JPH0629371B2 - カチオン電着塗装用塗料組成物 - Google Patents
カチオン電着塗装用塗料組成物Info
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- JPH0629371B2 JPH0629371B2 JP61182825A JP18282586A JPH0629371B2 JP H0629371 B2 JPH0629371 B2 JP H0629371B2 JP 61182825 A JP61182825 A JP 61182825A JP 18282586 A JP18282586 A JP 18282586A JP H0629371 B2 JPH0629371 B2 JP H0629371B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/4423—Polyesters, esterified polyepoxides
- C09D5/4426—Esterified polyepoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属被塗物の切断端部の被覆性（以下エッヂ
カバー性と称す）に優れたカチオン電着塗装用塗料組成
物に関するものである。
カバー性と称す）に優れたカチオン電着塗装用塗料組成
物に関するものである。
（従来の技術） 従来、塩基性基を有する樹脂を有機酸で中和し、水で希
釈したカチオン型水性液に直流電気を通じ、陰極被塗物
を被覆するカチオン電着塗装は産業上広い範囲にわたっ
て利用されており、そのための組成物も種々考案されて
いる。
釈したカチオン型水性液に直流電気を通じ、陰極被塗物
を被覆するカチオン電着塗装は産業上広い範囲にわたっ
て利用されており、そのための組成物も種々考案されて
いる。
特公昭52−6306および特開昭52−11228 号公報には、エ
ポキシ樹脂のアミン付加物と部分的にキャップされたポ
リイソシアネートとの反応生成物が記載されているが、
エッヂカバー性を向上させる組成物については開示され
ていない。また、特開昭51−119727、特開昭52−14763
8、特開昭53−16048 および特開昭56−151777号公報に
は、炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体、
例えば液状ポリブタジエンのエポキシ化物にアミンやア
クリル性二重結合を付加した組成物が記載されている
が、優れたエッヂカバー性、防食性、可撓性、塗面平滑
性および低温硬化性を有する組成物について開示されて
いない。
ポキシ樹脂のアミン付加物と部分的にキャップされたポ
リイソシアネートとの反応生成物が記載されているが、
エッヂカバー性を向上させる組成物については開示され
ていない。また、特開昭51−119727、特開昭52−14763
8、特開昭53−16048 および特開昭56−151777号公報に
は、炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体、
例えば液状ポリブタジエンのエポキシ化物にアミンやア
クリル性二重結合を付加した組成物が記載されている
が、優れたエッヂカバー性、防食性、可撓性、塗面平滑
性および低温硬化性を有する組成物について開示されて
いない。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する従来の組成物は近年の自動車防
錆に対する要求、すなわち、高水準のエッヂカバー性能
（ひいてはエッヂ防錆性）への要求を満たしていない。
被塗物の他の部位を塗膜厚15〜25μでカチオン電着塗装
して充分な防錆力を付与したつもりでも、エッヂは０〜
３μの膜厚しか形成されず（膜厚はエッヂ角度の影響を
受ける）、エッヂからの錆発生が早く、被塗物全体とし
ての防錆力維持に問題を有しているため、カチオン電着
塗装以外の手間のかかる手段（例えば、塗装前の切断・
加工時にエッヂを人目のつかない部位にくるように内側
へ折り曲げたり、カチオン電着塗装後にエッヂを他の材
料で更に被覆するなど）で対策を施しているのが実状で
ある。
錆に対する要求、すなわち、高水準のエッヂカバー性能
（ひいてはエッヂ防錆性）への要求を満たしていない。
被塗物の他の部位を塗膜厚15〜25μでカチオン電着塗装
して充分な防錆力を付与したつもりでも、エッヂは０〜
３μの膜厚しか形成されず（膜厚はエッヂ角度の影響を
受ける）、エッヂからの錆発生が早く、被塗物全体とし
ての防錆力維持に問題を有しているため、カチオン電着
塗装以外の手間のかかる手段（例えば、塗装前の切断・
加工時にエッヂを人目のつかない部位にくるように内側
へ折り曲げたり、カチオン電着塗装後にエッヂを他の材
料で更に被覆するなど）で対策を施しているのが実状で
ある。
本発明の目的は、エッヂカバー性およびエッヂ防錆力の
優れたカチオン電着塗装用塗料組成物を提供することで
あり、この組成物によって塗装された被塗物の全体部位
の防錆力を向上させることであり、それによってカチオ
ン電着塗装以外の付加的手段を省略する可能性を追及す
ることである。
優れたカチオン電着塗装用塗料組成物を提供することで
あり、この組成物によって塗装された被塗物の全体部位
の防錆力を向上させることであり、それによってカチオ
ン電着塗装以外の付加的手段を省略する可能性を追及す
ることである。
本発明の他の目的は乾燥塗膜の可撓性、密着性、防食
性、低温硬化性および塗面平滑性に優れたカチオン電着
塗装用塗料組成物を提供することである。
性、低温硬化性および塗面平滑性に優れたカチオン電着
塗装用塗料組成物を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エッヂが焼付硬化前の塗膜（ウエット塗
膜）ではよくカバーされているのに、焼付硬化後の塗膜
（乾燥塗膜）では余りカバーされないことから、焼付硬
化過程での塗膜の粘性挙動に着目し、鋭意研究を重ねた
結果、特定の組合わせの複合硬化型樹脂、すなわち焼付
過程に於いて熱反応性に富むエチレン性二重結合、酸化
重合性のポリジエン結合およびヒドロキシル基含有３級
アミンでマスクされた熱解離し易いブロックイソシアネ
ートとその反応相手のヒドロキシル基とを硬化性官能基
として有する複合硬化型樹脂組成物が、乾燥塗膜のエッ
ヂカバー性を顕著に向上させることを見出し、本発明に
到達した。
膜）ではよくカバーされているのに、焼付硬化後の塗膜
（乾燥塗膜）では余りカバーされないことから、焼付硬
化過程での塗膜の粘性挙動に着目し、鋭意研究を重ねた
結果、特定の組合わせの複合硬化型樹脂、すなわち焼付
過程に於いて熱反応性に富むエチレン性二重結合、酸化
重合性のポリジエン結合およびヒドロキシル基含有３級
アミンでマスクされた熱解離し易いブロックイソシアネ
ートとその反応相手のヒドロキシル基とを硬化性官能基
として有する複合硬化型樹脂組成物が、乾燥塗膜のエッ
ヂカバー性を顕著に向上させることを見出し、本発明に
到達した。
本発明のカチオン電着塗装用塗料組成物は、(A)成分と
して、一般式 〔但し、式中 R1およびR2：合計２個の官能基のうち、少なくとも１個
がα，β−エチレン性二重結合含有化合物の基で、残り
が不飽和油脂肪鎖の基、 R3 ： ＸおよびＹ：合計ｎ＋１個の官能基のうち、１個以上が
ウレタン基含有３級アミン基で、残りが−OH基、 ｎ ：１〜20の整数を示す〕 で表される塩基性不飽和変性エポキシエステルと、 (B)成分として、分子量500 〜10000 でヨウ素価50〜500
の不飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸素３〜12
重量％を含有するポリジエン化合物と２級アミンとα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応物である塩基
性不飽和変性ポリジエン化合物と、 および必要に応じて、(C)成分としてエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂およ
び／またはそのウレタン変性物と１級および／または２
級アルカノールアミンとの反応物であって、該反応物10
0 ｇ当たりに含有するヒドロキシル基が50〜500 ミリ当
量およびアミン基が50〜300 ミリ当量であるヒドロキシ
ル基含有塩基性樹脂とからなり、(A)成分単独または(A)
成分と(C)成分の混合樹脂100 重量部に対して(B)成分を
１〜100 重量部の比率で混合してなる樹脂を、少なくと
も部分的に有機酸で中和し、水で希釈したことを特徴と
する。
して、一般式 〔但し、式中 R1およびR2：合計２個の官能基のうち、少なくとも１個
がα，β−エチレン性二重結合含有化合物の基で、残り
が不飽和油脂肪鎖の基、 R3 ： ＸおよびＹ：合計ｎ＋１個の官能基のうち、１個以上が
ウレタン基含有３級アミン基で、残りが−OH基、 ｎ ：１〜20の整数を示す〕 で表される塩基性不飽和変性エポキシエステルと、 (B)成分として、分子量500 〜10000 でヨウ素価50〜500
の不飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸素３〜12
重量％を含有するポリジエン化合物と２級アミンとα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応物である塩基
性不飽和変性ポリジエン化合物と、 および必要に応じて、(C)成分としてエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂およ
び／またはそのウレタン変性物と１級および／または２
級アルカノールアミンとの反応物であって、該反応物10
0 ｇ当たりに含有するヒドロキシル基が50〜500 ミリ当
量およびアミン基が50〜300 ミリ当量であるヒドロキシ
ル基含有塩基性樹脂とからなり、(A)成分単独または(A)
成分と(C)成分の混合樹脂100 重量部に対して(B)成分を
１〜100 重量部の比率で混合してなる樹脂を、少なくと
も部分的に有機酸で中和し、水で希釈したことを特徴と
する。
本発明における(A)成分の塩基性不飽和変性エポキシエ
ステルは、エポキシ樹脂を出発原料として、官能基R1、
R2、ＸおよびＹを導入することによって得られる。(A)
成分に使用されるエポキシ樹脂とは、エピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡから誘導される1,2 −エポキシ基
含有化合物で、一般式中の−０−R3−Ｏ−はビスフェノ
ールＡの骨格であり、それを含む単位の繰り返し数ｎは
１〜20の整数であり、エポキシ樹脂のグレードに応じて
決定される。ｎが２種以上の異なる整数の併用、すなわ
ち、グレードの異なるエポキシ樹脂を併用することがで
きる。代表的なエポキシ樹脂としては、シェル化学社製
の商品名エピコート＃828 、＃1001、＃1002、＃1004お
よび＃1007；旭化成社製の商品名AER ＃331 、＃337 お
よび＃661 ；および住友化学社製の商品名ELA −128 お
よびESA −011 などを包含する。また、商品名エピコー
ト＃828 ：AER −331 、ELA −128 などの低分子液状エ
ポキシをビスフェノールＡで高分子化させ、上記例示し
たエポキシ樹脂の中間またはそれ以上の高分子量にした
エポキシ樹脂を同様に使用できる。
ステルは、エポキシ樹脂を出発原料として、官能基R1、
R2、ＸおよびＹを導入することによって得られる。(A)
成分に使用されるエポキシ樹脂とは、エピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡから誘導される1,2 −エポキシ基
含有化合物で、一般式中の−０−R3−Ｏ−はビスフェノ
ールＡの骨格であり、それを含む単位の繰り返し数ｎは
１〜20の整数であり、エポキシ樹脂のグレードに応じて
決定される。ｎが２種以上の異なる整数の併用、すなわ
ち、グレードの異なるエポキシ樹脂を併用することがで
きる。代表的なエポキシ樹脂としては、シェル化学社製
の商品名エピコート＃828 、＃1001、＃1002、＃1004お
よび＃1007；旭化成社製の商品名AER ＃331 、＃337 お
よび＃661 ；および住友化学社製の商品名ELA −128 お
よびESA −011 などを包含する。また、商品名エピコー
ト＃828 ：AER −331 、ELA −128 などの低分子液状エ
ポキシをビスフェノールＡで高分子化させ、上記例示し
たエポキシ樹脂の中間またはそれ以上の高分子量にした
エポキシ樹脂を同様に使用できる。
官能基R1は、α，β−エチレン性二重結合を有する化合
物の基であり、R1−COOHなる有機酸と1,2 −エポキシ基
とのエステル化反応によって導入することができる。上
記有機酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸を例示することができる。更に、この有機酸には、
α，β−エチレン性アルコールと二塩基酸無水物とのモ
ノエステル化物であるα，β−エチレン性一塩基酸も包
含することができる。かかる化合物としては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸とのモノエス
テル化物を包含することができる。また、有機酸は２種
以上の化合物を併用することができる。
物の基であり、R1−COOHなる有機酸と1,2 −エポキシ基
とのエステル化反応によって導入することができる。上
記有機酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸を例示することができる。更に、この有機酸には、
α，β−エチレン性アルコールと二塩基酸無水物とのモ
ノエステル化物であるα，β−エチレン性一塩基酸も包
含することができる。かかる化合物としては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸とのモノエス
テル化物を包含することができる。また、有機酸は２種
以上の化合物を併用することができる。
官能基R2は、全量がR1と同じかまたはその一部が不飽和
油脂肪酸であってもよい。この不飽和油脂肪酸として
は、例えばヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、亜麻
仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、ダイマー酸のモノエステ
ル化物を挙げることができる。(A)成分への不飽和油脂
肪鎖の導入は、(A)成分の顔料への湿潤性および乾燥塗
膜の可撓性を向上させるが、α，β−エチレン性二重結
合基よりも熱硬化性が劣るため、一般式に於けるR1とR2
はその官能基合計２個のうち、少なくとも１個がα，β
−エチレン性二重結合含有化合物の基であるのが好まし
い。
油脂肪酸であってもよい。この不飽和油脂肪酸として
は、例えばヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、亜麻
仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、ダイマー酸のモノエステ
ル化物を挙げることができる。(A)成分への不飽和油脂
肪鎖の導入は、(A)成分の顔料への湿潤性および乾燥塗
膜の可撓性を向上させるが、α，β−エチレン性二重結
合基よりも熱硬化性が劣るため、一般式に於けるR1とR2
はその官能基合計２個のうち、少なくとも１個がα，β
−エチレン性二重結合含有化合物の基であるのが好まし
い。
官能基ＸおよびＹは、その合計官能基数ｎ＋１個のう
ち、１個以上がウレタン基含有３級アミン基であり、残
りがヒドロキシル基である。ヒドロキシル基は、出発原
料のエポキシ樹脂が含有しているヒドロキシル基と、1,
2 −エポキシ基の開環によって生じるヒドロキシル基の
合計のうち、３級アミン含有イソシアネートとの反応で
使用されたヒドロキシル基を差し引いたものである。
ち、１個以上がウレタン基含有３級アミン基であり、残
りがヒドロキシル基である。ヒドロキシル基は、出発原
料のエポキシ樹脂が含有しているヒドロキシル基と、1,
2 −エポキシ基の開環によって生じるヒドロキシル基の
合計のうち、３級アミン含有イソシアネートとの反応で
使用されたヒドロキシル基を差し引いたものである。
ウレタン基含有３級アミン基は、エポキシ基体中のヒド
ロキシル基と３級アミン含有イソシアネート化合物との
ウレタン化反応によって(A)成分中に導入することがで
きる。３級アミン含有イソシアネート化合物は、ポリイ
ソシアネート化合物とジアルキルモノアルカノールアミ
ンとのウレタン化反応によって得られる。
ロキシル基と３級アミン含有イソシアネート化合物との
ウレタン化反応によって(A)成分中に導入することがで
きる。３級アミン含有イソシアネート化合物は、ポリイ
ソシアネート化合物とジアルキルモノアルカノールアミ
ンとのウレタン化反応によって得られる。
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を含有するいかなる有機イソシア
ネートを用いることができ、例えば、2,4 −または2,6
−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、4,4 −
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 、クルードMD
I 、芳香環を水添化したMDI 、トリメチレン−またはテ
トラメチレン−またはヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、1,4 −シクロヘキサン−または1,2 −シクロヘキサ
ン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
またはジイソシアネート化合物とポリオールとのプレポ
リマーを挙げることができる。プレポリマーは、１分子
当たり３個以上のイソシアネート基を含むことができ
る。
上のイソシアネート基を含有するいかなる有機イソシア
ネートを用いることができ、例えば、2,4 −または2,6
−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、4,4 −
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 、クルードMD
I 、芳香環を水添化したMDI 、トリメチレン−またはテ
トラメチレン−またはヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、1,4 −シクロヘキサン−または1,2 −シクロヘキサ
ン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
またはジイソシアネート化合物とポリオールとのプレポ
リマーを挙げることができる。プレポリマーは、１分子
当たり３個以上のイソシアネート基を含むことができ
る。
ジアルキルモノアルカノールアミンとしては、例えばジ
メチルまたはジエチルまたはジイソプロピルのモノエタ
ノールアミンまたはモノプロパノールアミンが挙げられ
ることができる。
メチルまたはジエチルまたはジイソプロピルのモノエタ
ノールアミンまたはモノプロパノールアミンが挙げられ
ることができる。
ポリイソシアネート化合物とジアルキルモノアルカノー
ルアミンとのウレタン化反応は、反応生成物３級アミン
含有イソシアネート１分子当たり0.7 〜1.3 個のイソシ
アネート基が残存するようにイソシアネート基とヒドロ
キシル基の配合量を調節し、５〜50℃の比較的低温で反
応を行うのが好ましい。
ルアミンとのウレタン化反応は、反応生成物３級アミン
含有イソシアネート１分子当たり0.7 〜1.3 個のイソシ
アネート基が残存するようにイソシアネート基とヒドロ
キシル基の配合量を調節し、５〜50℃の比較的低温で反
応を行うのが好ましい。
３級アミン含有イソシアネート中のイソシアネート基が
0.7 個より少ない場合は、エポキシ基体中のヒドロキシ
ル基と反応して(A)成分に導入される３級アミンのカチ
オン基が少ないので水希釈性が劣る。1.3 個より多い場
合は、(A)成分に導入する反応中にゲル化の危険性が増
える。３級アミン含有イソシアネートとエポキシ基体中
のヒドロキシル基とのウレタン化反応は、40〜100 ℃に
保持したエポキシ基体に製造直後の３級アミン含有イソ
シアネートを撹拌しながら適度な速度で投入することに
よって行われることができる。
0.7 個より少ない場合は、エポキシ基体中のヒドロキシ
ル基と反応して(A)成分に導入される３級アミンのカチ
オン基が少ないので水希釈性が劣る。1.3 個より多い場
合は、(A)成分に導入する反応中にゲル化の危険性が増
える。３級アミン含有イソシアネートとエポキシ基体中
のヒドロキシル基とのウレタン化反応は、40〜100 ℃に
保持したエポキシ基体に製造直後の３級アミン含有イソ
シアネートを撹拌しながら適度な速度で投入することに
よって行われることができる。
本発明における(B)成分の塩基性不飽和変性ポリジエン
化合物は、分子量500 〜10000 でヨウ素価50〜500 の不
飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸素３〜12重量％
を含有するポリジエン化合物を出発原料として、そのオ
キシラン基と２級アミンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸との反応によって得られる。
化合物は、分子量500 〜10000 でヨウ素価50〜500 の不
飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸素３〜12重量％
を含有するポリジエン化合物を出発原料として、そのオ
キシラン基と２級アミンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸との反応によって得られる。
上記ポリジエン化合物は、代表的には、ブタジエン，イ
ソプレン，ピペリレンのような炭素数４〜10の共役ジオ
レフィンの単独または異なる共役ジオレフィンの併用、
または共役ジオレフィンに対して50モル％以下の共重合
可能な芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属または有機
アルカリ金属触媒の存在において重合させることによっ
て得られる不飽和重合物（それらの製法は、米国特許
3789090 号明細書、特公昭43−27432 号、同38−1245
号、同45−507 号および同46−80300 号公報に記載され
ている）を、過酸化水素または過酸などの過酸化物を用
いて公知の方法でエポキシ化してオキシラン酸素３〜12
重量％導入することにより得ることができる。
ソプレン，ピペリレンのような炭素数４〜10の共役ジオ
レフィンの単独または異なる共役ジオレフィンの併用、
または共役ジオレフィンに対して50モル％以下の共重合
可能な芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属または有機
アルカリ金属触媒の存在において重合させることによっ
て得られる不飽和重合物（それらの製法は、米国特許
3789090 号明細書、特公昭43−27432 号、同38−1245
号、同45−507 号および同46−80300 号公報に記載され
ている）を、過酸化水素または過酸などの過酸化物を用
いて公知の方法でエポキシ化してオキシラン酸素３〜12
重量％導入することにより得ることができる。
上記ポリジエン化合物は２級アミンと50〜200 ℃で反応
させ、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とは
100 〜200 ℃で反応させることによって塩基性不飽和変
性ポリジエン化合物を得ることができる。反応順序は本
質的なものではないが、先ず２級アミンを反応させ、次
いで不飽和カルボン酸を反応させるのが、ゲル化防止お
よび未反応アミンを少なくする観点から好ましい。更
に、必要に応じて上記ポリジエン化合物を少量の１級ア
ミンと反応させて高分子化することができるが、ゲル化
防止の観点から１級アミン量の調節が必要である。
させ、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とは
100 〜200 ℃で反応させることによって塩基性不飽和変
性ポリジエン化合物を得ることができる。反応順序は本
質的なものではないが、先ず２級アミンを反応させ、次
いで不飽和カルボン酸を反応させるのが、ゲル化防止お
よび未反応アミンを少なくする観点から好ましい。更
に、必要に応じて上記ポリジエン化合物を少量の１級ア
ミンと反応させて高分子化することができるが、ゲル化
防止の観点から１級アミン量の調節が必要である。
(B)成分に好適に使用される２級アミンとしてはジメチ
ルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状ア
ミン類を例示できる。
ルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状ア
ミン類を例示できる。
２級アミンのオキシラン基への付加量は、上記ポリジエ
ン化合物100 ｇ当たり30〜300 ミリ当量、好ましくは50
〜200 ミリ当量である。30ミリ当量以下では、(B)成分
のカチオン基が少なく水希釈性が劣り、300 ミリ当量以
上では部分中和に必要な有機酸が多量になり電着塗装時
に多量の電解ガスを発生し望ましくない。
ン化合物100 ｇ当たり30〜300 ミリ当量、好ましくは50
〜200 ミリ当量である。30ミリ当量以下では、(B)成分
のカチオン基が少なく水希釈性が劣り、300 ミリ当量以
上では部分中和に必要な有機酸が多量になり電着塗装時
に多量の電解ガスを発生し望ましくない。
(B)成分に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸としては、α，β−エチレン性不飽和基を有し、か
つ上記ポリジエン化合物中のオキシラン基とエステル化
反応しうるカルボン酸ならば、いかなるものも使用可能
であるが、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸
が好適である。
ン酸としては、α，β−エチレン性不飽和基を有し、か
つ上記ポリジエン化合物中のオキシラン基とエステル化
反応しうるカルボン酸ならば、いかなるものも使用可能
であるが、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸
が好適である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の上記ポリジエン
化合物への付加量は、ポリジエン化合物100 ｇ当たり30
〜300 ミリ当量が好ましい。30ミリ当量以下では、焼付
硬化性が不足して乾燥塗膜の耐溶剤性および防食性が劣
る。300 ミリ当量以上では(B)成分の製造反応中に高分
子化が過大になる惧れがある。
化合物への付加量は、ポリジエン化合物100 ｇ当たり30
〜300 ミリ当量が好ましい。30ミリ当量以下では、焼付
硬化性が不足して乾燥塗膜の耐溶剤性および防食性が劣
る。300 ミリ当量以上では(B)成分の製造反応中に高分
子化が過大になる惧れがある。
本発明における(C)成分のヒドロキシル基含有塩基性樹
脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから誘
導されるエポキシ樹脂および／またはそのウレタン変性
物と１級および／または２級アルカノールアミンとの反
応物であって、この反応物100 ｇ当たりに含有するヒド
ロキシル基が50〜500 ミリ当量およびアミン基が50〜30
0 ミリ当量であるヒドロキシル基含有塩基性樹脂であ
る。
脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから誘
導されるエポキシ樹脂および／またはそのウレタン変性
物と１級および／または２級アルカノールアミンとの反
応物であって、この反応物100 ｇ当たりに含有するヒド
ロキシル基が50〜500 ミリ当量およびアミン基が50〜30
0 ミリ当量であるヒドロキシル基含有塩基性樹脂であ
る。
(C)成分に用いられるエポキシ樹脂としては、(A)成分の
エポキシ樹脂と同じ樹脂を用いることができるが、この
外にジイソシアネート化合物でウレタン化したウレタン
変性エポキシ樹脂をも使用できる。かかるジイソシアネ
ート化合物は(A)成分において記載したポリイソシアネ
ート化合物のうち、ジイソシアネート化合物を使用でき
る。ジイソシアネート化合物がポリオールとのプレポリ
マーである場合には、ポリオールの種類を選択すること
により乾燥塗膜の可撓性、耐溶剤性、防食性、密着性お
よび／または塗面平滑性などの品質に影響を与えること
ができる。また、かかるウレタン変性エポキシ樹脂とし
ては、例えば特開昭57−170919号公報に開示されてい
る。
エポキシ樹脂と同じ樹脂を用いることができるが、この
外にジイソシアネート化合物でウレタン化したウレタン
変性エポキシ樹脂をも使用できる。かかるジイソシアネ
ート化合物は(A)成分において記載したポリイソシアネ
ート化合物のうち、ジイソシアネート化合物を使用でき
る。ジイソシアネート化合物がポリオールとのプレポリ
マーである場合には、ポリオールの種類を選択すること
により乾燥塗膜の可撓性、耐溶剤性、防食性、密着性お
よび／または塗面平滑性などの品質に影響を与えること
ができる。また、かかるウレタン変性エポキシ樹脂とし
ては、例えば特開昭57−170919号公報に開示されてい
る。
(C)成分に用いられる１級および／または２級アルカノ
ールアミンとしては、1,2 −エポキシ基と反応しうる活
性水素を１個または２個含有し、かつアルカノール基を
１個または２個含有する任意のアミンを使用することが
できるが、モノエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、メチルエタノールアミンなどが好ましい。
ールアミンとしては、1,2 −エポキシ基と反応しうる活
性水素を１個または２個含有し、かつアルカノール基を
１個または２個含有する任意のアミンを使用することが
できるが、モノエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、メチルエタノールアミンなどが好ましい。
上記１級アルカノールアミンは２個のエポキシ基間を連
結させて高分子化させると同時に焼付硬化官能基である
ヒドロキシル基を導入する。１級アルカノールを使用す
る場合には、２級アルカノールアミンまたは２級アルキ
ルアミンを併用するのが好ましい。
結させて高分子化させると同時に焼付硬化官能基である
ヒドロキシル基を導入する。１級アルカノールを使用す
る場合には、２級アルカノールアミンまたは２級アルキ
ルアミンを併用するのが好ましい。
２級アルカノールアミンは１個のエポキシ基に付加し
て、反応物にカチオン基を付与すると共に焼付硬化官能
基であるヒドロキシル基を導入する。
て、反応物にカチオン基を付与すると共に焼付硬化官能
基であるヒドロキシル基を導入する。
(C)成分の塩基性度、分子量、水希釈性を調節するため
に、アルカノール基を有しない１級および／または２級
アミンを使用でき、このアミンは全アミン量の50重量％
以下で使用できる。これらのアミンとしては、ジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、炭素数５〜
20個の脂肪族アミン、ヘキサメチレンジアミン１モルと
商品名「カージュラＥ−10」（シェル化学社製）２モル
との反応生成物などを例示できる。
に、アルカノール基を有しない１級および／または２級
アミンを使用でき、このアミンは全アミン量の50重量％
以下で使用できる。これらのアミンとしては、ジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、炭素数５〜
20個の脂肪族アミン、ヘキサメチレンジアミン１モルと
商品名「カージュラＥ−10」（シェル化学社製）２モル
との反応生成物などを例示できる。
エポキシ樹脂および／またはそのウレタン変性物と、１
級および／または２級アルカノールアミン、必要に応じ
てその他のアミンとの反応は、50〜150 ℃で行うことが
できる。異なるアミンと併用する場合には、それぞれの
アミンとエポキシ基との反応性を考慮して個別反応また
は同時反応、アミンを一度に投入しまたは滴下方式など
を選択することができる。
級および／または２級アルカノールアミン、必要に応じ
てその他のアミンとの反応は、50〜150 ℃で行うことが
できる。異なるアミンと併用する場合には、それぞれの
アミンとエポキシ基との反応性を考慮して個別反応また
は同時反応、アミンを一度に投入しまたは滴下方式など
を選択することができる。
(C)成分中のヒドロキシル基は、(C)成分100ｇ当たり50
〜500 ミリ当量、好ましくは100 〜 300ミリ当量であ
る。50ミリ当量以下の場合にはヒドロキシル基が少ない
ため、(A) ／(B) 成分に更に(C)成分を併用する意義が
少なく、500 ミリ当量以上の場合は塩基度が強すぎて水
希釈性が不足し、また乾燥塗膜中に余りにも過剰のヒド
ロキシル基が残存するために耐水性が低下する惧れがあ
る。
〜500 ミリ当量、好ましくは100 〜 300ミリ当量であ
る。50ミリ当量以下の場合にはヒドロキシル基が少ない
ため、(A) ／(B) 成分に更に(C)成分を併用する意義が
少なく、500 ミリ当量以上の場合は塩基度が強すぎて水
希釈性が不足し、また乾燥塗膜中に余りにも過剰のヒド
ロキシル基が残存するために耐水性が低下する惧れがあ
る。
(C)成分中のアミン基の量は50〜300 ミリ当量、好まし
くは60〜150 ミリ当量である。50ミリ当量より少ない場
合はカチオン基が少なくなり水希釈性が劣り、300 ミリ
当量より多い場合は部分中和に必要な有機酸が多量にな
り、電着塗装時に多量の電解ガスが発生し望ましくな
い。
くは60〜150 ミリ当量である。50ミリ当量より少ない場
合はカチオン基が少なくなり水希釈性が劣り、300 ミリ
当量より多い場合は部分中和に必要な有機酸が多量にな
り、電着塗装時に多量の電解ガスが発生し望ましくな
い。
本発明のカチオン電着塗装用組成物において、(A) およ
び(B)成分からなる場合には各成分の重量比は(A)成分／
(B)成分＝100 ／１〜100 であり、また、(A) ，(B) お
よび(C) の３成分を含む場合にはこれら各成分の重量比
は(A)成分／(C)成分＝１〜99／99〜１で、かつ(A)成分
と(C)成分の合計／(B)成分＝100 ／１〜100 である。
び(B)成分からなる場合には各成分の重量比は(A)成分／
(B)成分＝100 ／１〜100 であり、また、(A) ，(B) お
よび(C) の３成分を含む場合にはこれら各成分の重量比
は(A)成分／(C)成分＝１〜99／99〜１で、かつ(A)成分
と(C)成分の合計／(B)成分＝100 ／１〜100 である。
(A) ／(B)成分を併用することにより、焼付硬化過程で
の両成分中のα，β−エチレン性不飽和基の架橋反応お
よび(B)成分中のポリジエン不飽和基の酸化重合架橋が
焼付温度の比較的低温域（120 〜150 ℃）で徐々に進行
し、塗膜の粘度上昇傾向が発生する。この温度域で架橋
が進行しない従来技術の組成物の場合は、焼付時の塗膜
昇温に伴う粘度低下が極めて顕著であり、エッヂに析出
したウェット塗膜が表面張力的に内側へ引っ張られて膜
厚が薄くなり、極端な場合にはエッヂが露出する。本発
明の組成物はかかる顕著な粘度低下を、徐々に架橋する
ことに基づく増粘によって相当程度相殺してゆるやかな
粘度低下を示し、かつ最低粘度値もエッヂカバー性を低
下させないレベルに保持でき、また最低粘度値を示した
温度（約140 〜150 ℃）以上の昇温域では急速な架橋に
伴う塗膜の急速増粘が生じる結果として、充分なるエッ
ヂカバー性を与えることができる。
の両成分中のα，β−エチレン性不飽和基の架橋反応お
よび(B)成分中のポリジエン不飽和基の酸化重合架橋が
焼付温度の比較的低温域（120 〜150 ℃）で徐々に進行
し、塗膜の粘度上昇傾向が発生する。この温度域で架橋
が進行しない従来技術の組成物の場合は、焼付時の塗膜
昇温に伴う粘度低下が極めて顕著であり、エッヂに析出
したウェット塗膜が表面張力的に内側へ引っ張られて膜
厚が薄くなり、極端な場合にはエッヂが露出する。本発
明の組成物はかかる顕著な粘度低下を、徐々に架橋する
ことに基づく増粘によって相当程度相殺してゆるやかな
粘度低下を示し、かつ最低粘度値もエッヂカバー性を低
下させないレベルに保持でき、また最低粘度値を示した
温度（約140 〜150 ℃）以上の昇温域では急速な架橋に
伴う塗膜の急速増粘が生じる結果として、充分なるエッ
ヂカバー性を与えることができる。
かかる焼付硬化過程での昇温に伴うウェット塗膜の粘度
挙動は、振り子型粘弾性測定器（東洋ボールドウィン社
製、型式DDV −OPA ）で測定できる。測定条件は振り子
重量22ｇ、慣性モーメント859 ｇcm2および昇温速度20
℃／分が好ましい。
挙動は、振り子型粘弾性測定器（東洋ボールドウィン社
製、型式DDV −OPA ）で測定できる。測定条件は振り子
重量22ｇ、慣性モーメント859 ｇcm2および昇温速度20
℃／分が好ましい。
(A)成分と(B)成分の割合、および(A)成分と(C)成分の合
計と (B)成分との割合は、上記比率よりも (B)成分が少
ないと実質的なエッヂカバー性が劣り、多いと乾燥塗膜
の平滑性および裸鋼板上での防食性が劣る傾向にある。
計と (B)成分との割合は、上記比率よりも (B)成分が少
ないと実質的なエッヂカバー性が劣り、多いと乾燥塗膜
の平滑性および裸鋼板上での防食性が劣る傾向にある。
(C)成分は、乾燥塗膜の平滑性および全般的な防食性を
向上させ、(A)成分と(C)成分の割合は実質的に任意の比
率が使用でき、コスト、物性、その他塗膜性能を考慮し
て最適比率を決定することができる。
向上させ、(A)成分と(C)成分の割合は実質的に任意の比
率が使用でき、コスト、物性、その他塗膜性能を考慮し
て最適比率を決定することができる。
(A) ，(B) および(C) の各成分の製造時は、部分的には
固形分100 ％で反応することができるが、ウレタン反応
を行う場合にはイソシアネート官能基に対して不活性の
溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いて
固形分50〜95％で反応するのが好ましい。
固形分100 ％で反応することができるが、ウレタン反応
を行う場合にはイソシアネート官能基に対して不活性の
溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いて
固形分50〜95％で反応するのが好ましい。
エステル化反応、アミン付加反応の前後にウレタン化反
応を伴わない場合には、上記不活性溶剤の他にアルコー
ル系、エーテルアルコール系、ケトンアルコール系溶剤
を使用して固形分50〜95％で反応を行うことができる。
これらの溶剤としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、同エチルエーテル、同ブチルエーテル、同ヘ
キシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテ
ル、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
応を伴わない場合には、上記不活性溶剤の他にアルコー
ル系、エーテルアルコール系、ケトンアルコール系溶剤
を使用して固形分50〜95％で反応を行うことができる。
これらの溶剤としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、同エチルエーテル、同ブチルエーテル、同ヘ
キシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテ
ル、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
本発明において (A)成分および (B)成分からなる組成
物、および (A)成分、 (B)成分および (C)成分からなる
組成物を水溶化または水分散化するためには(A) および
(B) の２成分、および(A) ，(B) および(C) の３成分を
あらかじめ混合した後、それに含まれるアミノ基の全部
または一部をギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などで中
和することが必要である。また、各成分をそれぞれ中
和、水溶化または水分散化した後、混合してもよい。
物、および (A)成分、 (B)成分および (C)成分からなる
組成物を水溶化または水分散化するためには(A) および
(B) の２成分、および(A) ，(B) および(C) の３成分を
あらかじめ混合した後、それに含まれるアミノ基の全部
または一部をギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などで中
和することが必要である。また、各成分をそれぞれ中
和、水溶化または水分散化した後、混合してもよい。
更に、水溶化または水分散化を容易にし、水溶液の安定
性を向上させ、かつ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の平
滑性を改善するなどの目的で、有機溶剤を使用すること
ができる。この有機溶剤としてはエチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、ジオキサン、ジアセトンアルコール、MEK 、MIB
K、イソホロン、トルエン、キシレンを例示できる。
性を向上させ、かつ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の平
滑性を改善するなどの目的で、有機溶剤を使用すること
ができる。この有機溶剤としてはエチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、ジオキサン、ジアセトンアルコール、MEK 、MIB
K、イソホロン、トルエン、キシレンを例示できる。
本発明のカチオン電着塗装用組成物には、更に適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き
１種または２種以上の顔料を配合することができる。
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き
１種または２種以上の顔料を配合することができる。
更に、本発明の組成物には、硬化の触媒として有機酸の
金属塩を配合することができる。有機酸の金属塩として
は、例えば酢酸マンガン、乳酸マンガン、酢酸コバル
ト、乳酸コバルト、酢酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸錫、ラ
ウリル酸ジブチル錫などをあげることができる。
金属塩を配合することができる。有機酸の金属塩として
は、例えば酢酸マンガン、乳酸マンガン、酢酸コバル
ト、乳酸コバルト、酢酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸錫、ラ
ウリル酸ジブチル錫などをあげることができる。
本発明の組成物を用いてカチオン電着塗装する場合に
は、水性液中での固形分５〜30％、好ましくは10〜20
％、液温20〜35℃の条件下で、被塗物を陰極として陽極
との間に50〜400 Ｖの塗装電圧を１〜５分印加するよう
にする。塗装された被塗物は水洗後、焼付炉中で150 〜
200 ℃で10〜30分間、焼付けてエッヂカバー性のよい乾
燥塗膜を形成することができる。更に、本発明の組成物
からの乾燥塗膜は、150 〜170 ℃での低温焼付ても良好
な塗面平滑性、可撓性、密着性、防食性を得ることがで
きる。
は、水性液中での固形分５〜30％、好ましくは10〜20
％、液温20〜35℃の条件下で、被塗物を陰極として陽極
との間に50〜400 Ｖの塗装電圧を１〜５分印加するよう
にする。塗装された被塗物は水洗後、焼付炉中で150 〜
200 ℃で10〜30分間、焼付けてエッヂカバー性のよい乾
燥塗膜を形成することができる。更に、本発明の組成物
からの乾燥塗膜は、150 〜170 ℃での低温焼付ても良好
な塗面平滑性、可撓性、密着性、防食性を得ることがで
きる。
（発明の効果） 上述するように、本発明は (A)成分として塩基性不飽和
変性エポキシエステル、 (B)成分として塩基性不飽和変
性ポリジエン化合物および必要に応じて(C)成分として
ヒドロキシル基含有塩基性樹脂からなり、 (A)成分単独
または (A)成分と(C)成分の混合樹脂100 重量部に対し
て (B)成分を１〜100 重量部の比率で混合した樹脂配合
物を少なくとも部分的に有機酸で中和し、水で希釈した
カチオン電着塗装用塗料組成物を得たことによって、金
属被塗物の部位に被覆性、防食性、防錆性、可撓性、密
着性、塗面平滑性および低温硬化性に優れた塗膜を形成
することができる。
変性エポキシエステル、 (B)成分として塩基性不飽和変
性ポリジエン化合物および必要に応じて(C)成分として
ヒドロキシル基含有塩基性樹脂からなり、 (A)成分単独
または (A)成分と(C)成分の混合樹脂100 重量部に対し
て (B)成分を１〜100 重量部の比率で混合した樹脂配合
物を少なくとも部分的に有機酸で中和し、水で希釈した
カチオン電着塗装用塗料組成物を得たことによって、金
属被塗物の部位に被覆性、防食性、防錆性、可撓性、密
着性、塗面平滑性および低温硬化性に優れた塗膜を形成
することができる。
（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、これにより本発明を限定するものでは
ない。
明する。ただし、これにより本発明を限定するものでは
ない。
(A)成分製造例１ Ａ−１成分の調製 上記各組成を１４ツ口フラスコに仕込み、撹拌下、95
℃で１時間反応させた。最終酸価は215 mgKOH ／ｇであ
った。
℃で１時間反応させた。最終酸価は215 mgKOH ／ｇであ
った。
Ａ−２成分の調製 清浄な３４ツ口フラスコに、上記組成のエチルセロソ
ルブアセテートを仕込み、80〜90℃で上記エピコート＃
1001を溶解し、続いてこれにＡ−１成分、ヒマシ油脂肪
酸、トリエチルアミンおよびハイドロキノンを投入し、
110 〜120 ℃で５時間反応させた。最終酸価は2.4 mgKO
H ／ｇであった。これを60℃まで冷却した。
ルブアセテートを仕込み、80〜90℃で上記エピコート＃
1001を溶解し、続いてこれにＡ−１成分、ヒマシ油脂肪
酸、トリエチルアミンおよびハイドロキノンを投入し、
110 〜120 ℃で５時間反応させた。最終酸価は2.4 mgKO
H ／ｇであった。これを60℃まで冷却した。
Ａ−３成分の調製 清浄な１４ツ口フラスコに、上記組成のエチルセロソ
ルブアセテートと2,4 −トリレンジイソシアネートを仕
込み、20〜25℃にてジエチルエタノールアミンを１時間
にわたって滴下した。未反応イソシアネート基は33ミリ
当量／100 ｇであった。
ルブアセテートと2,4 −トリレンジイソシアネートを仕
込み、20〜25℃にてジエチルエタノールアミンを１時間
にわたって滴下した。未反応イソシアネート基は33ミリ
当量／100 ｇであった。
上記調製のＡ−２成分を60℃に保持し、十分に撹拌しな
がら上記調製のＡ−３成分を10分間にわたって滴下し
た。この間、発熱があるので60〜70℃に冷却保持した。
滴下終了後、70〜75℃で２時間保持し、本発明による
(A) 成分樹脂生成物を得た。
がら上記調製のＡ−３成分を10分間にわたって滴下し
た。この間、発熱があるので60〜70℃に冷却保持した。
滴下終了後、70〜75℃で２時間保持し、本発明による
(A) 成分樹脂生成物を得た。
(A)成分製造例２ 清浄な３４ツ口フラスコに、上記組成のエチルセロソ
ルブアセテートを仕込み、80〜90℃で上記エピコート＃
1001を溶解し、続いてこれにエピコート＃828 、アクリ
ル酸、トリエチルアミンおよびハイドロキノンを投入
し、105 〜110 ℃で７時間反応させた。最終酸価は1.2
mgKOH ／ｇであった。生成物を60℃まで冷却した。
ルブアセテートを仕込み、80〜90℃で上記エピコート＃
1001を溶解し、続いてこれにエピコート＃828 、アクリ
ル酸、トリエチルアミンおよびハイドロキノンを投入
し、105 〜110 ℃で７時間反応させた。最終酸価は1.2
mgKOH ／ｇであった。生成物を60℃まで冷却した。
次いで、かようにして得た生成物に(A)成分製造例１に
おいて調製したＡ−３成分896 重量部を10分間にわたっ
て滴下した。滴下終了後、70−75℃で２時間保持し、本
発明による(A)成分樹脂生成物を得た。
おいて調製したＡ−３成分896 重量部を10分間にわたっ
て滴下した。滴下終了後、70−75℃で２時間保持し、本
発明による(A)成分樹脂生成物を得た。
(A)成分の比較製造例 比較の目的のために、(A)成分製造例２に用いたアクリ
ル酸に変えてプロピオン酸138 重量部を用い、その他は
同様な処方で比較樹脂を製造した。
ル酸に変えてプロピオン酸138 重量部を用い、その他は
同様な処方で比較樹脂を製造した。
(B)成分製造例 ポリブタジエン（数平均分子量1800、1.2 結合64％）を
過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有量6.
5 ％のエポキシ化ポリブタジエンを製造した。これを用
いて以下の処方により(B) 成分を製造した。
過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有量6.
5 ％のエポキシ化ポリブタジエンを製造した。これを用
いて以下の処方により(B) 成分を製造した。
清浄な３４ツ口フラスコに、上記エポキシ化ポリブタ
ジエンとエチルセロソルブおよびメチルエタノールアミ
ンを仕込み、170 ℃で６時間反応させた。しかる後、こ
の反応生成物を120 ℃まで冷却し、アクリル酸、ハイド
ロキノンおよびエチルセロソルブを加え、120 ℃で４時
間反応させた。
ジエンとエチルセロソルブおよびメチルエタノールアミ
ンを仕込み、170 ℃で６時間反応させた。しかる後、こ
の反応生成物を120 ℃まで冷却し、アクリル酸、ハイド
ロキノンおよびエチルセロソルブを加え、120 ℃で４時
間反応させた。
得られた生成物のアミン価は108 ミリ当量／100ｇ、酸
価は5.5 mgKOH ／ｇおよび固形分濃度は75重量％であっ
た。
価は5.5 mgKOH ／ｇおよび固形分濃度は75重量％であっ
た。
(C)成分製造例 清浄な３４ツ口フラスコに、上記商品名「プラクセル
212 」（（ダイセル化学(株)製）ポリカプロラクトンジ
オール）とトリレンジイソシアネートを仕込み、90℃で
４時間撹拌した後、上記2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンジグリシジルエーテルとメチルイ
ソブチルケトンを加え、85℃で８時間撹拌した。続い
て、上記エチルセロソルブとエピコート＃1001を加え、
85℃で30分間撹拌し、エピコート＃1001を溶解させた後
60℃まで冷却してジエタノールアミンを加えた。再び、
これを85℃まで加熱し、１時間保持した後、冷却し生成
物を取り出した。このようにして、製造した(C) 成分の
塩基価は87ミリ当量／100 ｇおよびヒドロキシル基は31
8 ミリ当量／100 ｇであった。
212 」（（ダイセル化学(株)製）ポリカプロラクトンジ
オール）とトリレンジイソシアネートを仕込み、90℃で
４時間撹拌した後、上記2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンジグリシジルエーテルとメチルイ
ソブチルケトンを加え、85℃で８時間撹拌した。続い
て、上記エチルセロソルブとエピコート＃1001を加え、
85℃で30分間撹拌し、エピコート＃1001を溶解させた後
60℃まで冷却してジエタノールアミンを加えた。再び、
これを85℃まで加熱し、１時間保持した後、冷却し生成
物を取り出した。このようにして、製造した(C) 成分の
塩基価は87ミリ当量／100 ｇおよびヒドロキシル基は31
8 ミリ当量／100 ｇであった。
（実施例１〜３）および（比較例１〜３） 上述する (A)成分製造例１および２、 (B)成分製造例お
よび (A)成分比較製造例で調製した(A) 成分、 (B)成分
および比較 (A)成分をそれぞれ表１に示す配合割合で混
合し、この各混合物にカーボンブラック：商品名「Ｍ−
１００」（三菱化成(株)製）２重量部、クレー：商品名
「ASP −600 」（林化成(株)製）15重量部とケイ酸鉛２
重量部を加え、３本ロールにて分散後、酢酸３重量部で
中和し、水を徐々に加えて固形分20％まで希釈して本発
明の電着塗料および比較塗料を調製した。
よび (A)成分比較製造例で調製した(A) 成分、 (B)成分
および比較 (A)成分をそれぞれ表１に示す配合割合で混
合し、この各混合物にカーボンブラック：商品名「Ｍ−
１００」（三菱化成(株)製）２重量部、クレー：商品名
「ASP −600 」（林化成(株)製）15重量部とケイ酸鉛２
重量部を加え、３本ロールにて分散後、酢酸３重量部で
中和し、水を徐々に加えて固形分20％まで希釈して本発
明の電着塗料および比較塗料を調製した。
かように調製した各塗料を用いて電着塗装し、エッヂカ
バーリング性、塗膜外観および防錆力のテストを行っ
た。これらの試験結果を表１に示す。
バーリング性、塗膜外観および防錆力のテストを行っ
た。これらの試験結果を表１に示す。
（実施例４〜６）および（比較例４〜５） 上述する(A) ，(B) および (C)成分製造例、および (A)
成分比較製造例で調製した (A)成分、(B)成分 (C)成分
および比較 (A)成分をそれぞれ表２に示す配合割合で混
合し、この各混合物に、カーボンブラック：商品名「Ｍ
−100 」（三菱化成(株)製）２重量部とクレー：商品名
「ASP −600 」（林化成(株)製）15重量部とケイ酸鉛２
重量部を加え、３本ロールにて分散後、酢酸３重量部で
中和し、水を徐々に加えて固形分20％まで希釈して本発
明の電着塗料および比較塗料を調製した。
成分比較製造例で調製した (A)成分、(B)成分 (C)成分
および比較 (A)成分をそれぞれ表２に示す配合割合で混
合し、この各混合物に、カーボンブラック：商品名「Ｍ
−100 」（三菱化成(株)製）２重量部とクレー：商品名
「ASP −600 」（林化成(株)製）15重量部とケイ酸鉛２
重量部を加え、３本ロールにて分散後、酢酸３重量部で
中和し、水を徐々に加えて固形分20％まで希釈して本発
明の電着塗料および比較塗料を調製した。
かように調製した各塗料を用いて電着塗装し、エッジカ
バーリング性、塗膜外観および防錆力のテストを行っ
た。これらの試験結果を表２に示す。
バーリング性、塗膜外観および防錆力のテストを行っ
た。これらの試験結果を表２に示す。
〔試験方法および条件〕 (1)エッジカバーリング：カッターナイフ刃に電着し、
断面を顕微鏡で観察して刃先部分の膜厚を測定（平面部
膜厚20μ、焼付け170 ℃×20分） (2)防錆力：被塗物：リン酸亜鉛処理鋼板。
断面を顕微鏡で観察して刃先部分の膜厚を測定（平面部
膜厚20μ、焼付け170 ℃×20分） (2)防錆力：被塗物：リン酸亜鉛処理鋼板。
膜厚：20μ、焼付け：170 ℃×20分、平面部クロスカッ
ト有り。
ト有り。
ソルトスプレー試験、平面部クロスカット有りで840 時
間後のテープ剥離幅（片側） (3)耐衝撃性：１／２インチ DuPont式 (4)温塩水テスト：20μ膜厚、カット有り、５％NaCl水
に50℃で120 時間浸漬後、カット部のテープ剥離状態で
判定 (5)ランクは５ランク表示で最悪をランク１、最良をラ
ンク５とした。
間後のテープ剥離幅（片側） (3)耐衝撃性：１／２インチ DuPont式 (4)温塩水テスト：20μ膜厚、カット有り、５％NaCl水
に50℃で120 時間浸漬後、カット部のテープ剥離状態で
判定 (5)ランクは５ランク表示で最悪をランク１、最良をラ
ンク５とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝 清 千葉県習志野市東習志野５丁目１番１− 403 (72)発明者 真鍋 幸裕 兵庫県尼崎市下食満井勢喜170番地20
Claims (1)
- 【請求項１】(A)成分として、一般式 〔但し、式中 R1およびR2：合計２個の官能基のうち、少なくとも１個
がα，β−エチレン性二重結合含有化合物の基で、残り
が不飽和油脂肪鎖の基、 R3 ： ＸおよびＹ：合計ｎ＋１個の官能基のうち、１個以上が
ウレタン基含有３級アミン基で、残りが−OH基、 ｎ ：１〜20の整数を示す〕 で表される塩基性不飽和変性エポキシエステルと、 (B)成分として、分子量500 〜10000 でヨウ素価50〜500
の不飽和二重結合を有し、かつオキシラン酸素３〜12
重量％を含有するポリジエン化合物と２級アミンとα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応物である塩基
性不飽和変性ポリジエン化合物と、 および必要に応じて、(C)成分としてエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂およ
び／またはそのウレタン変性物と１級および／または２
級アルカノールアミンとの反応物であって、該反応物10
0 ｇ当たりに含有するヒドロキシル基が50〜500 ミリ当
量およびアミン基が50〜300 ミリ当量であるヒドロキシ
ル基含有塩基性樹脂とからなり、(A)成分単独または(A)
成分と(C)成分の混合樹脂100 重量部に対して(B)成分を
１〜100 重量部の比率で混合してなる樹脂を、少なくと
も部分的に有機酸で中和し、水で希釈したカチオン電着
塗装用塗料組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61182825A JPH0629371B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | カチオン電着塗装用塗料組成物 |
| US07/079,970 US4879325A (en) | 1986-08-05 | 1987-07-31 | Paint composition for cation electrodeposition painting |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61182825A JPH0629371B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | カチオン電着塗装用塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339972A JPS6339972A (ja) | 1988-02-20 |
| JPH0629371B2 true JPH0629371B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=16125120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61182825A Expired - Fee Related JPH0629371B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | カチオン電着塗装用塗料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4879325A (ja) |
| JP (1) | JPH0629371B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3628121A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung |
| JP2793253B2 (ja) * | 1989-05-18 | 1998-09-03 | 日産自動車株式会社 | 複合塗膜 |
| US5183836A (en) * | 1989-05-18 | 1993-02-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Composite paint |
| JP2865722B2 (ja) * | 1989-08-14 | 1999-03-08 | 日産自動車株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
| JP3345015B2 (ja) * | 1993-04-23 | 2002-11-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 有機複合めっき鋼板およびそれに用いる塗料用樹脂組成物 |
| ATE173488T1 (de) * | 1994-10-25 | 1998-12-15 | Ppg Industries Inc | Elektrotauchlackzusammensetzungen mit verbesserten härtungseigenschaften |
| US5767191A (en) * | 1994-10-25 | 1998-06-16 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable coating compositions and method for improved cure response |
| JP5615600B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物 |
| AU2016219368B2 (en) | 2015-02-10 | 2020-05-07 | Swimc Llc | Novel electrodeposition system |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1251537B (de) * | 1965-03-12 | 1967-10-05 | Chemische Werke Hüls Aktienge Seilschaft Marl | Verfahren zur Herstellung von nieder molekularen niedrigviskosen Butadien-/ Diolefm-Copolymeren mit hohem Gehalt an mittelstandigen Doppelbindungen |
| DE1292853B (de) * | 1965-09-21 | 1969-04-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von fluessigen, niedermolekularen ungesaettigten Polymeren |
| JPS5415586B1 (ja) * | 1969-06-14 | 1979-06-15 | ||
| US3922253A (en) * | 1971-10-28 | 1975-11-25 | Ppg Industries Inc | Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions |
| JPS6020423B2 (ja) * | 1975-04-15 | 1985-05-22 | 日石三菱株式会社 | 被覆組成物の製造方法 |
| US4251414A (en) * | 1979-06-13 | 1981-02-17 | Nippon Soda Company, Ltd. | Cathodic sediment type of electrodeposition paint position |
| DE3014733A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-29 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Wasserdispergierbare kationische harze |
| JPS56151777A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Nippon Oil Co Ltd | Production of cathode-deposition type electrocoating |
| US4514548A (en) * | 1983-01-05 | 1985-04-30 | Ford Motor Company | Crosslinkable composition of matter-I |
| US4642325A (en) * | 1984-04-14 | 1987-02-10 | Nippon Oil Company, Ltd. | Cathode-depositing electrodeposition coating composition |
| JPS60229968A (ja) * | 1984-04-28 | 1985-11-15 | Nippon Oil Co Ltd | 陰極析出型電着塗料組成物 |
| JPH0759679B2 (ja) * | 1986-02-25 | 1995-06-28 | 大日本塗料株式会社 | 陰極電着塗料組成物 |
-
1986
- 1986-08-05 JP JP61182825A patent/JPH0629371B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-31 US US07/079,970 patent/US4879325A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4879325A (en) | 1989-11-07 |
| JPS6339972A (ja) | 1988-02-20 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |