JP2515207B2

JP2515207B2 - 水系防錆塗料組成物及びその製造法

Info

Publication number: JP2515207B2
Application number: JP4171816A
Authority: JP
Inventors: 栗山　　智; かおる村田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH0641471A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系防錆塗料組成物及び
その製造法に関するものである。更に詳しくは加水分解
性シリル基とアミンイミド基を有するビニル系共重合
体、未硬化エポキシ樹脂及び防錆顔料からなる水系防錆
塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】防錆塗料にはエポキシ樹脂が金属への密
着性、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐酸化
劣化性等に優れる特徴を有することから広く採用されて
いる。また、塗料業界では溶剤規制が厳しくなってきて
おり、塗料の溶剤使用量の低減が求められ、この為溶剤
系塗料から水系塗料へ変わりつつある。しかし、エポキ
シ基は水安定性が悪いためにエポキシ樹脂は水系では使
い辛く、水系の防錆塗料としてはアルキド変性樹脂系の
ものが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水系の
アルキド変性樹脂系防錆塗料は十分満足のいく防錆性能
を有していなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、防錆性能
に優れた水系防錆塗料組成物を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は分子中に加水
分解性シリル基とアミンイミド基を有するビニル系共重
合体（Ａ）１００重量部に対し、未硬化エポキシ樹脂
（Ｂ）０．０１〜２０重量部及び防錆顔料（Ｃ）１〜
２００重量部からなる成分が水性媒体中に希釈されてな
る水系防錆塗料組成物並びに上記（Ａ）と（Ｂ）との混
合物を水性媒体中に希釈したものを（Ｃ）と混合するこ
とを特徴とする水系防錆塗料組成物の製造法である。

【０００５】本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の
必須構成成分としては下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられ
る。（ａ）：加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ａ１）及び／または加水分解性シリル基とビニル基を
有するオリゴマー（ａ２）（ｂ）：アミンイミド基を有するビニル系単量体（ｃ）：水酸基を有するビニル系単量体（ｄ）：イオン基又はイオン形成性基を有するビニル系
単量体（ｅ）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数１〜３０）

【０００６】ビニル系共重合体（Ａ）の構成成分である
（ａ）における加水分解性シリル基としてはハロゲノシ
リル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノ
キシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリ
ル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオア
ルコキシシリル基等が挙げられ、好ましいものはアルコ
キシシリル基である。

【０００７】（ａ１）の具体例としては、ビニルシラン
〔ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シランなど〕；並びに（メタ）ア
クリロキシアルキルシラン〔γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなど〕が挙げられる。

【０００８】（ａ２）の具体例としては、１個以上のビ
ニル基と１個以上のアルコキシシリル基を有するポリウ
レタン、ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂及び
ポリエステルから選ばれるオリゴマーが挙げられる。更
に具体的には特開昭６０−２６０２２号公報に記載され
たビニル基およびアルコキシシリル基を有するポリウレ
タン系オリゴマー〔ポリカプロラクトントリオール（Ｍ
Ｗ；２，０００）のイソホロンジイソシアネートによる
末端ＮＣＯ化物（１モル）とメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル（１モル）およびγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（２モル）との反応物など〕；ポリプロピレ
ングリコール（ＭＷ；４，０００）の片末端ＯＨが（メ
タ）アクリル酸でエステル化されたものに別の片末端Ｏ
Ｈがイソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反
応で加水分解性シリル基が付与されたポリエーテル系オ
リゴマー；同様にポリカプロラクトンジオール（ＭＷ；
５，０００）の片末端ＯＨが（メタ）アクリル酸でエス
テル化されたものに別の片末端ＯＨがイソシアネートプ
ロピルトリエトキシシランとの反応で加水分解性シリル
基が付与されたポリエステル系オリゴマー；ポリアミド
及びアミノ基含有樹脂とメタクリル酸グリシジル及びエ
ポキシ系シランカップリング剤との反応によって得られ
たポリアミド系オリゴマー；ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの付加縮合物に２級アミノ基を有するメ
タクリル酸エステル及びアミン系シランカップリング剤
との反応によって得られたエポキシ系オリゴマー等が挙
げられる。これら（ａ）として例示したもののうちで特
に好ましいものは、（メタ）アクリロキシアルキルシラ
ン、並びにビニル基およびアルコキシシリル基を有する
ポリウレタン系オリゴマーである。

【０００９】（ｂ）としては、例えば１，１，１−トリ
メチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１
−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−
１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−
ヒドロキシエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−
ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシ
プロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリ
メチルアミンアクリルイミドなど特願平３−１８０３９
５号明細書に記載のものが挙げられる。好ましいものは
１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，
１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン
メタクリルイミドである。

【００１０】（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロ
キシプロピル、ジエチレングリコールの（メタ）アクリ
ル酸モノエステルが挙げられる。好ましいものは（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。

【００１１】（ｄ）としては、例えばカチオン性を付与
するもの：（メタ）アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなど、アニオン性を付与する
もの：ビニルカルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸など］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸な
ど］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル
酸スルホエチルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホ
ン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸など］など特願平３−１８０３９５号明細書に記載
のものが挙げられる。好ましいものは（メタ）アクリル
酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
である。

【００１２】（ｅ）としては、炭素数１〜３０のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸オ
クチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなど
が挙げられる。好ましいものは（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルである。

【００１３】また、（ａ）〜（ｅ）の他に必要により次
の（イ）〜（ヌ）に例示するその他の重合性単量体もし
くはオリゴマーを併用してもよい。（イ）芳香族ビニル
単量体（スチレンなど）；（ロ）ハロゲン化ビニル単量
体（塩化ビニルなど）；（ハ）アルキルまたはシクロア
ルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテルなど）；
（ニ）ビニルエステル（酢酸ビニルなど）；（ホ）ニト
リル基含有単量体（アクリロニトリルなど）；（ヘ）ア
ミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミドなど〕；
（ト）エポキシ基含有ビニル系単量体〔（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなど〕；（チ）ポリシロキサン基を有す
るビニル系単量体｛CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃［Si(CH₃)₂O］_nSi(CH₃)₃など
（式中_n=0〜130）など｝；（リ）炭素数が３〜３０のパ
ーフルオロアルキル基を有するビニル系単量体｛パーフ
ルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル〔CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH=CH₂など〕、パーフルオロアル
キル基を持つマレイン酸モノまたはジエステル〔C₈F
₁₇(CH₂)₁₁OCOCH=CHCOOMeなど〕、パーフルオロアルキル
基を有するビニルエーテルまたはアリルエーテル〔C₇F
₁₅CH₂OCH=CH₂など〕、パーフルオロアルキル基を有する
ビニルスルホン酸：C₈F₁₇SO₂NHCH₂SO₂CH=CH₂など〕
（ヌ）ビニル基を有する重合性オリゴマー｛ポリウレタ
ン、ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル等のオリゴマーに一個以上の重合性二重結合が導
入されたものであり、ポリカプロラクトンジオールと
（メタ）アクリル酸とのエステル化物〔例えばプラクセ
ルＦＭ−１（日本油脂製）〕、ポリエチレングリコール
と（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えばブレンマー
ＰＥ−２００（日本油脂製）〕、ポリテトラメチレング
リコールとイソホロンジイソシアネートとのプレポリマ
ー（末端ＯＨ）（１モル）とアクリル酸イソシアネート
エチル（１モル）との反応物、ポリアミドと（メタ）ア
クリル酸エステルとの反応物、エポキシ樹脂とアクリル
酸との反応物など｝など特願平３−１８０３９５号明細
書に記載のものが挙げられる。

【００１４】（Ａ）中の各構成単位の含有量は重量基準
で（ａ）単位が通常０．５〜５０％、好ましくは３〜３
０％、（ｂ）単位が通常０．５〜５０％、好ましくは１
〜３０％、特に好ましくは１．５〜１０％、（ｃ）単位
が通常１〜４０％、好ましくは３〜３０％、（ｄ）単位
が通常０．５〜３０％、好ましくは１〜２０％、（ｅ）
単位が通常３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％であ
る。但し、（ａ）〜（ｅ）単位の合計が１００％を越え
ることはない。（ａ）単位が０．５％未満であると組成
物を塗布して作成した塗膜の硬化性が不十分となり塗膜
の防錆性能が不良になりブリスターが発生する。５０％
を越えると組成物の保存安定性が不良になる。（ｂ）単
位が０．５％未満または（ｃ）単位が１％未満であると
組成物の保存安定性が不良になりゲル化する。（ｂ）単
位が５０％を越えるかまたは（ｃ）単位が４０％を越え
ても保存安定性向上の効果もなく、塗膜の親水性が大き
くなり防錆性能が不良になる。（ｄ）単位が０．５％未
満であると組成物の水分散性が不十分となり安定性の良
い組成物が得られない。３０％を越えると塗膜の親水性
が増し耐水性等の性能が不良になる。（ｅ）単位が３０
％未満であると塗膜の防錆性・耐水性等の性能が不良に
なり、９０％を越えると安定性の良い組成物が得られな
い。

【００１５】本発明のビニル系共重合体（Ａ）は、溶液
重合または塊重合によって得られる。好ましくは溶液重
合である。この場合は、電子線または紫外線を照射する
方法、加熱による方法及び開始剤を使用する方法があ
る。好ましい重合方法は有機溶剤中開始剤を使用する方
法である。有機溶剤としてはアルコール（エタノール、
プロパノール、ブタノールなど）、芳香族炭化水素（ト
ルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサンな
ど）、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。好ましいものはイソプロパノール、トルエン、メ
チルエチルケトンの単独またはこれらの二種以上の混合
物である。後で溶剤を留去する場合は低沸点の溶剤程好
ましく、また溶液重合後溶液中で乳化分散する場合は水
溶性溶剤が好ましい。有機溶剤と（ａ）〜（ｅ）の合計
重量との割合は重量比で通常１：１０〜１０：１、好ま
しくは１：５〜５：１である。

【００１６】開始剤としてはアゾ化合物〔アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテ
ートなど〕、無機過酸化物〔過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど〕、有
機過酸化物〔過酸化ベンゾイル、ジ-ｔ-ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート〕及びレドックス
触媒〔アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜
硫酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸
などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの〕
及びこれらの２種以上があげられる。好ましくはアゾ化
合物である。開始剤の使用量は（ａ）〜（ｄ）の単量体
の固形分合計重量に対し、通常０．００１〜２０％、好
ましくは０．１〜１０％である。

【００１７】また、必要により連鎖移動剤（ｎ−ラウリ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ランなど）を加え分子量を調節することができる。

【００１８】重合反応の反応温度は通常５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１３０℃である。反応時間は通常
１〜１０時間であり、好ましくは２〜７時間である。重
合の終点は赤外吸収スペクトルの二重結合の吸収（１６
４８cm^-1）が消滅することによって、またはガスクロマ
トグラフィーを使い未反応の単量体が減少することによ
って確認出来る。

【００１９】この様にして得られたビニル系共重合体
（Ａ）の重量平均分子量は通常１，０００〜１００，０
００、好ましくは３，０００〜６０，０００である。ビ
ニル系共重合体（Ａ）はこのままで塗布すると樹脂中の
加水分解性シリル基が空気中の水分により縮合し硬化す
る性質を有する。

【００２０】本発明における未硬化エポキシ樹脂（Ｂ）
としては、フェノールエーテル系エポキシ樹脂［たとえ
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など］、エーテル系
エポキシ樹脂、エステル系エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、非グリシジル型エポキシ樹脂［脂
肪族および脂環式エポキシ樹脂など］など「新エポキシ
樹脂」［垣内弘著、(株)昭晃堂、昭和60年5月10日発
行］ 15〜97頁、「基礎合成樹脂の化学（新版）」［三
羽忠広著、技報堂、昭和50年発行］371〜392頁、「エポ
キシ・レジンズ」［マグロ−ヒル・ブック・コンパニ−
社1957年発行］ 6〜29頁等に記載のものが使用できる。
これらのうち好ましいものはフェノールエーテル系エポ
キシ樹脂である。（Ｂ）のエポキシ当量は通常１００〜
３，０００、好ましくは２００〜２，０００である。

【００２１】本発明における防錆顔料（Ｃ）としてはＢ
ａ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＡｌの１種あるいは２種以上
の酸化物を主体とする化合物を必須成分として含有する
ものが挙げられる。具体例としては、ストロンチウムク
ロメート、クロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、ジンク
クロメートＺＴＯ（ＺｎＣｒＯ₄，４Ｚｎ（ＯＨ）₂）、
リンモリブデン酸アルミニウム（ＭｏＯ₃・Ｐ₂Ｏ₅・Ａ
ｌ₂Ｏ₃）、リン酸亜鉛（３ＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ，
ｍＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ₅）、モリブデン酸カルシウム（ＣａＯ
・ＭｏＯ₃・Ｋ₂Ｏ・Ｐ₂Ｏ₅）、リン酸カルシウム系、シ
アナミド亜鉛カルシウム系（ＺｎＯ・ＣａＣＮ₂）、リ
ン酸アルミニウム（ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・Ｈ₂Ｏ）、メタホ
ウ酸バリウム等が挙げられる。６価クロムは高い防錆性
を有するが、毒性が強く我が国を始め世界において種々
の法規によりその使用が大きく制限されている。防錆性
能は６価クロムより劣るが安全性の面からリン酸塩系が
好ましい。

【００２２】本発明の水系防錆塗料組成物は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合物であるが、各成分の含有量は
（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）は通常０．０１〜２０
重量部好ましくは０．１〜１０重量部、（Ｃ）は通常１
〜２００重量部好ましくは５〜１００重量部である。
（Ｂ）が０．０１重量部未満であると組成物を塗布した
塗膜のカット部またはエッジ部の防錆性が低下し、２０
重量部を越えると塗料組成物の安定性が不良になったり
ブリスターが発生する。（Ｃ）が１重量部未満であると
塗膜の防錆性が不良になり、また２００重量部を越える
と水に溶解する防錆顔料の絶対量が多くなり、逆に防錆
性が不良になるので好ましくない。

【００２３】本発明の水系防錆塗料組成物の製造法とし
ては予め（Ａ）と（Ｂ）の各々の水希釈物を作ってお
き（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法、（Ａ）と
（Ｂ）との混合物を水性媒体中に希釈したものを（Ｃ）
と混合する方法、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に混
合して水希釈物を得る方法等が挙げられ、好ましくは
の方法である。の中でも（Ａ）と（Ｂ）を別々に作り
混合する方法、（Ｂ）の中で（Ａ）を作る方法が挙げら
れ、好ましくは前者の方法である。

【００２４】溶液重合によって得られる（Ａ）単独また
はそれと未硬化エポキシ樹脂（Ｂ）との混合物を水希釈
する方法としては懸濁、乳化、溶解などの方法がある
が、好ましくは乳化である。乳化の方法としては、溶液
重合した後溶液をトッピングし残った樹脂を乳化する方
法と溶液のままで水を加え乳化しその後溶剤をトッピン
グする方法が挙げられ、溶液状態で乳化するのが好まし
い。必要により塗料組成物の防錆性能を損なわない範囲
で乳化剤やｐＨ調整剤を添加して乳化してもよい。乳化
剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩
あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキル
アミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいは
プルロニック型などの非イオン界面活性剤、カルボン酸
塩型（アミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスルホン
酸塩型などの両性界面活性剤を併用することができる。

【００２５】またカチオン形成性基が存在する場合、酸
を添加すると親水性が向上しビニル共重合体（Ａ）単独
またはそれと未硬化エポキシ樹脂（Ｂ）との混合物の乳
化を助ける。酸としては有機または無機の酸たとえば、
塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、蓚酸、クエン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、アジピン酸などがあげられる。ま
たアニオン形成性基が存在する場合はアミン（アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン等）
やアルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）を添加すると親水性
が向上し乳化を助ける。アミンイミド基は両性であり
酸、塩基のどちらの添加によっても親水性が向上する。
酸、塩基の添加量はアミンイミド基とイオン形成性基の
合計当量に対して通常０．３〜１．５倍当量である。

【００２６】また本発明の水系防錆塗料組成物の塗膜の
架橋密度や基体への密着性を向上させるためにシラン類
を乳化前に配合しておいて乳化時にミセル内に入れるこ
とが出来る。この様なシラン類としては具体的には例え
ばメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、シリケ
ートなど特願平３−１８０３９５号明細書に記載のもの
が挙げられる。

【００２７】乳化温度は低い方が良いが通常５０℃以下
好ましくは４０℃以下である。その後溶剤を留去しても
よいししなくても良い。溶剤留去は７０℃以下で減圧下
で行うのが好ましい。この様にして（Ａ）または、
（Ａ）と（Ｂ）の混合物の水分散物が得られる。得られ
た水分散物の状態は可溶化状態、エマルション、ペース
ト状態等の種々の状態になる。この後更に（Ｃ）を混合
して本発明の水系防錆塗料組成物が得られる。

【００２８】水に分散した状態では加水分解性シリル基
とエポキシ基はミセル内にあり、水と遮断されシリル基
とエポキシ基は安定であるが、塗膜にすると水が飛びミ
セルが融着して壊れシリル基が水分と接し徐々にシリル
基の縮合が起こる。エポキシ基は共重合体（Ａ）中のカ
ルボキシル基やアミノ基等のイオン形成性基や、酸やア
ミン等の中和剤等により反応が起こる。

【００２９】本発明の水系防錆塗料組成物はこの様にし
て得られた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合された水分散
物に必要により、各種エマルション、例えばアクリルエ
マルション、ウレタンエマルション、エポキシエマルシ
ョンや通常硬化剤として使用されるメラミンやＮＣＯ基
を含むエマルション等を混合することが出来る。また、
塗料として通常配合される（Ｃ）以外の顔料、各種添加
剤（加水分解性シリル基の分解触媒、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、
艶消し剤など）及びアミン等のエポキシ硬化剤等を含有
させてもよい。この場合にはエマルションとの相溶安定
性を良好にするために水分散の状態であるのが望まし
い。

【００３０】（Ｃ）以外の顔料としては体質顔料（炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロ
ジルなど）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸
化カドミウム、カーボンブラック、アルミ燐片など）、
有機顔料（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、
キナクリドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）
が挙げられる。

【００３１】加水分解性シリル基の分解触媒としては従
来から用いられているものが使用可能である。この様な
ものとしては例えば、有機チタネート系化合物〔イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネートなど〕、有機ア
ルミニウム系化合物（アセトアルコキシアルミニウムジ
イソプロピレートなど）、カルボン酸型錫化合物（ジオ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなど）、スルフィ
ド型、メルカプチド型などの含硫黄系有機錫化合物（ジ
ブチル錫スルフィドなど）、ジアルキル錫オキシド（ジ
ブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなど）その他
カルボン酸金属塩（オクチル酸鉛など）、酸性リン酸エ
ステル（モノメチル酸性リン酸エステルなど）、カルボ
ン酸及びその酸無水物（マレイン酸、無水マレイン酸な
ど）、アミノシラン（γ-アミノプロピルトリエトキシ
シランなど）、アミン及びその塩（トリエチルアミン、
ジブチルアミン−２−ヘキソエート及びその塩など）、
第4級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムハイ
ドロキシドなど）など特願平３−１８０３９５号明細書
に記載のものが挙げられる。油性の触媒はミセルを壊す
恐れがあるので、好ましくは水溶性触媒や水分散した触
媒がよい。これらの触媒は単独でも２種以上を混合して
使用してもよい。またこれらの触媒を乳化前に（Ａ）や
それと（Ｂ）との混合物に混合しておいて水分散物を得
ることも出来る。触媒を使用する場合の添加量は（Ａ）
に対し通常０．００１〜２０重量％である。

【００３２】本発明の水系防錆塗料組成物を得る方法と
しては、（Ａ）〜（Ｃ）を通常の攪拌による混合や混合
装置（ペイントコンデイショナー、ボールミル、ニーダ
ー、サンドグラインダー、ロールミル、フラットストン
ミルなど）を用いて分散、混合することによっても得ら
れる。特に（Ｃ）を分散する場合は混合装置を使うのが
好ましい。

【００３３】本発明の水系防錆塗料組成物を適用する金
属材としては鋼材、高強度鋼、高張力鋼、メッキ鋼板、
ステンレス鋼、鋳鉄等の鉄金属、アルミニウム、亜鉛等
の非鉄金属及びそれらの合金やメッキ物等が挙げられ
る。

【００３４】本発明の水系防錆塗料組成物の塗布方法と
しては刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り
または浸漬法等の方法が挙げられる。塗布された後常温
で放置または６０〜２００℃に加熱することにより硬化
させる。また１３０℃以上の加熱によりアミンイミド基
がアミンとイソシアネートに分解し、発生したイソシア
ネートが活性水素と反応し更に架橋密度を向上し耐水
性、耐塩水性等の塗膜物性が向上する。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】製造例１イソプロパノール（以下ＩＰＡ）８３ｇを１０００ｍｌ
の四つ口コルベンに仕込み攪拌しながら８０℃に加熱し
た。次いで、下記処方の各成分を配合した混合溶液を３
時間かけて滴下した。〔処方〕 γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰシラン）６．５ｇ１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド（以下ＡＩ）２．５ｇアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＡ）１４ｇアクリル酸（以下ＡＡ）６ｇメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）２７ｇアクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡ）２６ｇメタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡ）１８ｇｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＭ）２ｇアゾビスイソバレロニトリル（以下ＡＩＶＮ）１ｇ滴下終了後２時間同温度で反応させた後、ＡＩＶＮ０．
２ｇを追加し、更に２時間反応させ、（Ａ）のＩＰＡ溶
液（重合率９６％、固形分５２％）を得た。この溶液に
メタノール２ｇ、（Ｂ）としてエピコート８２８（油化
シエル製）１．３ｇを加え混合した。更に２０〜４０℃
でアンモニア水（２８％）３．２ｇを加えて良く混合し
た後、水２５０ｇを２時間で徐々に加え水分散物とし
た。この水分散物を減圧下６０℃以下でＩＰＡをトッピ
ングし、最後に水で調製して固形分３０％の（Ａ）と
（Ｂ）との混合物の水分散物（イ）を得た。

【００３７】製造例２〜５処方を表１の各処方とした以外は製造例１と同様にして
（Ａ）と（Ｂ）の混合物の水分散物（ロ）〜（ホ）を得
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中で用いた各略号は下記化合物を表
す。ＣＭＡ；メタクリル酸ｎ−セチルエピ８２８；エピコート８２８（油化シエル製、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）デナ−２５１；デナコールＥＸ−２５１（ナガ
セ化成工業製、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル）デナ−７０１；デナコールＥＸ−７０１（ナガ
セ化成工業製、アジピン酸ジグリシジルエステル）

【００４０】製造例６処方を表１の通りとして（Ｂ）をＩＰＡ中に溶解し、そ
の中に（Ｉ）の構成単位となるモノマーを滴下しアクリ
ル重合した後（Ａ）と（Ｂ）の混合物の水分散物（ヘ）
を得た。

【００４１】製造例７処方を表１の通りとして（Ａ）の水分散物（ト）を得
た。

【００４２】実施例１〜８及び比較例１〜４表２の配合量（ｇ）でペイントコンデイショナーにいれ
更にスチールボール５０ｇを入れて３０分間混合して本
発明の組成物１〜８及び比較例１〜３を得た。また、市
販の水性防錆塗料（アルキド変性樹脂系）を比較例４と
した。この組成物及び比較例をサンドプラスト鋼板に乾
燥膜３０μｍになる様にスプレー塗装し室温下１０日間
放置した後物性試験を行なった。その結果を表３に示し
た。また各組成物の安定性は５０℃１ケ月後も良好であ
り、塗布した後も常温で硬化塗膜が得られた。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２中で用いた各略号は下記化合物を表
す。防錆Ａ；ＬＦボウセイＰＷ−２（菊池色素工業製）リン酸亜鉛系防錆顔料防錆Ｂ；リンモリブデン酸アルミニウムＰＭ−３０
０（菊池色素工業製）防錆顔料タルク；タルクＳＳＳ（日本タルク製）ＣＢ；カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成
工業製）シリカ；レオロシールＴＡ−１０（徳山曹達製）フュームドシリカＤＡエタ；ジメチルアミノエタノール

【００４５】

【表３】

【００４６】表３に示した各評価項目のテストの方法を
下記に示す。密着性：碁盤目法、２ｍｍ角、２５個でセロテープ
剥離。 ○：２５／２５、 △：１０〜２０／２５、 ×；０〜
５／２５硬度：鉛筆硬度三菱ユニ鉛筆を使用。耐水性：２５℃の水道水に１週間浸漬した後の塗膜
の状態（ブリスター、白化等）を肉眼で観察した。 ○：異常なし、 △：若干異常あり防錆性：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に従い、試験片に
カットを入れ塩水噴霧試験を５００時間行い、ブリスタ
ー・発錆の状態を観察した。（ブリスター） ○：発生せず △：一部発生 ×：全面発生（カット部の発錆性） ○：２ｍｍ以下 △：２〜５ｍｍ ×：５ｍｍ以上

【００４７】

【発明の効果】本発明の水系防錆塗料組成物は次の効果
を奏する。（１）水の蒸発により塗膜を形成し、常温で湿気硬化す
る。加熱による硬化促進も可能である。（２）硬化した皮膜は優れた防錆性（耐塩水性）の他に
耐水性、耐熱性、耐酸性、耐候性等の物性を示す。（３）湿気硬化型の組成物であるにも拘らず、水分散状
態での保存安定性が良好で、長期間保存後も安定した品
質の物性が得られる。（４）無機・有機の各種基材に対し密着性が良好であ
り、特に金属への密着性が良好で防錆性向上に寄与す
る。（５）安全性の面からノンクロム型の防錆塗料の構成も
可能である。上記効果を奏することにより、本発明の水系防錆塗料組
成物は金属面への防錆塗料、プライマー、接着剤として
好適である。用途例としては大型構築物、船舶、屋外プ
ラント、タンク、建材（トタン屋根、サッシ、鉄骨、鉄
扉、鋼製建具・家具、亜鉛メッキ物等）、車両（電着塗
膜補修用等、但し自動車部品金具用は除く）工作機械、
機械器具、電気機器等の防錆塗料・プライマー等が挙げ
られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮＣ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ 201/06 ＰＤＪ 201/06 ＰＤＪ 201/10 ＰＤＰ 201/10 ＰＤＰ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に加水分解性シリル基とアミンイ
ミド基を有するビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に
対し、未硬化エポキシ樹脂（Ｂ）０．０１〜２０重量部
及び防錆顔料（Ｃ）１〜２００重量部からなる成分が水
性媒体中に希釈されてなる水系防錆塗料組成物。
【請求項２】ビニル系共重合体（Ａ）が下記（ａ）〜
（ｅ）を必須構成単位とし、重量基準で（ａ）単位が
０．５〜５０％、（ｂ）単位が０．５〜５０％、（ｃ）
単位が１〜４０％、（ｄ）単位が０．５〜３０％、
（ｅ）単位が３０〜９０％〔但し、（ａ）〜（ｅ）単位
の合計が１００％を越えることはない〕である請求項１
記載の水系防錆塗料組成物。（ａ）：加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ａ１）及び／または加水分解性シリル基とビニル基を
有するオリゴマー（ａ２）（ｂ）：アミンイミド基を有するビニル系単量体（ｃ）：水酸基を有するビニル系単量体（ｄ）：イオン基又はイオン形成性基を有するビニル系
単量体（ｅ）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数１〜３０）
【請求項３】（Ａ）と（Ｂ）との混合物を水性媒体中
に希釈したものを（Ｃ）と混合することを特徴とする請
求項１または２記載の水系防錆塗料組成物の製造法。