７】
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
【００３８】
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、モノマーの重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００３９】
エマルション微粒子の平均粒径は０．０２〜１．０μｍである。
【００４０】
（Ａ）成分であるエマルションと水溶性樹脂は、混合して使用することも可能であり、それぞれのガラス転移点、シリコン量、分子量などを変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４１】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
本発明に用いる（Ｂ）成分の一種である１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良好にするために使用される成分であり、中でもエポキシ基が３個以上含まれるものが好ましい。エポキシ基が２個未満の場合は架橋が不十分となり、硬度、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される塗膜性能が得られない。
【００４２】
また、エポキシ基とともに水酸基をも有するエポキシ化合物を用いると、硬化活性が高く好ましい。
【００４３】
エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテル類、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸あるいはイソフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型あるいは水添ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、または側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランの部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４４】
特に、エポキシ基含有アクリル樹脂は、主鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマーをアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と共重合することにより容易に得ることができる。また、使用するモノマー組成、開始剤量、官能基の種類、量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４５】
エポキシ基含有ビニルモノマーに特に限定はないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグリシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−メチル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業（株）製のＡＥＴＨＢ、ＭＥＴＨＢなどが挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を２個以上有する化合物の中でも、ディナコールＥＸ６１２、ＥＸ４２１、ＥＸ３１３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１（以上、ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６、ＥＰＥＡ−００５９（以上、旭電化工業（株）製）のような水溶性エポキシ化合物またはディナコールＥＭ−１２５（ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ（以上、旭電化工業（株）製）などのエマルションもしくはエポキシ樹脂を乳化剤でエマルション化したものが、硬化性や（Ａ）成分との相溶性の点で好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物以外に、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を使用することができる。エポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物は、具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、エマルション（Ａ）にあらかじめ含浸させておいてもよい。
【００４８】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、そのエポキシ基が前述のシリル基含有樹脂（Ａ）中の−ＣＯＯＭ基に対して０．３〜３当量となるような範囲で使用されるのが好ましく、０．５〜２当量となるように使用されるのが更に好ましい。０．３当量未満では硬化性が低下する。３当量を超えると耐候性が低下する傾向にある。
【００４９】
なお、本発明の組成物には、硬化活性を高めるために、加水分解性シリル基の硬化剤（Ｃ）を配合することができる。
【００５０】
このような硬化剤として用いられる有機金属化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイド、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機チタニウム化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物などの有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００５１】
特に、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物が硬化活性の点で優れている。これら硬化剤は、界面活性剤で乳化して使用することにより、より硬化活性が向上する。
【００５２】
本発明において、硬化剤（Ｃ）の使用割合としては特に限定はないが、シリル基を有するエマルションおよび／または水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して０．０１〜１０部配合することが好ましく、０．１〜５部配合することがさらに好ましい。０．０１部未満だと、硬化活性の向上が充分でない場合があり、１０部を超えると、耐水性の低下という問題が生じ易くなる。
【００５３】
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなど白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤、あるいはエチルシリケート、メチルシリケートあるいはそれらの部分加水分解縮合物を混合して使用することもさしつかえない。
【００５４】
また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
【００５５】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックコート上のクリアー、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石のような石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
【００５６】
また、市販されている水系の塗料ともブレンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００５７】
【実施例】
製造例１ 一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体のエマルションの合成（Ａ−１）（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、脱イオン水４０部、ロンガリット０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および下記表１に示す組成のモノマー乳化液１５８部中の２０部を用いて初期仕込みを行なった。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エマルション（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
製造例２ 一般式（１）および（２）で示される基を有する水溶性樹脂（Ａ−３）ならびにシリル基を有する水溶性樹脂（Ａ−４）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、表２に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけてなど速滴下した。混合物の滴下終了後、７５℃で２時間熟成した後、数平均分子量１５，０００の水溶性樹脂を得た。さらに、樹脂溶液に水を加えて固形分濃度が４０％になるようにした。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１〜７、比較例１
表３に示す配合処方で硬化性組成物を得た。配合量は、（Ａ）成分については固形分濃度４０％のエマルション量または樹脂溶液量、（Ｂ）および（Ｃ）成分については純分換算である。この硬化性組成物の物性を評価した結果を表３に示した。評価は以下のようにして行なった。
【００６２】
［ゲル分率］
組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布し、常温で７日間硬化させた後に、ポリエチレンシート上に形成した塗膜の全てを剥離させ、これにより得た乾燥塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）として表わした。
【００６３】
［耐水性］
上記方法で作製した乾燥塗膜を５０℃温水に１ヶ月浸漬し、その後アセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の残存率を試験前のサンプルに対するゲル分率（％）として表わした。
【００６４】
［耐候性（光沢保持率）］
予めエポキシシーラーを塗布したスレート板に組成物を塗布し、常温で７日間硬化させた後に、促進耐候性試験機ＱＵＶにかけた。１２００時間試験後の光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率（％）を求めた。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性がよく、得られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば建築内外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに使用される水性硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを応用した塗料が提案された（特開平３−２２７３１２号公報）。
【０００５】
しかしながら、このエマルションでも耐水性、耐候性は十分でないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるシリル基および下記一般式（２）で示される基を有する重合体のエマルションであって、乳化重合により得られる前記重合体のエマルションとエポキシ化合物とにより生成する硬化生成物が、著しく耐水性、耐候性などに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるシリル基および下記一般式（２）で示される基を有する重合体であって、乳化重合することにより得られた重合体のエマルション、及び
【化３】
【化４】
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】
以下、（Ａ）、（Ｂ）成分を順次説明する。
【０００９】
一般式（１）および（２）で示される基を有する水溶性樹脂（Ａ）
一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。一般式（１）および（２）で示される基の導入方法に特に限定はないが、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体を、他の共重合可能なビニル系単量体と水溶性媒体中で溶液重合し、重合中または重合後に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミンで中和する方法か、または、カルボキシル基含有ビニル系単量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩と、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体を、水溶性媒体中で溶液重合する方法が、合成の簡便さの点で好ましい。
【００１０】
一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体に限定はないが、具体例としては、
【化５】
【００１１】
特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用することが好ましい。
【００１２】
シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．２〜５０重量部（以下、単に「部」という）共重合されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０部共重合されるのがよい。０．２部未満では耐水性、耐候性が低下し、５０部を超えると塗膜がもろくなる。
【００１３】
一般式（２）で示される基の導入方法としては、前述したように、カルボキシル基含有ビニル系単量体を共重合しながら、または共重合後に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和する方法と、カルボキシル基含有ビニル系単量体を中和して得られるカルボキシル基含有ビニル系単量体の塩を共重合に用いる方法がある。
【００１４】
カルボキシル基含有ビニル系単量体に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステルなどが挙げられる。
【００１５】
中和処理に用いるアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミンに特に限定はなく、具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００１６】
特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物と反応させたカルボン酸塩が、エポキシ化合物との反応性の点で好ましい。
【００１７】
中和処理に用いる塩基性化合物の使用量は、カルボキシル基の当量より少なくてもよいし当量でもよいが、当量か当量に近いことが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニル系単量体またはその塩は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよく、０．５〜３０部共重合されるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０部共重合されるのがよい。０．５部未満だと反応性が不十分であり、３０部を超えると耐水性が低下する。
【００１９】
これらのシリル基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体またはその塩と共重合可能な他のビニル系単量体については、特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００２０】
溶液重合を実施するにあたり、使用する溶剤は、共重合反応生成物を溶解し、水溶性を有しているもので、造膜性を著しく改良しうるものが好ましい。そのような溶剤の例としては、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルまたは、式；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）が好ましく、具体的には、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００２１】
このような溶剤の使用割合としては特に限定はないが、通常は、全単量体１００部に対して２０〜３００部である。
【００２２】
上記グリコールエーテルと併用して、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなどを用いてもよい。
【００２３】
重合開始剤は、通常使用されている開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルメトキシバレロニトリルなどアゾ系ニトリル類；Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上、和光純薬（株）製）などのアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンなどアゾアルキル類；シアノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げられる。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。
【００２４】
重合条件に関しては、通常４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で、３〜２４時間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。
【００２５】
水溶性樹脂の数平均分子量としては、特に限定はないが、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合、耐水性が低下するという問題が生じ易くなり、３０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が低下するという問題が生じ易くなる。
【００２６】
得られた水溶性樹脂は任意の割合で水を混合することができる。
【００２７】
一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体のエマルション（Ａ）
一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体の基体に特に限定はなく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に、アクリル樹脂が、耐候性、耐薬品性、樹脂設計の幅の広さ、価格の点で好ましい。一般式（１）および（２）で示される基の導入方法に特に限定はないが、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体を、他の共重合可能なビニル系単量体と乳化重合し、重合中または重合後に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミンで中和する方法か、または、カルボキシル基含有ビニル系単量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩と、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体を乳化重合する方法が、合成の簡便さの点で好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示されるシリル基を有可能なビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体、アルカリ金属の水酸化物、アミン、中和方法などは、前述の「一般式（１）および（２）で示される基を有する水溶性樹脂（Ａ）」の中で述べた具体例をそのまま使用でき、使用量についても同範囲である。
【００２９】
次に、一般式（１）で示されるシリル基を有するビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体またはその塩、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を乳化重合させて得られる乳化重合体の製造について説明する。
【００３０】
乳化重合法としては、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法を適宜選択して採用することができるが、特に、製造時の安定性を確保する上でモノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
【００３１】
前記製法に用い得る乳化剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば特に限定はなく、たとえばイオン性あるいは非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
イオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００３３】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表例として挙げられる。
【００３４】
乳化剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を用いると耐水性が向上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００３５】
また、乳化剤の代りに、水溶性樹脂を用いて重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（１）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
【００３６】
重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜８、さらに好ましくは６〜７に調整される。
【００３７】
前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
【００３８】
このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、モノマーの重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００３９】
エマルション微粒子の平均粒径は０．０２〜１．０μｍである。
【００４０】
（Ａ）成分であるエマルションと水溶性樹脂は、混合して使用することも可能であり、それぞれのガラス転移点、シリコン量、分子量などを変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４１】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
本発明に用いる（Ｂ）成分の一種である１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良好にするために使用される成分であり、中でもエポキシ基が３個以上含まれるものが好ましい。エポキシ基が２個未満の場合は架橋が不十分となり、硬度、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される塗膜性能が得られない。
【００４２】
また、エポキシ基とともに水酸基をも有するエポキシ化合物を用いると、硬化活性が高く好ましい。
【００４３】
エポキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテル類、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸あるいはイソフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型あるいは水添ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、または側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランの部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４４】
特に、エポキシ基含有アクリル樹脂は、主鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れる。このエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマーをアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と共重合することにより容易に得ることができる。また、使用するモノマー組成、開始剤量、官能基の種類、量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能である。
【００４５】
エポキシ基含有ビニルモノマーに特に限定はないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグリシジルマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−メチル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業（株）製のＡＥＴＨＢ、ＭＥＴＨＢなどが挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を２個以上有する化合物の中でも、ディナコールＥＸ６１２、ＥＸ４２１、ＥＸ３１３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１（以上、ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６、ＥＰＥＡ−００５９（以上、旭電化工業（株）製）のような水溶性エポキシ化合物またはディナコールＥＭ−１２５（ナガセ化成工業（株）製）、アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ（以上、旭電化工業（株）製）などのエマルションもしくはエポキシ樹脂を乳化剤でエマルション化したものが、硬化性や（Ａ）成分との相溶性の点で好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物以外に、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を使用することができる。エポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物は、具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、エマルション（Ａ）にあらかじめ含浸させておいてもよい。
【００４８】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、そのエポキシ基が前述のシリル基含有樹脂（Ａ）中の−ＣＯＯＭ基に対して０．３〜３当量となるような範囲で使用されるのが好ましく、０．５〜２当量となるように使用されるのが更に好ましい。０．３当量未満では硬化性が低下する。３当量を超えると耐候性が低下する傾向にある。
【００４９】
なお、本発明の組成物には、硬化活性を高めるために、加水分解性シリル基の硬化剤（Ｃ）を配合することができる。
【００５０】
このような硬化剤として用いられる有機金属化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイド、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機チタニウム化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物などの有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００５１】
特に、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物が硬化活性の点で優れている。これら硬化剤は、界面活性剤で乳化して使用することにより、より硬化活性が向上する。
【００５２】
本発明において、硬化剤（Ｃ）の使用割合としては特に限定はないが、シリル基を有するエマルションおよび／または水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して０．０１〜１０部配合することが好ましく、０．１〜５部配合することがさらに好ましい。０．０１部未満だと、硬化活性の向上が充分でない場合があり、１０部を超えると、耐水性の低下という問題が生じ易くなる。
【００５３】
得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなど白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、造膜助剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤、あるいはエチルシリケート、メチルシリケートあるいはそれらの部分加水分解縮合物を混合して使用することもさしつかえない。
【００５４】
また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
【００５５】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックコート上のクリアー、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石のような石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
【００５６】
また、市販されている水系の塗料ともブレンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００５７】
【実施例】
製造例１ 一般式（１）および（２）で示される基を有する重合体のエマルションの合成（Ａ−１）（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、脱イオン水４０部、ロンガリット０．３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および下記表１に示す組成のモノマー乳化液１５８部中の２０部を用いて初期仕込みを行なった。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エマルション（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。
【００５８】
【表１】
製造例２ 一般式（１）および（２）で示される基を有する水溶性樹脂（Ａ−３）ならびにシリル基を有する水溶性樹脂（Ａ−４）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ６０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した後、表２に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間かけてなど速滴下した。混合物の滴下終了後、７５℃で２時間熟成した後、数平均分子量１５，０００の水溶性樹脂を得た。さらに、樹脂溶液に水を加えて固形分濃度が４０％になるようにした。
【００６０】
【表２】
実施例１〜７、比較例１
表３に示す配合処方で硬化性組成物を得た。配合量は、（Ａ）成分については固形分濃度４０％のエマルション量または樹脂溶液量、（Ｂ）および（Ｃ）成分については純分換算である。この硬化性組成物の物性を評価した結果を表３に示した。評価は以下のようにして行なった。
【００６２】
［ゲル分率］
組成物の所定量をポリエチレンシートに塗布し、常温で７日間硬化させた後に、ポリエチレンシート上に形成した塗膜の全てを剥離させ、これにより得た乾燥塗膜をアセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の塗膜の残存率をゲル分率（％）として表わした。
【００６３】
［耐水性］
上記方法で作製した乾燥塗膜を５０℃温水に１ヶ月浸漬し、その後アセトンに１日浸漬し、アセトン浸漬後の残存率を試験前のサンプルに対するゲル分率（％）として表わした。
【００６４】
［耐候性（光沢保持率）］
予めエポキシシーラーを塗布したスレート板に組成物を塗布し、常温で７日間硬化させた後に、促進耐候性試験機ＱＵＶにかけた。１２００時間試験後の光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率（％）を求めた。
【００６５】
【表３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化性がよく、得られる硬化物は耐水性、耐候性に優れる。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式（１）で示されるシリル基および下記一般式（２）で示される基を有する重合体であって、乳化重合することにより得られた重合体のエマルション、及び
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物または１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物を混合することを特徴とする水性硬化性組成物の製造方法。 - （Ａ）成分のシリル基がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体との共重合により導入される請求項１記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ａ）成分の一般式（２）で示される基のＭが、カリウム、ナトリウム、リチウムより選ばれる請求項１または２に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が水溶性エポキシ化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物がエマルション化されているエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- （Ｂ）成分の１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合物がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
- 加水分解性シリル基の硬化剤（Ｃ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物の製造方法。
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