JP3345015B2 - 有機複合めっき鋼板およびそれに用いる塗料用樹脂組成物 - Google Patents

有機複合めっき鋼板およびそれに用いる塗料用樹脂組成物

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JP3345015B2 JP52409794A JP52409794A JP3345015B2 JP 3345015 B2 JP3345015 B2 JP 3345015B2 JP 52409794 A JP52409794 A JP 52409794A JP 52409794 A JP52409794 A JP 52409794A JP 3345015 B2 JP3345015 B2 JP 3345015B2
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敦志 宮垣
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正秀 飴本
壽男 小田島
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晃弘 糟谷
潔 大森
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Nippon Steel Corp
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    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規にして有用なる有機複合めっき鋼板な
らびにその塗装に用いる塗料用樹脂組成物に関する。さ
らに詳細には、本発明は、特定のクロメート被覆めっき
鋼板に、特定の有機樹脂を、あるいは、特定の有機樹脂
を含有する組成物を塗布して硬化せしめて得られる、と
りわけ、接着剤との接着性、連続溶接性、加工後耐蝕
性、電着塗装性、高耐蝕性ならびに塗料密着性などに優
れた有機複合めっき鋼板にならびに塗料用樹脂組成物関
する。
加えて、特定の有機樹脂に、硬化剤であるブロック化
イソシアネート化合物を分子レベルで混合せしめたもの
が、とりわけ、耐もらい錆性などに優れる有機複合めっ
き鋼板を与えることをも見出しているが、本発明は、こ
うした特定の形の有機複合めっき鋼板をも提供しようと
するものである。
背景技術 近年、塗料中の有機溶剤の引火爆発や大気汚染、労働
安全ならびに衛生上の問題などにより、有機溶剤系塗料
から水系塗料への転換が急がれている。
ところで、自動車、鋼性家具あるいは家庭用電気器具
業界などでは、生産性の向上化のために、プレコート金
属材料の採用が増えている。
表面処理塗料分野においても、このような需要に応え
るべく、各種のプレコート金属材料用塗料組成物が開発
され来たが、この分野においても、従来の有機溶剤系塗
料から水系塗料への転換が急がれている。
また、従来の有機溶剤系塗料を使用する系において
は、電着塗装性を確保するための必須条件となる導電性
を確保するために、たとえば、日本国の特公昭45−2430
号公報や特公平４−6882号公報などに記述されている発
明は、ジンクリッチ塗料について提案をしている。かか
るジンクリッチ塗料は、電着塗装こそ可能ではあるもの
の、その塗着面の平滑面は不十分である。また、このジ
ンクリッチ塗料にあっては、腐食が進んだ場合に生じ
る、もらい錆に対して皮膜が不安定であり、長期間に亘
る耐蝕性を確保することが出来なく（耐もらい錆性が確
保できなく）、しかも、加工後において、皮膜が破壊さ
れ易く、加工後の耐蝕性もまた劣るという欠点を有して
いる。
一方、日本国の特公昭52−44569号公報、特公昭58−1
9706号公報、特開昭51−79138号公報または特開昭58−1
38758号公報などに記述されている発明は、電着塗装を
可能にするべく、導電顔料を配合した形の塗料を提案し
ている。
しかし、こうした塗料系にあっては、導電顔料とし
て、亜鉛の如き金属粉末、金属炭化物粉末または金属燐
化物粉末などのような、平均粒子径が１ミクロン（μ
ｍ）以上という比較的大粒子径を有する粒子のものが使
用されている。そのために、形成された塗膜には凹凸を
生じていたり、あるいは、プレス加工時に、添加された
導電性物質による傷が鋼板表面へ付着したり、その凹凸
または傷が電着塗装面に残るようになり、その結果、２
コートないしは３コート塗装が為されたのちにおいて
も、かかる凹凸または傷が、そのまま、塗膜表面に残っ
たりするという問題があるし、あるいは、それによっ
て、耐もらい錆性もまた確保され得ないという欠点を有
している。
さらに、日本国の特開昭58−224174号公報、特開昭60
−197778号公報、特開昭60−199074号公報または特開昭
60−174879号公報などには、有機複合シリケート塗膜な
らびにその塗装鋼板についての発明が開示されている。
この有機シリケート膜は、導電性顔料を含まず、0.2〜
5.0ミクロン（μｍ）といった極めて薄膜でありなが
ら、有機バインダーとコロイダルシリカとの結合によっ
て高耐蝕性のものであり、とりわけ、プレス加工性など
において著しい改善がみられる。
しかしながら、電着塗装上での凹凸の問題があり、特
に、有機複合シリケート塗膜の膜厚変動に対応して、そ
の上に形成される電着塗膜の膜厚もまた、大きく変動す
るという問題がある。すなわち、有機複合シリケート塗
膜の膜厚が厚い部位での電着塗膜は厚く、膜厚の薄い部
位での電着塗膜は薄くなり、電着塗膜によって、その凹
凸は、一層、拡大化されるという問題があった。加え
て、有機複合シリケート塗膜は、いずれも、耐もらい錆
性に劣るという傾向を有している。
また、日本国の特開昭62−283161号公報または特開平
３−269067号公報に開示されている方法によれば、上記
のような問題がかなり解決されてはいるものの不満があ
った。すなわち、これらの方法においては、特殊な有機
溶剤の使用や、特殊な添加剤の使用が必要であり、塩ビ
ゾルなどの接着剤との密着性などがよくないという欠点
を有する上に、電着塗膜の光沢感、すなわち高輝性が無
く、平滑性もなお、不十分である。加えて、塗膜を極め
て薄く塗装する必要から、使用する塗料としては、十分
に希釈して使用するという必要があるために、大量の有
機溶剤で以て希釈する必要がある。
しかるに、本発明者らは、こうした従来技術における
諸々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑み、こうした諸々の
欠点ないしは欠陥の無い、斬新にして極めて実用性の高
い有機複合めっき鋼板を求めて、鋭意、研究を開始し
た。
すなわち、本発明は、とりわけ、接着剤との接着性、
連続溶接性、加工後耐蝕性ならびに電着塗装性などに優
れるし、しかも、塗料密着性ならびに耐蝕性などにも優
れた、特に、電着塗装後の塗面の鮮映性（平滑性）など
にも優れるし、さらには、耐もらい錆性などにも優れる
という、加えて、大量の有機溶剤を使用しないという、
有機複合被覆用水性樹脂が、金属材料にプレコートされ
た形の、斬新にして極めて実用性の高い有機複合めっき
鋼板を提供することを目的としている。
発明の開示 本発明の請求の範囲第１項記載の改良された有機複合
めっき鋼板は、クロメート被覆合金めっき鋼板に、熱硬
化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる
有機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂と
して、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得ら
れるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチ
レン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマ
ーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和
せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
を、必須の皮膜形成成分として含有する、水性樹脂組成
物を用いる。
また、本発明の請求の範囲第２項記載の改良された有
機複合めっき鋼板は、クロメート被覆合金めっき鋼板
に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって
得られる有機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化
性樹脂として、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
ルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で
以て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエス
テル樹脂と、その硬化剤からなる水性樹脂組成物を用い
る。
また、本発明の請求の範囲第３項記載の改良された有
機複合めっき鋼板は、クロメート被覆合金めっき鋼板
に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって
得られる有機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化
性樹脂として、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
ルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で
以て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエス
テル樹脂と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、
SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾ
ル）の１種または２種以上とからなる水性樹脂組成物を
用いる。
また、本発明の請求の範囲第４項記載の改良された有
機複合めっき鋼板は、クロメート被覆合金めっき鋼板
に、熱硬化性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって
得られる有機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化
性樹脂として、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
ルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で
以て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエス
テル樹脂と、その硬化剤と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O
4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉末あるいは
コロイド（ゾル）の１種または２種以上とからなる水性
樹脂組成物を用いる。
請求の範囲第１項から第４項記載の、改良された有機
複合めっき鋼板は、とりわけ、接着剤との接着性、連続
溶接性、加工後耐蝕性ならびに電着塗装性などに優れ、
しかも塗料密着性ならびに耐蝕性などにも優れた、特
に、電着塗装後の塗面の鮮映性（平滑性）などにも優れ
るというものである。
さらには、水性ビニル変性エポキシエステル樹脂とそ
の硬化剤の代わりにブロック化イソシアネート化合物
と、ビニル変性エポキシエステル樹脂とを分子レベルで
均一に混合させた水性樹脂組成物を使用すると、とりわ
け、耐もらい錆性になどに優れたものが得られるという
利点がある。
発明を実施するための最良の形態 そこで、本発明者らは、上述した如き、発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、ここに、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、 （１） 芳香エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得ら
れるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチ
レン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマ
ーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和
せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
を、必須の皮膜形成成分として含有する水性樹脂組成物
を用いることから成る、改良された有機複合クロメート
被覆合金めっき鋼板を； （２） 芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得
られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エ
チレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノ
マーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中
和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹
脂と、その硬化剤とからなる水性樹脂組成物を用いるこ
とから成る、改良された有機複合クロメート被覆合金め
っき鋼板を； （３） 芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得
られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エ
チレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノ
マーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中
和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹
脂と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、
Al2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）の１
種または２種以上とからなる水性樹脂組成物を用いるこ
とから成る、改良された有機複合クロメート被覆合金め
っき鋼板を； （４） 芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得
られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エ
チレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノ
マーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中
和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹
脂と、その硬化剤と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、Mg
O、ZrO2、SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロ
イド（ゾル）の１種または２種以上とからなる水性樹脂
組成物を用いることから成る、改良された有機複合クロ
メート被覆合金めっき鋼板を提供しようとするものであ
るし、 さらには、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により
得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有
エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモ
ノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て
中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル
樹脂（Ａ−１）と、 SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3
またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の
１種または２種以上と、 硬化剤（Ｃ）と、 必要に応じて、顔料類（Ｄ）とから成る、クロメート被
覆合金めっき鋼板用の塗料用樹脂組成物を； さらには芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得
られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エ
チレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノ
マーの付加反応によって変性した、ビニル変性エポキシ
エステル樹脂と、ブロック化イソシアネート化合物と
を、分子レベルで以て、均一に混合し、水性化せしめて
得られるブロック化イソシアネート化合物を含有する水
性ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ−２）と、 SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3
またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の
１種または２種以上と、 必要に応じて、硬化剤（Ｃ）と、 必要に応じて、顔料類（Ｄ）とから成る、クロメート被
覆合金めっき鋼板用の塗料用樹脂組成物をも提供しよう
とするものである。
（５） そして、本発明は、具体的には、前記した水性
ビニル変性エポキシエステル樹脂とその硬化剤が、ビニ
ル変性エポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシアネ
ート化合物とを、分子レベルで以て、均一に混合し、水
性化せしめて得られるものであるという形の、特定の樹
脂組成物を用いた、改良された有機複合クロメート被覆
合金めっき鋼板をも提供使用とするものである。
上述した（１）〜（５）のような、種々の水性樹脂組
成物を塗布し、硬化せしめて得られる、有機皮膜量が0.
2〜3.0g/m2である有機複合めっき鋼板をも提供するしよ
うとするものである。
本発明で言う、上記クロメート被覆合金めっき鋼板と
は、Zn、Ni、Cu、Sn、CoまたはAlの如き、各種の単独元
素（金属単体）類のめっき鋼板上に、あるいは、Zn−Ni
系合金めっき、Zn−Fe系合金めっき、Zn−Cr系合金めっ
き、Zn−Cu系合金めっき、Zn−Mn系合金めっき、Zn−Al
系合金めっき、Zn−Mg系合金めっきまたはZn−Cr−Nifl
系合金めっきの如き、各種の合金めっき鋼板上に、クロ
メート皮膜を形成せしめた鋼板を指称するものである。
就中、かかるめっき類としては、ZnまたはSnめっき、
あるいは、Zn系合金めっきが適切であるし、さらに好ま
しくは、ZnまたはZn系合金めっきが適切である。
ここにおいて、クロメート皮膜とは、電解型クロメー
ト、塗布型クロメートまたは反応型クロメートなどを塗
工し、乾燥し硬化せしめて得られる形の、３価および６
価のクロムの水酸化物を主成分とする複合体であるクロ
ムの不動体層を指称するものである。
また、ここにおいて、該クロメート皮膜のクロム付着
量としては、10〜150mg/m2の範囲内が適切である。クロ
ム付着量が10mg/m2未満の場合には、どうしても、密着
性の優れた有機皮膜を形成せしめることが出来なくなり
易いし、しかも、耐蝕性も低下するという傾向にあるか
らであり、一方、150mg/m2を超えて余りに多くなる場合
には、クロメート皮膜の凝集破壊を起こし、とりわけ、
塗料密着性などが低下するという傾向にあるからであ
る。
本発明は、このようなクロメート被覆合金めっき鋼板
に対し、以下において説明するような、特定組成の水性
ビニル変性エポキシエステル樹脂を、必須の皮膜形成成
分として含有する水性樹脂組成物を塗布し硬化させるこ
とによって実施することが出来る。
かかる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂とは、た
とえば、次のようにして調製することによって得られる
ような樹脂を指称するものである。
すなわち、まず、芳香族エポキシ樹脂と、脂肪酸と
を、加熱攪拌しながら、概ね、150〜250℃で、約２時間
〜約10時間のあいだエステル化反応せしめて、所望の有
機溶剤で以て溶解し、カルボキシル基含有エチレン性ビ
ニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーを、重
合開始剤を加えて、約50℃〜約150℃で、加熱攪拌しつ
つ、グラフト反応を行なって、ビニル変性エポキシエス
テル樹脂を得る。
次いで、かくして得られたビニル変性エポキシエステ
ル樹脂中のカルボキシル基を、塩基性化合物で以て中和
し、しかるのち、水中に分散せしめることによって得ら
れるというものである。
ここで用いられる上記芳香族エポキシ樹脂として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂またはノボラック型エポキシ樹脂などである。
これらの芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量として
は、概ね、800〜6,000の範囲内にあることが必要であ
る。数平均分子量が800未満の場合には、どうしても、
耐蝕性などが劣るようになるし、一方、6,000を超えて
余りに高くなる場合には、どうしても、該樹脂の合成時
に、高粘度となり易く、使用するのが困難となるからで
ある。
当該芳香族エポキシ樹脂の市販品として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、オランダ国シェル社
製の「エピコート 152、154、1001、1002、1004、100
7、1009もしくは1010」（商品名）；または大日本イン
キ化学工業（株）製の「エピクロン 1050、1055、405
0、3050、7050もしくは9055」（商品名）などであり、
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。
本発明において、当該芳香族エポキシ樹脂は、とりわ
け、耐蝕性の保持ならびに基材ないしは電着塗膜または
塩ビゾルなどの接着剤との密着性の保持のための必須の
成分として用いられるものである。
このような芳香族エポキシ樹脂の使用量としては、概
ね、５〜80重量％の範囲内が適切である。使用量が５重
量％未満の場合には、どうしても、上述した効果が少な
くなり易いし、一方、80重量％を超えて余りに多くなる
場合には、どうしても、樹脂設計が困難となるからであ
る。さらに好ましくは、連続溶接性などの観点から、概
ね、10〜60重量％の範囲内が適切である。
次いで、前記した脂肪酸としては、後続する、いわゆ
るビニル変性の際に、グラフト点を確保するために、乾
性油脂肪酸の使用が望ましい。不乾性油脂肪酸を使用す
るときには、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の
如き、各種の不飽和ジカルボン酸類などを、少量、添加
せしめることにより、グラフト点を確保して反応させる
必要がある。
使用できる該脂肪酸として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
紅花油脂肪酸、菜種油脂肪酸、胡麻種子油脂肪酸、椰子
油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、米油脂
肪酸、ひまし油脂肪酸または脱水ひまし油脂肪酸などで
ある。当該脂肪酸の使用量としては、上述した芳香族エ
ポキシ樹脂との和が、100重量％となるような範囲内が
適切である。
エステル化反応時には、反応触媒としての、２−メチ
ルイミダゾールなどで代表されるような各種のイミダゾ
ール類；トリエチルアミンもしくはジメチルベンジルア
ミンなどで代表されるような各種の第３級アミン類；ま
たはテトラメチルアンモニウムクロライドなどで代表さ
れるような各種の第４級アミン類などの種々の塩基性物
質を添加してもよいし、また、縮合水の除去のために、
トルエンやキシレンなどの還流下で以て、此のエステル
化反応を行なってもよい。
ビニル変性の際に用いられる有機溶剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レンまたはミネラル・スピリットなどで代表されるよう
な各種の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノールまた
はブタノールなどで代表されるような各種のアルコール
系溶剤； メチルエーテル、エチルエーテルまたはテトラヒドロフ
ランなどで代表されるような各種のエーテル系溶剤；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
またはシクロヘキサノンなどで代表されるような各種の
ケトン系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブま
たはセロソルブアセテートなどで代表されるような各種
のエチレングリコール系溶剤； プロピレングリコールモノブチルエーテルなどで代表さ
れるような各種のプロピレングリコール系溶剤；ブチル
カルビトールなどで代表されるような各種のジエチレン
グリコール系溶剤などであり、さらには、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドまたはジメチルスルオキシドなどで代表される
ような各種の溶剤などをはじめとする、公知の親水性有
機溶剤を、任意の割合で使用することが出来る。
疎水性の有機溶剤は、水に対する分散安定性（水分散
安定性）が悪いために、親水性の有機溶剤を使用するこ
とが望ましい。また、その使用量は特に限定されるもの
ではないが、通常、樹脂固形分が、概ね、５〜80重量％
となるような範囲内で使用される。
ビニル変性の際に用いられる、上記重合開始剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素または過炭
酸塩などで代表されるような各種の無機のパーオキサイ
ド化合物；メチルエチルケトンパーオキサイドなどで代
表されるような各種のケトンパーオキサイド;1,1−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノンなどで代表されるような各種のパーオキシ
ケトール； tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどで代表される
ような各種のハイドロパーオキサイド；過酸化ベンゾイ
ルなどで代表されるような各種のジアシルパーオキサイ
ド；ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどで代表される
ような各種のジアルキルパーオキシド； ジオキシプロピルパーオキシジカーボネートなどで代表
されるような各種のパーオキシジカーボネート;tert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートなどで代表
されるような各種のパーオキシエステルなどをはじめと
する、種々の有機パーオキシド化合物；あるいは、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどで代表されるような各種の
アゾ系化合物などである。
また、使用するビニルモノマーとしては、後続の工程
で水性化させるために、カルボキシル基含有エチレン性
ビニルモノマーが、必須の成分として使用されなければ
ならない。さらには、硬化剤を併用する場合において、
硬化性を充分に確保するために、水酸基含有エチレン性
ビニルモノマーの使用もまた、望ましい。
カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸またはシトラコン酸などで代表されるよ
うな、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸などで
ある。
また、水酸基含有エチレン性ビニルモノマーとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートま
たは２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどである。
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。
これらの、それぞれ、カルボキシル基含有エチレン性
ビニルモノマーや水酸基含有エチレン性ビニルモノマー
のほかにも、必要によっては、これらの両官能基含有エ
チレン性ビニルモノマーと重合可能なその他のエチレン
性ビニルモノマーを使用してもよい。
使用できるエチレン性ビニルモノマーとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチルもしくは（メタ）アクリル酸ラウリル
の如き、各種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類； アクリルアミド、メタクリルアミドもしくはＮ−メチロ
ールアクリルアミドの如き、各種のα−ないしはβ−不
飽和アマイド類；アクリロニトリルもしくはメタクリロ
ニトリルの如き、各種のα−ないしはβ−不飽和ニトリ
ル類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルト
ルエンの如き、各種のスチレン誘導体類；あるいは、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは「ベオバ」（商
品名；オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モノカル
ボン酸のビニルエステル類）の如き、各種のビニルエス
テル類などをはじめ、さらには、塩化ビニルまたは塩化
ビニリデンをはじめ、その他のフッ素含有単量体の如
き、各種のハロゲン化ビニル類；あるいは、ブタジエン
の如き、各種の共役ジエン類などである。
これらの各種のモノマーは、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。その他の重合可能な
ポリエステル樹脂やアルキド樹脂などをも併用すること
が出来ることもまた、勿論である。
以上に掲げられた、それぞれのエチレン性ビニルモノ
マーの使用量としては、既述した、芳香族エポキシ樹脂
と脂肪酸との反応生成物の100重量部に対して、概ね、
３〜50重量部の範囲内が適切であり、このような割合で
以て反応させればよい。
ここにおいて、前述した必須の成分であるカルボキシ
ル基含有エチレン性ビニルモノマーの使用量としては、
概ね、３〜30部の範囲内が適切である。使用量が約３部
未満の場合には、どうしても、最終的に得られる水性分
散体の粒子径が大となり易く、その結果、沈降安定性が
不良となり易く、実用化が困難となるからであるし、一
方、約30部を超えて余りに多くなる場合には、どうして
も、塩基性化合物で以て100％中和すると、水性分散体
とはならずに、専ら、水溶性となるからである。その場
合に、中和度を下げて行くと、水性分散体が得られるけ
れども、いずれの場合にも、アルカリ性物質により溶解
するという傾向があるので、とりわけ、耐アルカリ性な
どが不良なる有機皮膜となる。
反応成生物を水性媒体中で水性化させる際に、樹脂中
のカルボキシル基を中和させるために使用される、上記
塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アンモニアや揮発性アミン類などであり、
こうした揮発性の物質の使用が望ましい。
ちなみに、アンモニア以外の無機塩基は、塗膜中に残
留して、とりわけ、耐水性などを悪化させるという傾向
があるので、好ましくない。
揮発性アミン類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチル
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ンまたはN,N−ジメチルプロパノールアミンなどで代表
されるような、各種のアミン類などから選ばれる１種ま
たは２種以上である。
水性化に際しては、反応生成物中のカルボキシル基の
一部分または全部を、塩基性物質で以て中和したのち
に、水中に分散化せしめればよい。
当該反応生成物の中和物を、水中に分散化せしめる方
法としては、該中和物を攪拌しながら、水を滴下させて
転相乳化せしめてもよいし、よく攪拌している水中へ、
当該反応生成物を滴下せしめてもよい。
あるいは、ホモジナイザー、コロイド・ミル、スタテ
イック・ミキサーまたはマントンゴーリーなどによる機
械的剪断力を与えながら、水中へ分散化させるという方
法もまた採用できる。さらには、水中へ分散化せしめる
際に、超音波を使用するという方法もまた、望ましい方
法である。
かくして、本発明において使用される、水性樹脂組成
物中の必須の成分である水性ビニル変性エポキシエステ
ル樹脂を調製することが出来る。
本発明において使用される水性樹脂組成物としては、
水性ビニル変性エポキシエステル樹脂のほかにも、必要
に応じて、水性ビニル変性エポキシエステル樹脂を硬化
させるために使用する硬化剤；および／または耐蝕性の
向上化のための特定の金属酸化物の粉末またはコロイド
（ゾル）が含まれてなるものも併用することが出来る。
それらのうちでも、上記硬化剤の使用は、とりわけ、
耐溶剤性ならびに耐アルカリ性などの改善化にとって有
効である。
使用できる当該硬化剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アミノ樹脂、ブロック化イソシ
アネート化合物、乾燥剤、エポキシ化合物またはアジリ
ジン化合物などである。これらの種類としては、特に制
限はないけれども、これらのうちでも、前述したビニル
変性エポキシエステル樹脂との、水性媒体中での保存安
定性の良好な、アミノ樹脂、ブロック化イソシアネート
化合物または乾燥剤などの使用が一般的である。
アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、「スーパーベッカミン Ｊ−820−60、Ｇ
−821−60またはＬ−128−60」［商品名；大日本インキ
化学工業（株）の製品］などで代表されるような、各種
のブチルエーテル化メラミン樹脂； あるいは、「ベッカミン Ｇ−1850またはＰ−196−6
0」［商品名；大日本インキ化学工業（株）の製品］な
どで代表されるような、各種のブチルエーテル化尿素樹
脂などをはじめ、 さらには、「サイメル 300、303または325」［商品
名；（株）三井サイティック社の製品］などで代表され
るような、各種のメチルエーテル化メラミン樹脂などで
あり、こうした種々の市販製品が、そのまま使用でき
る。
ブロック化イソシアネート化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、水性ブロック化イソ
シアネート化合物と、非水性ブロック化イソシアネート
化合物との別を問わないが、非水性ブロックイソシアネ
ート化合物を使用した場合には、使用直前の塗料に、ブ
ロック化イソシアネート化合物を加え、強制的に撹拌し
ながら使用すると、安定性が悪くて、沈降してしまう場
合があるので、その点では、水性のブロック化イソシア
ネート化合物の使用が望ましい。
使用できるブロック化イソシアネート化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシア
ネート基のブロック剤として、たとえば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノールもしくはiso−ブタノールなどで代表さ
れるような、各種のアルコール類；フェノール、クレゾ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノールもしくはレ
ゾルシノールなどで代表されるような、各種のフェノー
ル類；ベンゼンチオールなどで代表されるような、各種
のチオコール類；ε−カプロラクタムなどで代表される
ような、各種のカプロラクタム類； エチルカーバメイトなどで代表されるような、各種のカ
ーバメイト類；アセチルアセトンなどで代表されるよう
な、各種のケトエノール類；メチルエチルケトオキシム
などで代表されるような、各種のケトオキシム類；また
は亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ソーダ）などで代表
されるような、各種のブロック剤（ブロック化剤）を用
いて、 ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネート
などで代表されるような、各種のイソシアネート化合
物、あるいは、それらのプレポリマーを、無触媒下に、
またはジブチル錫ジラウリレートのような触媒の存在下
に、約30℃〜約100℃で反応させて、イソシアネート基
をブロックせしめた形のものなどであり、このようにし
た形のものを使用することが出来る。
また、使用できる上記乾燥剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、オレイン酸などで代表さ
れるような、各種の脂肪族カルボン酸；ナフテン酸など
で代表されるような、各種の脂環族カルボン酸を担体と
したコバルト塩、マンガン塩、ジルコニウム塩、カルシ
ウム塩、鉄塩または鉛塩などで代表されるような、各種
の金属石鹸や、上掲したような種々の金属石鹸に、アニ
オン乳化剤、カチオン乳化剤またはノニオン乳化剤など
を添加して、水性化を施したものなどであり、これら
は、単独使用でも２種上の併用でもよいことは、勿論で
ある。
これらの金属石鹸およびその水性化物の添加量として
は、金属分で以て、0.003〜0.5重量％程度の範囲内とさ
れ、添加量が0.003重量％未満の場合には、どうして
も、その効果が認められ難いし、一方、金属分で以て、
0.5重量％を超えて余りに多量に使用する場合には、ど
うしても、とりわけ、耐水性などが悪くなるという欠点
があるので、いずれの場合も好ましくはなく、好ましい
使用量としては、概ね、金属分で以て、0.05〜0.4重量
％の範囲内が適切である。
硬化剤としては、そのほかにも、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリンまたはジメチルパラトルイジンなどで
代表されるような、各種の第３級アミンなどが挙げられ
る。
硬化剤の使用量としては、上記乾燥剤の場合を除き、
水性ビニル変性エポキシエステル樹脂の固形分換算で、
該水性ビニル変性エポキシエステル樹脂の100重量部に
対して、約１重量部〜約50重量部の範囲内となるような
割合が適切であり、このようなの範囲内の量を使用すれ
ばよい。
金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、１〜15ナノ
メーター（nm）の粒子径を有する、SiO2、Cr2O3、Fe
2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉
末あるいはコロイド（ゾル）などであり、これらの１種
または２種以上が例示できる。
金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）の使用量と
しては、水性ビニル変性エポキシエステル樹脂の固形分
換算で、該樹脂の100重量部に対し、約10重量部〜約100
重量部の範囲内が適切であり、このようなの範囲内の量
を使用すればよい。
金属酸化物のコロイド状物を添加することによって、
電着塗装後の鮮映性ならびに塗料の密着性などが低下す
ることなしに、とりわけ、耐蝕性などが著しく向上した
有機複合めっき鋼板が得られる。
本発明において、好適に用いられるクロメート被覆合
金めっき鋼板用の塗料用樹脂組成物としては、それぞ
れ、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られ
るエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレ
ン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマー
の付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せ
しめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
（Ａ−１）の固形分（以下同様）100重量部と、 SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3
またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の
１種または２種以上の約10重量部〜約100重量部と、 硬化剤（Ｃ）の約１重量部〜約50重量部と、 必要に応じて、顔料類（Ｄ）の０〜約50重量部とから構
成される形のものを使用すればよい。
さらに、本発明は、上記した水性ビニル変性エポキシ
エステル樹脂と、その硬化剤との代わりに、以下に説明
するような、ビニル変性エポキシエステル樹脂と、ブロ
ック化イソシアネート化合物とを、分子レベルで均一に
混合し、水性化せしめて得られる水性樹脂組成物を使用
した場合には、特に、耐もらい錆性に優れる有機複合め
っき鋼板が得られる。
かかる耐もらい錆性に優れるという、ブロック化イソ
シアネート化合物が分子レベルで均一に混合された、水
性ビニル変性エポキシエステル樹脂を含む水性樹脂組成
物とは、次のようにして調製することによって得られる
ものである。
すなわち、まず、芳香族エポキシ樹脂と、脂肪酸と
を、加熱攪拌しながら、概ね、150〜250℃で、２〜10時
間のあいだエステル化反応せしめ、所望の有機溶剤で溶
解し、カルボキシル基含有エチレン性ビニルモノマーを
必須の成分とするビニルモノマーを、重合開始剤を加え
て、約50℃〜約150℃で加熱攪拌してグラフト反応を行
なって、その反応生成物たるビニル変性エポキシエステ
ル樹脂を得る。
次いで、此のビニル変性エポキシエステル樹脂中のカ
ルボキシル基を、塩基性化合物で以て中和し、ブロック
化イソシアネート化合物を混合しめせる。
しかるのち、水中に分散化せしめることによって、目
的とする、ブロック化イソシアネート化合物が分子レベ
ルで均一に混合された、水性ビニル変性エポキシエステ
ル樹脂を含む水性樹脂組成物が得られる。
ここで言う、分子レベルで均一に混合するという操作
は、具体的には、当該反応生成物の中和物と、ブロック
化イソシアネート化合物との混合操作を、有機溶剤系あ
るいは無溶剤系で以て行ない、次いで、水分散性せしめ
るという一連の工程を通して行なわれるものを意味す
る。
すなわち、水性化に先立って、反応生成物中のカルボ
キシル基の一部分または全部を塩基性物質で中和したの
ち、ブロック化イソシアネート化合物を混合せしめるこ
とが必要である。
そのような工程を経ることによって、分子レベルで均
一の混合することが出来、ビニル変性エポキシエステル
樹脂と、ブロック化イソシアネート化合物とが、分散粒
子中に共存した形の水性樹脂組成物が得られる処とな
る。
当該反応生成物の中和物を、水中に分散化せしめる方
法としては、先に述べたように、該中和物を攪拌しなが
ら、水を滴下させて転相乳化させてもよいし、よく攪拌
している水中へ、当該反応生成物を滴下させてもよい。
あるいは、機械的剪断力を与えながら、水中へ分散化
させたり、超音波を使用するという方法もまた、同様に
採用することが出来る。
かくして、本発明において使用される、とりわけ、耐
もらい錆性などに優れる、水性樹脂組成物中の必須の成
分であるブロック化イソシアネート化合物が分子レベル
で均一に混合された水性ビニル変性エポキシエステル樹
脂を含む水性樹脂組成物を調製することが出来る。
本発明において使用される、とりわけ、耐もらい錆性
などに優れる、当該水性樹脂組成物としては、ブロック
化イソシアネート化合物が分子レベルで均一に混合され
た水性ビニル変性エポキシエステル樹脂のほかにも、必
要に応じて、さらに、此の水性ビニル変性エポキシエス
テル樹脂を硬化させるための硬化剤；および／または耐
蝕性の向上化のための特定の金属酸化物の粉末またはコ
ロイド（ゾル）が含まれたものをも併用することが出来
る。
本発明に好適に用い得る、耐もらい錆性に優れるクロ
メート被覆合金めっき鋼板用の塗料用樹脂組成物として
は、それぞれ、 芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られるエ
ポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレン性
ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマーの付
加反応によって変性した、ビニル変性エポキシエステル
樹脂と、ブロック化イソシアネート化合物とを、分子レ
ベルで均一に混合し、水性化せしめて得られるブロック
化イソシアネート化合物を含有する水性ビニル変性エポ
キシエステル樹脂（Ａ−２）の100重量部と、 SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3
またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の
１種または２種以上の約10重量部〜約100重量部と、 必要に応じて、硬化剤（Ｃ）の０〜約50重量部と、 必要に応じて、顔料類（Ｄ）の０〜約50重量部とから構
成される形のものを使用すればよい。
かくして、本発明で使用される水性樹脂組成物が得ら
れるが、本発明に係る有機複合めっき鋼板における、該
水性樹脂組成物よりなる有機皮膜量としては、約0.2g/m
2〜3.0g/m2の範囲内が適切である。有機皮膜量が0.2g/m
2未満の場合には、どうしても、加工後裸耐蝕性などを
確保することが困難となり易いし、一方、3.0g/m2を超
えて余りに多くなる場合には、どうしても、電着性など
が劣るようになり、ひいては、鮮映性などの優れた電着
塗膜を確保することが出来なくなるためである。
当該水性樹脂組成物中には、顔料または水性化された
顔料組成物などをはじめ、さらには、上記した諸成分の
ほかにも、必要に応じて、可塑剤、エマルジョンまたは
スチレン−ブタジエン系ラテックスであるとか、その他
の水性樹脂などのような、さらにはまた、密着性付与の
ためのシランカップリング剤などのような、塗料用とし
て使用される、公知慣用の各種の添加剤などを配合する
ことが出来る。
本発明を実施するに当たり、当該水性樹脂組成物は、
浸漬塗装、シャワーコート、電着塗装、ハケ塗り、スプ
レー塗装またはロール塗装などのような、いずれの方法
によっても塗装することが可能であり、塗装後に、加熱
硬化させるというものである。
好ましくは、約100℃以上の温度で、任意の時間、加
熱硬化させることによって、目的とする有機複合めっき
鋼板が得られる。
本発明に係る有機複合めっき鋼板は、特に、後続の電
着塗装を施すことにより、自動車用鋼板などの用途に適
した有機複合めっき鋼板として、極めて優れた効果を発
現するものである。
本発明で得られる有機複合めっき鋼板は、接着剤との
接着性、連続溶接性、加工後耐蝕性、電着塗装性に優
れ、しかも塗料密着性および耐蝕性に優れた特に、電着
塗装後の塗面の鮮映性（平滑性）に優れ、さらには、ブ
ロック化イソシアネート化合物と、ビニル変性エポキシ
エステル樹脂とを分子レベルで均一に混合させた水性樹
脂組成物を使用すると、耐もらい錆性に優れたものとな
る。
次に、本発明で得られる有機複合めっき鋼板の、主だ
った諸特性の評価方法について説明をすることにする
が、それぞれの諸特性の評価基準は、以下の通りであ
る。
すなわち、まず、鮮映性および塗料密着性の評価方法
は、市販の電着塗料を用いて、20ミクロン（μｍ）とな
るように電着塗装を行ない、175℃で焼き付けたのち、
鮮映性を評価した。
鮮映性は、電着塗膜のPGDを測定して求めた。評価指
標は、第１表に示す通りである。
塗料密着性は、電着塗装後に、メラミン−アルキド樹
脂系塗料を用いて、それぞれ、40ミクロン（μｍ）ず
つ、中塗りおよび上塗りを行ない、JIS Ｋ−5400に準
拠して描画し、碁盤目エリクセン試験を行なった。
なお、塗装後において、50℃なる温水中に240時間の
あいだ浸漬したのちの試料についてもまた、同様にして
評価判定を行った。すなわち、これは、温水試験後の塗
料密着性というものである。そして、これらの塗料密着
性の評価指標は、第２表に示す通りである。
また、加工後の裸耐蝕性は、試験片をプレス加工せしめ
て、加工部における耐蝕性の評価判定を行なったが、か
かる耐蝕性は、JIS Ｚ−2371の規格に準拠しての塩水
噴霧試験法により、それぞれ、食塩水濃度が５重量％
で、槽内温度が35℃で、かつ、噴霧圧力が20PSIの条件
下で行なったものである。
5,000時間における発錆の有無、ならびに発錆の程度
を調査し、発錆の発生面積で評価したが、その評価指標
を第３表に示す。
ここにおいて、まず、接着剤との接着性（密着性）
は、引っ張り剪断接着強度および剥離接着強さであり、
JIS Ｋ−6850およびJIS Ｋ−6854の規格に準拠して行
い、それぞれ、第４表および第５表に示すような評価基
準で評価判定した。
次いで、連続溶接性は、材質がCu−CrのCF型の電極を
用い、加圧力が250kgfで、かつ通電時間が0.2秒の条件
下で行ったものである。溶接電流は、チリ発生および溶
着時の電流値を求め、その範囲の適性溶接電流と定め、
この適性溶接電流の中間の値〈（チリ発生電流値＋溶着
電流値）×1/2〉を溶接電流値と定めて、連続溶接を行
った。
また、100打点毎に、ナゲット径を測定し、かかるナ
ゲット径が5mmとなるまでの打点を、第６表に示すよう
な、評価指標で評価判定した。
さらに、耐もらい錆性は、鉄錆を飽和させた、50℃の
５重量％塩化ナトリウム水溶液中に、15分間のあいだ浸
漬せしめて、15分間のあいだ乾燥せしめるという作業を
１サイクルとして、この作業を200サイクル繰り返して
実施した時点での発錆状況を、目視により評価判定し、
第７表に示すような評価指標で評価判定した。
（実施例） 次に、本発明を、参考例、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
その技術的思想を逸脱しない限り、これらの実施例のみ
に、何ら、限定されるものではない。なお、特に断りの
無い限り、部および％は、すべて重量基準であるものと
する。
［参考例１］〔水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
（Ａ−１）の調製例〕 温度調節装置および攪拌機を備えた、清浄な反応容器
に、窒素ガスの通気下に、脱水ヒマシ油脂肪酸の60部、
大豆油脂肪酸の60部、紅花油脂肪酸の30部、「エピクロ
ン 1050」（商品名；大日本インキ化学工業株式会社
製）の225部およびジメチルベンジルアミンの0.2部を仕
込んで、180℃にまで昇温し、１時間のあいだ反応させ
たのち、さらに、230℃にまで昇温して、酸価が10にな
るまで反応させた。
次いで、100℃にまで冷却し、ブチルセロソルブの250
部を加えて、よく攪拌しながら、120℃にまで昇温し、
そこへ、４時間かけて、メタクリル酸の50部、アクリル
酸の33部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの25部お
よび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの25部と、te
rt0ブチルパーオキサイドの25部とを滴下し、そのま
ま、４時間のあいだ保持した。
50℃に冷却してから、トリエチルアミンの110部を加
え、よく攪拌しながら、イオン交換水の440部を滴下し
た処、不揮発分が40％の乳白色の目的樹脂液が得られ
た。以下、これを樹脂（Ａ−１−１）と略記する。
此の樹脂（Ａ−１−１）は、芳香族エポキシ樹脂と脂
肪酸との比率が60:40（重量部比；以下同様）であり、
かつ、全エチレン性ビニルモノマーおよびカルボキシル
基含有エチレン性ビニルモノマーの使用量が、芳香族エ
ポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物の100部に対して、
それぞれ、35.5部および22.1部であった。
［参考例２］（同上） 温度調節装置および攪拌機を備えた、清浄な反応容器
に、窒素ガスの通気下に、脱水ヒマシ油脂肪酸の75部、
大豆油脂肪酸の75部、紅花油脂肪酸の75部、「エピクロ
ン 1050」の150部およびジメチルベンジルアミンの0.2
部を仕込んで、180℃にまで昇温し、１時間のあいだ反
応させたのち、さらに、230℃にまで昇温して、酸価が
５になるまで反応させた。
その後、100℃にまで冷却し、ブチルセロソルブの250
部を加えて、よく攪拌しながら、120℃にまで昇温し、
そこへ、４時間かけて、アクリル酸の40部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの25部およびスチレンの25部
と、tert−ブチルパーオキサイドの20部とを滴下し、そ
のまま、４時間のあいだ保持した。
50℃に冷却したのち、トリエチルアミンの60部を加
え、よく攪拌しながら、イオン交換水の417.5部を滴下
した処、不揮発分が40％の乳白色の目的樹脂液が得られ
た。以下、これを樹脂（Ａ−１−２）と略記する。
此の樹脂（Ａ−１−２）は、芳香族エポキシ樹脂と脂
肪酸との比率が40:60であり、かつ、全エチレン性ビニ
ルモノマーおよびカルボキシル基含有エチレン性ビニル
モノマーの使用量が、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との
反応生成物の100部に対して、それぞれ、24部および10.
5部であった。
［参考例３］〔水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
（Ａ−２）の調製例〕 温度調節装置および攪拌機を備えた、清浄な反応容器
に、窒素ガスの通気下に、脱水ヒマシ油脂肪酸の60部、
大豆油脂肪酸の60部、紅花油脂肪酸の30部、「エピクロ
ン 1050」の225部およびジメチルベンジルアミンの0.2
部を仕込んで、180℃にまで昇温し、１時間のあいだ反
応させたのち、さらに、230℃にまで昇温して、酸価が1
0になるまで反応させた。
次いで、100℃にまで冷却し、ブチルセロソルブの250
部を加えて、よく攪拌しながら、120℃にまで昇温し、
そこへ、４時間かけて、アクリル酸の50部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの25部と、tert−ブチルパーオ
キサイドの10部とを滴下し、そのまま、４時間のあいだ
保持した。
50℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの77部を
加えて、よく攪拌した。次いで、ブロック化イソシアネ
ート化合物としての、ヘキサメチレンジイソシアネート
・メチルエチルケトオキシム・ブロック化物の30部を加
えて、30分間のあいだ、よく混合せしめた。
しかるのち、攪拌しながら、イオン交換水の408部を
滴下した処、不揮発分が40％の、乳白色の、ブロック化
イソシアネート化合物と、ビニル変性エポキシエステル
樹脂とが、分子レベルで混合された目的樹脂液が得られ
た。以下、これを樹脂（Ａ−２−１）と略記する。
此の樹脂（Ａ−２−１）は、芳香族エポキシ樹脂と脂
肪酸との比率が60:40であり、かつ、全エチレン性ビニ
ルモノマーおよびカルボキシル基含有エチレン性ビニル
モノマーの使用量が、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との
反応生成物の100部に対して、それぞれ、20部および13.
3部である。また、ブロック化イソシアネート化合物の
含有率は、当該樹脂（Ａ−２−１）の固形分中の６％で
あった。
（実施例１〜９ならびに比較例１〜５） 参考例１〜３で得られた、それぞれの樹脂液を、第８
表に示されるような配合処方（固形分比率で記載）で以
て配合せしめて、各種のクロメート被覆合金めっき鋼板
用の塗料用樹脂組成物を調製した。
なお、第８表中の樹脂の種類の欄のＡは参考例１で得
られた樹脂（Ａ−１−１）を表し、Ｂは参考例２で得ら
れた樹脂（Ａ−１−２）を表し、Ｃは参考例３で得られ
た樹脂（Ａ−２−１）を表す。
なお、比較例用の対照品としては、市販のカルボキシ
ル化ポリエチレン系エマルジョン（Ｘ）および芳香族エ
ポキシエマルジョン（Ｙ）を用いた。また、硬化剤とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート・メチルエチル
ケトオキシム・ブロック化物を、ノニオン分散剤を用い
て水性化せしめた形のもの（α）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート・メチルエチルケトオキシム・ブロック
化物を、ノニオン分散剤を用いて水性化せしめた形のも
の（β）および「サイメル 303」（商品名；三井サイ
ティック社製）（γ）を用いた。
さらに、金属酸化物の粉末またはコロイド（ゾル）と
しては、10nmの平均粒子径を有する、それぞれ、SiO2の
水分散体（M1）、8nmの平均粒子径を有するCr2O3の水分
散体（M2）および6nmの平均粒子径を有するAl2O3（M3）
を用いた。
さらにまた、顔料としては、アゾレーキ顔料を、ノニ
オン分散剤で分散化せしめた形の水性顔料（大日本イン
キ化学工業株式会社製品）を用いた。
《第８表の脚注》 表中の「めっきの主金属含有量」は、「めっきの主金
属含有量（Zn）」の意味であり、その数値は、重量％で
ある。
表中の「めっき少量金属含有量」は、その該当金属名
を掲げると同時に、同金属の含有率（重量％）をも表示
するようにした。
表中の「めっきの皮膜量」の単位は、g/m2である。
《第８表の脚注》 表中の「クロメートの皮膜量」の単位は、mg/m2であ
る。
表中の「無機有機複合皮膜量」の単位は、g/m2であ
る。
表中の「塗料密着性（１）」は、常態における塗料密
着性を、「塗料密着性（２）は、温水試験後の塗料密着
性を意味している。
《第８表の脚注》 表中における実施例５の「Zn−Ni−」は、「Zn−Ni−
Co」の略記である。
次に、それぞれ、第９表に示されるような、付着量お
よびめっき組成のめっき鋼板上に、同表記載のクロメー
ト皮膜を施し、上記クロメート被覆合金めっき鋼板用の
塗料用樹脂組成物を塗布し、150℃で、10秒間のあいだ
乾燥硬化せしめた。このようにして得られた有機複合め
っき鋼板の評価結果についても、まとめて、同表に示
す。
産業上の利用可能性 以上のように本発明で得られる有機複合めっき鋼板
は、接着剤との接着性、連続溶接性、加工後耐蝕性、電
着塗装性に優れ、しかも塗料密着性および耐蝕性に優れ
た特に、電着塗装後の塗面の鮮映性（平滑性）に優れ、
さらには、ブロック化イソシアネート化合物と、ビニル
変性エポキシエステル樹脂とを分子レベルで均一に混合
させた水性樹脂組成物を使用すると、耐もらい錆性に優
れたものとなるので、特に、後続の電着塗装を施すこと
により、自動車用鋼板などの用途に適した有機複合めっ
き鋼板として、極めて優れた効果を発現するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飴本 正秀 大阪府貝塚市二色２丁目４番１―306 (72)発明者 小田島 壽男 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日 本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 柴田 敬大郎 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日 本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 糟谷 晃弘 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日 本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 大森 潔 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日 本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (56)参考文献 特開 平２−263633（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330970（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】クロメート被覆合金めっき鋼板に、熱硬化
    性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有
    機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂とし
    て、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られ
    るエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレ
    ン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマー
    の付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せ
    しめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
    を、必須の被膜形成成分として含有する、水性樹脂組成
    物を用いることを特徴とする、改良された有機複合めっ
    き鋼板。
  2. 【請求項２】クロメート被覆合金めっき鋼板に、熱硬化
    性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有
    機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂とし
    て、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られ
    るエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレ
    ン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマー
    の付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せ
    しめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
    と、その硬化剤からなる水性樹脂組成物を用いることを
    特徴とする、改良された有機複合めっき鋼板。
  3. 【請求項３】クロメート被覆合金めっき鋼板に、熱硬化
    性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有
    機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂とし
    て、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られ
    るエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレ
    ン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマー
    の付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せ
    しめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
    と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al
    2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）の１種
    または２種以上とからなる水性樹脂組成物を用いること
    を特徴とする、改良された有機複合めっき鋼板。
  4. 【請求項４】クロメート被覆合金めっき鋼板に、熱硬化
    性樹脂を塗布し、硬化せしめることによって得られる有
    機複合めっき鋼板において、上記した熱硬化性樹脂とし
    て、芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応により得られ
    るエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含有エチレ
    ン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニルモノマー
    の付加反応によって変性し、塩基性化合物で以て中和せ
    しめて得られる水性ビニル変性エポキシエステル樹脂
    と、その硬化剤と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、
    ZrO2、SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロイド
    （ゾル）の１種または２種以上とからなる水性樹脂組成
    物を用いることを特徴とする、改良された有機複合めっ
    き鋼板。
  5. 【請求項５】前記した水性ビニル変性エポキシエステル
    樹脂とその硬化剤が、ビニル変性エポキシエステル樹脂
    と、ブロック化イソシアネート化合物とを、分子レベル
    で均一に混合し、水性化せしめて得られるものである、
    請求の範囲第２項または第４項に記載の改良された有機
    複合めっき鋼板。
  6. 【請求項６】請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
    載の水性樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる有
    機被膜量が0.2〜3.0g/m2である有機複合めっき鋼板。
  7. 【請求項７】請求の範囲第２項におけるエポキシエステ
    ル樹脂へのビニルモノマーの付加反応による変性に先だ
    って、ビニル変性エポキシエステル樹脂と、ブロック化
    イソシアネート化合物とを、分子レベルで均一に混合
    し、水性化せしめて得られる水性樹脂組成物を塗布し、
    硬化せしめて得られる有機被膜量が0.2〜3.0g/m2であ
    る、請求の範囲第５項に記載の改良された有機複合めっ
    き鋼板。
  8. 【請求項８】請求の範囲第４項におけるエポキシエステ
    ル樹脂へのビニルモノマーの付加反応による変性に先だ
    って、ビニル変性エポキシエステル樹脂と、ブロック化
    イソシアネート化合物とを、分子レベルで均一に混合
    し、水性化せしめて得られる水性樹脂組成物を塗布し、
    硬化せしめて得られる有機被膜量が0.2〜3.0g/m2であ
    る、請求の範囲第５項に記載の改良された有機複合めっ
    き鋼板。
  9. 【請求項９】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応によ
    り得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基含
    有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニル
    モノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で以
    て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエステ
    ル樹脂（Ａ−１）と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、Mg
    O、ZrO2、SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロ
    イド（ゾル）（Ｂ）の１種または２種以上と、硬化剤
    （Ｃ）とを含有する、クロメート被覆鋼板用の塗料用樹
    脂組成物。
  10. 【請求項１０】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
    より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
    含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
    ルモノマーの付加反応によって変性し、塩基性化合物で
    以て中和せしめて得られる水性ビニル変性エポキシエス
    テル樹脂（Ａ−１）と、SiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、M
    gO、ZrO2、SnO2、Al2O3またはSb2O5の粉末あるいはコロ
    イド（ゾル）（Ｂ）の１種または２種以上と、硬化剤
    （Ｃ）と、顔料類（Ｄ）とを含有する、クロメート被覆
    鋼板用の塗料用樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
    より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
    含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
    ルモノマーの付加反応によって変性した、ビニル変性エ
    ポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシアネート化合
    物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得
    られるブロック化イソシアネート化合物を含有する水性
    ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ−２）と、SiO2、
    Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3またはS
    b2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の１種また
    は２種以上とを含有する、クロメート被覆鋼板用の塗料
    用樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
    より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
    含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
    ルモノマーの付加反応によって変性した、ビニル変性エ
    ポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシアネート化合
    物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得
    られるブロック化イソシアネート化合物を含有する水性
    ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ−２）と、SiO2、
    Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3またはS
    b2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の１種また
    は２種以上と、硬化剤（Ｃ）または顔料類（Ｄ）とを含
    有する、クロメート被覆鋼板用の塗料用樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】芳香族エポキシ樹脂と脂肪酸との反応に
    より得られるエポキシエステル樹脂を、カルボキシル基
    含有エチレン性ビニルモノマーを必須の成分とするビニ
    ルモノマーの付加反応によって変性した、ビニル変性エ
    ポキシエステル樹脂と、ブロック化イソシアネート化合
    物とを、分子レベルで均一に混合し、水性化せしめて得
    られるブロック化イソシアネート化合物を含有する水性
    ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ−２）と、SiO2、
    Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3またはS
    b2O5の粉末あるいはコロイド（ゾル）（Ｂ）の１種また
    は２種以上と、硬化剤（Ｃ）と、顔料類（Ｄ）とを含有
    する、クロメート被覆鋼板用の塗料用樹脂組成物。
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