JPS6020423B2 - 被覆組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水落性の硬化性被覆組成物、特に、被塗物を
陰極として纏着塗装するに通した該組成物及びその製造
方法に関する。

従釆水溶性塗料特に亀着塗料においては酸基を有する樹
脂、例えばマレィン化油、マレィン化ポリブタジェン、
アルキッド樹脂、或いはアクリル酸やメタクリル酸を共
重合成分としたアクリル樹脂をアンモニア、アミン、カ
性カリなどの塩基で中和して水性とした樹脂が用いられ
ている。

これらの樹脂は水中では解離して陰イオンを持った樹脂
となるものであり、従って蚤着塗料において被塗物を陽
極とし、陰イオンを持った樹脂を陽極で析出させて塗装
を行なっている。しかし、陽極析出電着塗装法は、被塗
物である金属を陽極とするものであるから、陽極に発生
する水電解酸素により、被塗物金属が酸化され、その一
部が溶出する、という問題がある。

溶出した金属の一部は、函着塗膜中に残留し、塗膜を汚
染着色し、例えば被塗物が鉄製であれば白色の塗料を褐
色に着色汚染し、アルミニウム製であれば黄色に着色汚
染する。又塗膜中に残留した金属イオンは、塗膜の耐蝕
性を著しく低下させる。塗料溶液も亦、溶出イオンによ
り汚染され、電着塗装俗の安定性を、著しく損ずる結果
となる。上記、溶出及び汚染の問題は、被塗物金属が、
防錆のためにリン酸塩処理されている場合にも同様に起
るばかりでなく、折角つけたリン酸塩被膜が溶出し防錆
効果を著しく減退せしめる。

更に、この型の塗料の塗膜は耐アルカリ性が充分でない
。これに対し彼塗物を陰極として亀着塗装をすることが
できれば被塗物からの金属の溶出或いは表面処理被膜の
溶出が起らないから、溶出イオンによる塗膜の着色がな
く耐蝕性の良い被膜が得ろれ、更に陽極析出電着法では
金属が溶出し易く鰭着塗装を実施し難い金属に対しても
亀着塗装が実施し得るなど種々の利点が期待できる。

この陰極析出電着塗装法を実施するためには、水中で陽
イオン樹脂を生じて陰極に析出することができる水溶‘
性樹脂が必要である。

上記陰極析出型水溶性樹脂の製造方法については種々の
検討がなされ、変性したェポキシ樹脂（特公昭４９−２
斑０７、特公昭４９−３１７３６）、などの第３級アミ
ンを有するアクリル系モノマーと種々のアクリル系モノ
マーあるいは他のモノマーをラジカル共重合させた変性
アクリル樹脂（袴公昭４８一３７１４７、袴公昭４５−
１２３９６、特公昭４５一１２３９５侍公昭４５−３９
３５１、）などが提案された。

しかしながら、上記公知の陰極析出電着塗装においては
、硬化温度が高く、架橋密度が低いなど種々の欠点があ
り工業的には未だ実用化されるに至っていない。元来、
水溶性塗料の被膜は、そのま）では、概して水に溶解し
易いので、何等かの手段で架橋硬化する必要があり、通
常、塗布後１５０〜２００℃、３０分程度の暁付によっ
て十分に硬化することが要求される。

この要求を満たすために、従釆、メラミンフオルムアル
デヒド樹脂やフェノールフオルムアルデヒド樹脂を混合
、又は前縮合させる方法、或いは乾燥油で変性する方法
が行なわれている。しかしながら、陰極析出電着塗料用
樹脂に対しては、か）る方法は適していない。何故なら
陰極析出型の樹脂は酸基をもたないためメラミンフオル
ムアルデヒド樹脂やフェノールフオルムアルデヒド樹脂
を添加しても十分硬化しなかったり、あるいは鰭気泳動
の共進性がないため、塗膜の組成が変動したりするから
である。更に鰭着塗装の場合には水落性の塩基性樹脂が
合成でき亀着塗装により陰極析出できても、それが良好
な塗膜状態を示し優れた塗膜性能を備えなければ纏着塗
装用樹脂としての実用上の価値は低いものになる。

又塗料の安定性は希釈した場合の低濃度においても、あ
るいは希釈前の塗料濃度においても、更には貯蔵中、ラ
ンニング中においても十分でなければならない。従って
本発明の目的は、上記の従来の欠点を解消した、改良さ
れた硬化性を有し、かつ容易に水落性化することのでき
る陰極析出型電着塗料に適する、硬化性水落性樹脂を提
供するにある。

更に本発明の目的は、衝撃、或いは屈曲のような機械的
外力に対する耐性及び耐アルカリ性、耐水性及び耐溶剤
性のような化学的耐性に優れた耐蝕性被膜を与えること
のできる貯蔵安定性の高い被覆用組成物を提供するにあ
る。本発明者は、上記目的を達成する為に鋭意研究した
結果、炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体
例えば液体ポリブタジェンのマレィン化生成物のような
、従釆から、水瀞性塗料或いは陽極析出電着塗料として
知られていた、不飽基含有高分子量化合物に酸基を導入
した樹脂に、一級アミンと三級アミンを含有するジアミ
ンを反応させることにより優れた硬化性及び被膜特性を
与える陰極析出型樹脂が得られることを見出し、本発明
に到達したｏ即ち、前記本発明の目的は、３００〜３０
，０００の分子量及び５０〜５００のヨウ素価の炭素−
炭素二重結合を有する主鎖高分子量部分【ａ｝、及び該
主鎖高分子量部分の炭素−炭素結合により結合している
塩基性基‘け、よりなる水落性化可能の樹脂を被膜形成
成分として含有し、該塩基性基は、水溶液中において一
般式（式中Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜３の有機銭基；Ｒ２炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ
３及びＲ４は互い同一又は相異なる炭素数１〜４のアル
キル基：そしてＲ５は水素原子又は炭素数１〜２０の有
機残基であり、Ｘは水素原子又は結合を表わし、×が結
合である場合には、Ｒ，の附着する炭素原子及び該炭素
原子に隣接し水素原子を附着する炭素原子は、共に主鎖
の一部を形成することができる）で示される基であり、
かつ、樹脂１００グラム当り０．０５モル〜０．５モル
の割合で含有されており、そして、該樹脂は随時水溶性
化されてもよいことを特徴とする本発明の被覆組成物に
よって達成される。

本発明の被覆組成物の被膜形成成分をなす、炭素−炭素
二重結合及び前記式（１）の基を含有する樹脂は新規高
分子量化合物であり、このものはの３００〜３０，００
０の分子量及び５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二
重結合を有する主鎖高分子基部分‘ａ｝、及び該主鏡高
分子軍部分に炭素−炭素結合により結合している酸性基
（ｂ′）よりなり、該酸性基は、一般式（式中Ｒ，及び
×は前記の通りであり、Ｒ６は水素又は炭素数１〜１０
の有機残基を表わす）で示される基であり、かつ、樹脂
１００夕当り０．０５モル〜０．５モルの割合で含有さ
れている有機高分子量物に、‘Ｂ’一般式 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記の通り）で示され
るジアミン化合物を反応させて塩基性基と不飽和基を有
する樹脂を作り、随時これを水溶性化することによって
製造することができる。

本発明において使用される樹脂の主鎖部分は、ヨウ素価
５０〜５０リ好ましくは１００〜４７０の炭素一炭素二
重結合を有する数平均分子量（以下単に分子量という）
３００〜３０，０００の高分子量化合物から・導かれる
。

か）る高分子量化合物の例は、ブタジェン、ィソプレン
及びピベリレンのような共役ジオレフィンの低重合体、
これらの共役ジオレフィンの２種以上の低重合度共重合
体、これらの共役ジオレフィンの１種又は２種以上とェ
チレ不飽和を有するピニルモノマー、殊にィソブチレン
、ジィソブチレン、スチレン、Ｑ−メチルスチレン、ビ
ニルトルェン、ジビニルベンゼンのような脂肪族又は芳
香族ピニルモ／マーとの低重合度共重合体である。

またこれらの二種以上の混合物も利用することができる
。これらの低重合体は従来公知の方法で製造される。す
なわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触
媒として炭素数４〜５の共役ジオレフィン単独、あるい
はこれらのジオレフイン同志あるいは、好ましくは共役
ジオレフィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニ
ルモ／マー、例えばスチレン、Ｑーメチルスチレン、ビ
ニルトルェン又はジビニルベンゼン、とを０℃〜１００
℃の温度でアニオン重合させる方法が代表的な製造方法
である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少ない
、淡色の低重合度重合体を得るためにはペンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アル
キルァリール基を有する化合物例えばトルェンを連鎖移
動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３，７８９０９
ぴ号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリン
のような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムの
ようなアルカリ金属を触媒するとりビング重合法（持公
昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）、ある
いはトルェン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒
とし、ナトリウムのような金属の分散体を触媒とし、ジ
オキサンのようなエーテル類を添加して分子量を制御す
る重合法（侍公昭３２−７４４６号、同紙−１２４５号
、同弘一１０１８８号）などが好適な製造方法である。
また８族金属例えばコバルト、又はニッケルのアセチル
アセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される
（袴公昭４５一５０７号、同４６一３０３０び号）低重
合体も用いることができる。また、炭素数４〜１０の石
油分解蟹分を塩化アルミニウム、ポロントリフルオライ
ドあるいはこれらの簾体などのフリーデルクラフッ触媒
を触媒とし０〜１０ぴ○の温度でカチオン重合すること
により製造される不飽和基を有するいわゆる石油樹脂、
さらには、同種の触媒を使用して製造したブタジェンー
イソプチレン低重合度共重合体等も本発明において使用
される樹脂の主鎖部分として使用することができる。

上記共役ジオレフィンの低重合度重合体又は共重合体は
分子量３００〜３０，０００の範囲のもの好ましくは５
００〜５，０００のものが用いられる。

分子量が３０，０００より大きい場合には水に対する溶
解性が悪く、又分子量が３００より４・さし、場合には
塗膜の強度が小さく実用上使用できない。上記低重合度
共役ジオレフィン重合体又は共重合体はヨウ素価５０〜
５００のもの、好ましくは１００〜４７０のものが用い
られる。

ヨウ素価が５０より小さに場合には硬化性が悪く、又５
００より多い場合には貯蔵安定性が悪く実用に供し得な
い。本明細書において使用されているヨウ素価の値は、
試料約０．１夕を５００の‘のヨウ素価測定用フラスコ
に採取し、クロロホルム１００の【およびｐージクロロ
ベンゼン１００２を加えて溶解させ、０．１規定の一塩
化ヨウ素の四塩化炭素溶液を６０の【加え、室温で１時
間浸とう下に反応させた後、１０％ョウ化カリ水溶液１
０の‘を加えて５分間浸とうし、次にデン粉を指示薬に
して０．１規定チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する方
法（Ａ．Ｋｅｍｐａｎｄ、日．Ｐｅｔｅ岱，ｌｎｄ，Ｅ
ｎｇ，Ｃｈｅｍ，，価ａｌ．Ｅｄ，１５４５３（１９４
３））によ，つて測定したものである。

上記共役ジオレフィン低重合体又は共重合体に一般式（
ここでＲ，は水素又は炭数１〜３の有機残基）で示され
る酸基を導入する方法としては約１００〜３０ぴ０の温
度でマレィン酸、無水マレィン酸、シドラコン酸、無水
シトラコン酸などを付加させる従釆公知の方法が利用で
きる（特公昭４６一１１１９５号）。

また、これらの付加反応を行こなう際、フェニレンジア
ミン類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存在
させ、ゲル化反応を防止する方法（西独公開２，３６２
，５私号）も好ましく採用できる。また上記共役ジオレ
フィン低重合体又は共重合体を二種以上混合した後上記
酸基を導入するか、あるいは上記酸基を導入した後二種
以上を混合することもできる。しかしながら、酸基の付
加速度が著しく異る場合には酸基を導入した後混合する
方が好ましい。成分■の有機高分子量物は、以上に例示
したような主鎖部分を得た後酸基を導入する方法以外に
一段階で製造する方法によっても作ることができる。

すなわちシクロベソタジェンあるいはジシクロベンタジ
ェンと無水マレィン酸などを１５０〜３００℃の温度で
熱重合することにより、成分胸の有機高分子量物を得る
（米国特許第２，６０８，５５び号）ことができる。前
記一般式（０）又は（０′）の で示される酸基の量は樹脂１００夕当り０．０５〜０．
５モルの範囲好ましくは０．１〜０．２５モルである。

上記酸基の量が樹脂１００夕当り０．０５モルより少な
い場合には成分帆の高分子量物を一般式（ｍ）ので示さ
れるジアミン化合物と反応させて得た樹脂を酸で中和し
水溶性化させる場合水溶性が悪く、又上記酸基の量が０
．５モルより多い場合には水溶性が良すぎるため、塗膜
にした場合耐水性が悪く実用上使用できない。

本発明において使用される、上記一般式（ｍ）の第一級
アミンと第三級アミンを有するジアミン化合物の例はジ
メチルアミノェチルアミン、ジヱチルアミ／エチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジェチルアミノプ
ロピルアミン、及びジブチルアミノプロピルアミン等の
Ｒ２の炭素数が１〜３のアルキレン基で、Ｒ３及びＲ４
の炭素数が１〜４のアルキル基であるジアミン化合物で
ある。

使用されるジアミン化合物は成分凶の高分子量物の酸基
に対して当モルの量で用いることが好ましいが、過剰の
ジアミンを用いて反応後蟹去することも可能である。

又、等モルよりも少量のジァミンを使用して、一部の酸
基を残してもよい。上記成分凶の酸基と炭素−炭素こ重
結合を有する高分子量物と成分‘Ｂーのジアミン化合物
のィミド化反応は５０℃〜３００℃好ましくは１００〜
２００℃の温度で実施され、反応を促進するため生成し
た水を反応系外に留去する方法も採用できる。該ィミド
化反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行うことがで
きる。

ィミド化せしめられる成分■の酸基及び二重結合含有高
分子量物の粘度が低い場合には、溶剤は使用しない方が
好ましい。溶剤を使用する場合には、例えば炭化水素系
溶剤、エーテル系溶剤が使用に適する。本発明において
合成された炭素−炭素二重結合と第三級アミン基を有す
る樹脂を水溶化するためには第三級アミン基に対して０
．２〜１．０モル当量の塩酸、硫酸などの無機酸あるし
、はギ酸、酢酸、プロビオン酸などの水溶性の酸で中和
する方法が好適に使用できる。しかしながら、メチルク
ロラィド、エチルクロライド或いはブチルクロラィドの
ようなハロゲン化炭化水素で処理して、第四級アンモニ
ウム塩基を生成せる方法を用いることもできる。本発明
の被覆組成物は、上記炭素−炭素二重結合と塩基性基を
有する樹脂を皮膜形成成分とし、これを水中に溶解又は
分散させたものとすることができ、水溶性有機溶剤を含
有することもできる。

例えば、前記樹脂を水溶性化させるに当って、水落性化
を容易にする、水溶性の安定性を向上させる、樹脂の流
動性を改善する、陰膜の平滑性を改善するなどの目的の
ため、水溶性でありしかも本発明の樹脂を溶解し得るエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソ／
レプ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルヱーテル、ジアセトンアルコール
、４−メトキシー４ーメチルーベンタノン一２、などの
有機溶剤を樹脂１００夕当り１００夕〜１０夕使用する
ことが好ましい。ジヱチレングリコールジメチルエーテ
ルのような水溶性エーテル系溶剤は、これを、前記ィミ
ド化反応において使用した場合には、そのま）上記目的
の為に使用できる。

前記成分凶と成分脚のィミド化反応生成物は、これを水
溶性化することなく、被膜形成成分として使用すること
もできる。

この場合には、前記式（１）の塩基性基は、下記式（１
′）（たゞし式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前
記の通り）で表わされる。

上記水落性化しないま）のィミド化反応生成物を被膜形
成成分とする被覆組成物は有機溶剤、好ましくは炭化水
素系溶剤に含有される本発明の被膜形成成分、即ち、成
分■と成分｛Ｂ’のイミド化反応生成物又はその水溶化
生成物の量は、格別限定的でないが、通常この反応生成
物又は水溶化生成物１０の重量部当り、溶剤０〜１０増
重量部、各種顔料０〜３０の重量部および水０〜２００
の重量部の割合で含有するものとすることができ、水溶
化生成物の場合においては、水の含有量を５０〜１００
の重量部とするのが好ましい。

ィミド化反応生成物を、水溶性化することなく使用する
場合には、本発明の被覆組成物は、他の公知の被覆形成
性樹脂を含有することができるけれども、水溶性化し、
蝿着塗料として使用する場合には他の樹脂を含有せしめ
ることなく、好適に使用できる。

本発明によって得られた炭素−炭素二重結合と塩基性基
を有する樹脂を水落性の酸で中和して得られた水溶液中
に、適当な顔料例えばチタニア、ペンガラ、カーボンブ
ラックなど、およびストロンチウムクロメートなどの防
錆顔料などを配合した水溶性塗料は自己硬化性であるた
め、他の成分を混合して熱硬化性を付与した多成分系の
樹脂を函着塗料に用いた場合にいざいま問題となる浴組
成の不均一化のおそれがなく、又更に陰極析出電春塗装
法であるため、塗膜の着色汚染、鰭着俗の不安定化、防
鯖力の低下などの欠点のない非常に優れた亀着塗装用水
溶性塗料が得られる。

又本発明の自己硬化性を有する水落性樹脂は蟹着塗装以
外にも、スプレー、浸涜などの通常の方法で塗装される
水溶性塗料にも利用できる。

次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−Ｋ一５４００に準じて行なった。実施例 １ ３０そオートクレープにペンジルナトリウム１モル、ト
ルェン１５モル、ｎーヘキサン１５〆を窒素気流下で仕
込み、３０℃にした後ブタジェン１０〆を温度を３ぴ０
に保ちながら２時間で張り込んだ後、メタノール２００
叫を加え重合を停止した。

次に白土ｌｋ９を加え激しく燈拝した後、炉過しアルカ
リを含まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリ
マー溶液から未反応ブタジェン、トルェン・ｎ−へキサ
ンを蟹去し、ヨウ素価４３０、１，２結合６５％数平均
分子量１０００のポリブタジェン■を合成した。次にボ
リブタジェン■１，０００夕、無水マレィン酸１５０夕
、キシレン３００９、アンチゲン＄（柱友イｂ学商品名
）２夕を２Ｚオートクレープに仕込み窒素気流下に１９
０℃で８時間反応させた。

次に未反応濠水マレィン酸、キシレンを減圧下で蟹去し
、酸価７０のマレイン化液状ポリプタジェン（Ａ）を合
成した。マレイン化ポリブタジェン（Ａ′）中の駿基の
構造は大部分はであるが、一部空気 中の水により加水分解した で示 される構造のものも含まれている。

次に２そセパラブルフラスコにマレイン化ポリブタジエ
ン（Ａ′）１０００夕、ジメチルアミノプ。

ピルアミン１３０夕を仕込み１３０℃に１時間加熱した
後、減圧下で生成水および未反応ジメチルアミノプロピ
ルアミンを留去し、第三級アミノ基とィミド基を有する
ポリブタジェン（ＡＩ′）を合成した。次に第三級アミ
ン基とィミド基を有するポリブタジェン（Ａ″）１００
夕を水溶性の溶剤ジェチヱングリコールジメチルェーテ
ル２０のこ溶解した後、チタニア３０夕、カーボンブラ
ック１夕、スト。

ンチウムクロメート１夕の顔料を配合し、酢酸４．６夕
で中和した後純水に溶解し、固形分濃度ＩＺ重量％の水
溶液を調製した。この水溶液を１そのビーカーに入れ、
カーボン電極板を陽極とし、日本テストパネル社製ボン
デラィト＃１３７処理軟鋼板を陰極とし陰極析出電着塗
装を行なった。

テスト結果を表１に示した。比較例 １実施例１で合成
されたマレィン化ポリブタジヱン風１００夕をジエチエ
ングリコールジメチルエーテル２０のこ溶解した後、チ
タニア３０夕、カーボンブラック１夕、ストロンチウム
クロメート１夕の顔料を配合し、ＫＯＨ水で中和した後
、紬水に溶解し、固形分濃度ｌａ重量％の水溶液を調製
した。

この水溶液をＩＺのビーカーに入れ、カーボン電極板を
陰極とし、日本テストパネル社製ボンデラィト＃１３７
処理欧鋼板を陽極とし陰極析出電着塗装を行なった。テ
スト結果を表１に示した。表１の実施例１と比較例１の
比較から明らかなように、同一出発原料樹脂を用いた場
合でも、蟹着特性および塗膜物性は著しく逢い、実施例
１のほうが、塗膿が強鰯であり、耐酸性は若干低下する
が耐アルカ．リ性が著しく改善され、非常に優れた塗膜
が本発明の方法により得られることが明らかである。表
１ 電着塗料のテスト結果 注１）押し出し部分の塗膜が破壊しない最大の落球の高
（ ５００９・１／２ Ｂ ）注２）塗膜にクラックが
入る最小折りまけ半径圧３）塗膜にフクレをどの異状が
でるまでの時間（５％ＮａＯＨに浸債）洋４） 同
上 （５※日２Ｓ０４に浸債） 注５） 同 上 日数（４０℃、純水に浸債） 注６） 同 上 日数（トルェン／キシレン＝１／１の混合溶剤に浸債）
注７）塗膜にほどこしたカット部分からの最大錆中（５
※ＮａＣＩ水溶液スプレー、３００時間）参考例 １ 【ａー ョウ黍価１８０のアマニ油（分子量約８００）
１０００夕、※水マレイン酸２１５夕、キシレン５０夕
を２Ｚオートクレープに仕込み、窒素気流下で１９０℃
で８時間反応させた後、未反応無水マレィン酸、キシレ
ンを減圧下で留去し、醗価１０以粘度４５ポイズ２５℃
）のマレィン化アマニ油を合成した。

次にこのマレィン化アマニ瓶７００夕、ジメチルアミノ
プロピルアミン１３０夕を２そセパラブルフラスコに仕
込み、常温で１時間縄拝した後、減圧下で１３ぴ０に１
時間加熱し、ィミド基と第三級ァミン基を有するアマニ
油を合成した。このィミド基と第三級ァミノ基を有する
ァマニ油４００夕をジェチェングリコールジメチルエー
テル６０夕に溶解した後酢酸滋．５夕で中和し、固形分
濃度３０％の水溶液を調製した。この水溶液は３ケ月経
過しても粘度、透明性、ｐＨなどの変化がなく非常に安
定なものであった。上記３０％水溶液６００夕、チタニ
ア７５０夕、カーボンブラック２４夕、ストロンチウム
クロメート２４夕、ガラスピース１０００夕を２メステ
ンレスピーカーに入れ、高速回転ミキサーで２時間激し
くかきまぜた後、ガラスピーカを炉過し、水分敬性の非
常に良好な顔料ペースト的を製造した。【ｂー 内容積
３５その蝿投機つきステンレス製オートグレープ中の空
気を窒素と置換せ、ブタジヱン８１ｋ９、トルエン１６
そ、ジオキサン１５２夕、ナトリウム分散体２００９を
加え、温度８ぴ０で２時間反応せしめ、水で触媒を破壊
した後塩酸で中和し、生成するＮａＣＩを水洗により反
応生成物から除去し、さらにトルェンを減圧下で蟹去し
、仕込みブタジェンに対して８６％の収率でブタジェン
重合体‘Ｂ｝を得た。

得られたブタジェン重合体【Ｂ’の性状は数平均分子量
８２０ヨウ素価４２０、ピニル基５５％、トランス基１
７％、シス基１５％、粘度７ボィズ（２５ｏ０）であっ
た。次にポリプタジェン【Ｂ｝２ｋ９、キシレン２ｋｇ
、無水マレィン酸２００夕を６クオートクレーブに入れ
２００二０で５時間反応させた後、キシレンおよび未反
応無水マレィン酸を減圧下に留去し、酸価５０のマレィ
ン化ポリブタジェン（Ｂ）を合成した。

次にマレィン化ポリブタジェン（８）１００夕、ジブチ
ルアミノブロピルアミン１６．６夕を還流冷却器を設置
した２そセパラブルフラスコに入れ、１３０ｑｏで２時
間燭拝しィミド化物を合成した後、ブチルセロソルブ２
０夕および酢酸水に溶解し２０％水溶液を調製し、次に
前記‘ａ｝の部で製造した顔料ペースト凶６３．１夕を
添加し良く混合した後純水を加え固形分濃度１２％の亀
着用液を調製した。

この亀着用液を１そのポリプロピレン製ビーカーに入れ
、カーボン電極を陽極、テストパネルである１５０×５
０×２帆（たて×横ｘ厚み）の鋼板を陰極とし、５０Ｖ
の直流電圧を２分間印加し、鋼板に塗装した後、２００
℃で３０分間碗付けた。この塗膜は非常に柔軟であり、
表面光沢の非常に優れたものであった。またこの塗膜は
４びＣの水に４０日間浸潰しても全く異状がみられず、
ポリブタジヱンの優れた電気特性と併せて、非常に優れ
た絶縁材料となることが期待できる。実施例 ２ ２０そオートクレープにペンジルナトリウム１．０モル
、トルェン３０モルベンゼン１５そを窒素気流下で仕込
み、３０つ０にした後ブタジェン１０そを温度を３び０
に保ちながら４時間で張り込み、次いで、水で触媒を分
解した後、水洗により触媒残湾を除去した。

次にトルェン、ベンゼンおよび未反応ブタジェンを留去
し、ヨウ素価４００、１，２結合５１％、数平均分子量
６８０のポリブタジェン‘Ｃ｝を合成した。次にポリブ
タジェン‘Ｃ’１０００夕、無水マレィン酸１６５夕、
キシレン３００夕、アンチゲン３Ｃ２夕を２そオートク
レープに仕込み、窒素気流化で１９０℃で８時間反応さ
せた後キシレンおよび未反応無水マレィン酸を滅下で留
去し、酸価８０粘度１２００ポンズ（２５ｏｏ）のマレ
イン化ポリブタジェン（Ｃ′）を合成した。

次に還流冷却器を設置しし２そのセパラブルフラスコに
マレイン化ポリブタジェン（Ｃ′）１００夕、ジエチル
アミノエチルアミン１６．６夕、ジヱチレングリコール
ジメチルェ」テル２０夕を仕込み１３０午０で２時間加
熱し、第三級アミノ基とィミド基を有するポリブタジヱ
ン（Ｃ″）を合成し、次に酢酸水で中和希釈した後、チ
タニア８０夕を配合し固形分濃度４５％の水瀞性塗料を
製造した。この塗料は極めと低粘度のものであった。こ
の水溶性塗料を５ミルアフリケータ−で＃２８の研磨軟
鋼板に塗布し１９０こ０で３０分間隣付けた。塗膜の膜
厚は２０仏であった。

この塗膜は鉛筆硬度日の非常に硬い塗膜であるが、ェリ
クセン７肌、デュポン衝撃５ルネ合格ということから明
らかなように、非常に柔軟性がありかつ強鰯であった。
したがって上記塗料は水溶液の粘度も約８雌Ｕと低く水
溶性暁付塗料として非常にすぐれた物性を有することが
明らかである。

実施例 ３ 実施例２のポリブタジエンの合成法においてトルェン量
のみを５モルに変え他は全く同様の方法でヨウ素価４５
Ｑ１，２結合６５％、数平均分子量２０００のポリブタ
ジェン皿を合成した。

次に実施例２のマレィン化ポリブタジェンの合成法にお
いて、無水マレィン酸のみを１２０のこ変え、他は全く
同様の方法で酸価６ｕ粘度３，８００ポィズのマレイン
化ポリブタジェン（〇）を合成した。次に還流冷却器を
設置した２そセパラブルフラスコにマレイン化ポリブタ
ジヱン（〇）１００夕、ジメチルアミノプロピルアミン
１０．９夕、ジエチレングリコールジメチルェーテル２
０夕を仕込み、１３０℃に２時間加熱して第三級アミ／
基とィミド基を有するポリプタジェン（Ｄ″）を作った
。次いでこれを酢酸水に溶解し２０％水溶液を調製し、
この水溶液に参考例１の‘ａ｝部で製造した顔料ペース
トの筋１夕を添加し良く混合した後、純水を加え固形分
濃度１２％の蟹着用液を調製した。この亀着用液を１〆
ビーカーに入れ、カーボン電極板を陽極とし、日本テス
トパネル社製ポンデラィト＃１３７処理軟鋼板を陰極と
し陰極析出亀着塗装を行なった。テスト結果を表２に示
した。実施例 ４ポリブタジェンとして１，２結合が９
０％、数平均分子量１０００の日本曹達欄社製ポリブタ
ジェンＢ−１０００を出発原料に用いる以外は実施例５
と全く同様の方法で、電着液を調製し、陰極析出電着塗
装を行ない、そのテスト結果を表２に示した。

実施例 ５ポリブタジェンとしてシス１，４結合が約８
０％、トランス１．４結合が約２０％数平均分子量１７
００のＨｉｉｌｓ社製ポリブタジェンＰｏｌｙｏｉｌ
Ｈｉｉｌｓｌｌｏを出発原料を用いマレィン化物の酸価
を８０にする以外は実施例３と全く同様の方法で竜着液
を調製し、陰極析出電着塗装を行ない、そのテスト結果
を表２に示した。

実施例 ６ 窒素気流下でアマニ油を２８０℃に８時間加熱し、粘度
１０ポィズの熱処理したアマニ油を製造した。

次にこの熱処理したアマニ油１０００夕、無水マレィン
酸１２０夕、キシレン３００夕を２そオートクレープに
刺込み、窒素気流下で１９０こ０で６時間反応させた後
、キシレンおよび未反応無水マレィン酸を減圧下に留去
し酸価６以粘度３００ポィズ（２５ｑ０）のマレイン化
アマニ油を製造した。

次にこのマレィン化アマニ油５００夕、ジメチルアミノ
プロピルアミン５５夕を１そセパラプルフラスコに仕込
み室温で１時間良く混合した後、減圧下で１３０午０に
１時間加熱し、第三級アミノ基とィミド基を有するアマ
ニ油を製造した。

又実施例２のポリプタジェンの合成法においてトルェン
量のみを２モルに変えた他は実施例２と全く同様の方法
でヨウ素価４６０、１，２結合８０％、数平均分子量３
６００のポリブタジェンを合成し、次に実施例２の場合
と全く同様の方法でマレィン化し、酸価６０のマレィン
化ポリブタジェンを合成した。

次に実施例３と全く同様の方法で第三級ァミノ基とィミ
ド基を有するポリブタジェンを合成した。上記第三級ァ
ミ／基とィミド基を有するァマニ油５０夕、と上記第三
級アミノ基とィミド基を有するポリブタジエン５０夕を
ジエチレングリコールジメチルェーテル２０のこ溶解し
よく混合した後酢酸水に溶解し２０％水溶液を調製し、
次に参考例１で製造した顔料ペースト風６３．１夕を添
加し良く混合した後、純水を加え固形分濃度１２％の雷
着用液を調製した。

次に実施例３と全く同様の方法で陰極析出電着塗装を行
ないテスト結果を表２に示した。

表 ２ 竜着塗料のテスト結果 実施例 ７ ナフサのスチームクラツキングにより創生する沸点範囲
が２０〜８ぴ０の分解蟹分を１０ぴ０で４時間加熱して
含有するシクロベンタジェンの大部分をシクロベンタジ
ェンに熱２量化した後、再蒸留して得た２０〜８ぴ○の
沸点範囲の蟹分７５重量％と１４０〜松ぴＣの沸点範囲
の分解蟹分２５重量％を混合したもの（ガスクロマトグ
ラフ分析により全不飽和成分合計含有量４５の重量％、
共役ジオレフィン含有量２６．５重量％、不飽和芳香族
含有量１１．２重量％）を原料とし、三ツ化ホウ素フェ
ノール鏡化合物触媒を原料油に対した０．７重量％滴下
して３０℃で５時間重合させた後、カ性ソーダ水溶液で
触媒を分解し水洗した後蒸留によりヨウ素価１１ふ軟化
点３０℃の石油樹脂を原料油に対し滋重量％の収率で得
た。

上記石油樹脂１０の重量部に対して鱒水マレイン酸を１
箱重量部の割合で加え、１８０℃で１０時間縄拝して付
加反応を行ない、酸価鼠のマレィン化石油樹脂を合成し
た。

次に上記マレィン化石油樹脂１００部に対してジメチル
アミノェチルアミンを１の重量部の割合で加え、実施例
２と同様の方法で第三級アミノ基とィミド基を有する石
油樹脂を合成した。

上記第三級アミノ基・とィミド基を有する石油樹脂２０
夕と実施例５で合成した第三級アミノ基とィミド基を有
するポリプタジェン８０夕をエチレングリコールジメチ
ルェーテル２０のこ溶解した後酢酸で中和し固形分濃度
がｌａ重量％のクリヤー電着液を得た。

ポンデライト＃１３７処理のテストパネルを陰極として
陰極析出電着塗装を行なった。

５０Ｖで３分間電圧を印加した後１９ぴ０で３０分間脇
付けたところ“たれ”のない平滑なクリヤー塗膜が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）３００〜３０，０００の分子量及び５０〜５
   ００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する共役ジオ
   レフイン重合体に無水マレイン酸またはマレイン酸を付
   加反応させた有機高分子量物に、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は、互に同一又は相異なる炭素数１〜４のア
   ルキル基を表わす）で示されるジアミン化合物をイミド
   化反応させて塩基性基と不飽和基を有する樹脂を作り、
   その際塩基性基の含有量を樹脂１００ｇ当り０．０５モ
   ル〜０．５モルの割合となるようにし、これと酸で中和
   し水溶化することを特徴とする、被覆組成物の製造方法
   。