JPS6025466B2 - 陰極析出型電着塗料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水落性の硬化性被覆組成物、特に、被塗物を
陰極として竜着塗装するに適した該組成物及びその製造
方法に関する。

従来水浴性塗料特に電着塗料においては酸基を有する樹
脂、例えばマレイン化油、マレィン化ポリブタジェン、
アルキツド樹脂、或いはアクリル酸やメタクリル酸を共
重合成分としたアクリル樹脂をアンモニア、アミン、カ
性カリなどの塩基で中和して水溶性とした樹脂が用いら
れている。

これらの樹脂は水中では解離して陰イオンを持った樹脂
となるものであり、従って亀着塗装において被塗物を陽
極とし、陰イオンを持った樹脂を陰極で析出させて塗装
を行なっている。しかし、陽極析出電着塗装法は、被塗
物である金属を陽極とするものであるから、陽極に発生
する水電解酸素により、被塗物金属が酸化され、その一
部が溶出する、という問題がある。

溶出した金属の一部は、露着塗膜中に残留し、塗膜を汚
染着色し、例えば彼塗物が鉄製であれば白色の塗料を褐
色に着色汚染し、アルミニウム製であれば黄色に着色汚
染する。又塗膜中に残留した金属イオンは、塗膜の耐蝕
性を著しく低下させる。塗料溶液も亦、溶出イオンによ
り汚染され、電着塗装格の安定性を、著しく損ずる結果
となる。上記、溶出及び汚染の問題は、被塗物金属が、
防錆のためにリン酸塩処理されている場合にも同様に起
るばかりでなく、折角つけたリン酸塩被膜が渚出し防錆
効果を著しく減退せしめる。

更に、この型の塗料の塗腰は耐アルカリ性が充分でない
。これに対し被塗物を陰極として霞着塗装をすることが
できれば被塗膜からの金属の溶出或いは表面処理被膜の
溶出が起らないから、溶出イオンによる塗膜の着色がな
く耐蝕耐の良い被膜が得られ、更に陽極折出電着法では
金属が溶出し易く亀着塗装を実施し難い金属に対しても
亀着塗装が実施し得るなど種々の利点が期待できる。

この陰極析出電着塗装法を実施するためには、水中で陽
イオン樹脂を生じて陰極に析出することができる水溶性
樹脂が必要である。

上記陰極析出型水溶性樹脂の製造方法については種々の
検討がなされ、変性したェポキシ樹脂（特公昭４９−２
斑０７、特公昭４９一３１７３６）、などの第３級アミ
ンを有するアクリル系モノマーと種々のアクリル系モノ
マーあるいは他のモノマーをラジカル共重合させた変性
アクリル樹脂（特公昭４８−８７１４７、特公昭４５−
１２３９０特公昭４５−１２３９５特公昭４５−３９３
５１）などが提案された。

しかしながら、上記公知の陰極析出電極塗料においては
、硬化温度が高く、架橋密度が低いなど種々の欠点があ
り工業的には未だ実用化されるに至っていない。元来、
水溶性塗料の被膜は、そのままでは、概して水に溶解し
易いので、何等かの手段で架橋硬化する必要があり、通
常、塗布後１５０〜２００午○、３０分程度の焼付によ
って十分に硬化することが要求される。

この要求を満たすために、従来、メラミンフオルムァル
デヒド樹脂やフェノールフオルムアルデヒド樹脂を混合
、又は前縮合させる方法、或し、は乾性油で変性する方
法が行なわれている。しかしながら、陰極析出電着塗料
用樹脂に対しては、かかる方法は適していない。何故な
ら陰極析出型の樹脂は酸基をもたないためメラミンフオ
ルムアルデヒド樹脂やフェノールフオルムアルデヒド樹
脂を添加しても十分硬化しなかったり、あるいは電気隊
動の共通性がないため、塗膜の組成が変動したりするか
らである。更に雷着塗装の場合には水落性の塩基性樹脂
が合成でき露着塗装により陰極析出できても、それが良
好な塗膜状態を示し優れた塗膜性能を備えなければ竜着
塗装用樹脂としての実用上の価値は低いものになる。

又塗料の安定性は希釈した場合の低濃度においても、あ
るいは希釈前の塗料濃度においても、更には貯蔵中、ラ
ンニング中においても十分でなければならない。従って
本発明の目的は、上記の従来の欠点を解消した、改良さ
れた硬化性を有し、かつ容易に水溶性化することのでき
る陰極析出型電着塗料に適する、硬化性水溶性樹脂の製
造方法を提供するにある。

更に本発明の目的は、衝撃、或いは屈曲のような機械的
外力に対する耐性及び耐アルカリ性、耐水性及び耐溶剤
性のようなイｂ学的耐性に優れた耐蝕性被膜を与えるこ
とのできる貯蔵安定性の高い被覆用組成物の製造方法を
提供するにある。

発明者は、上記目的を達成する為に鋭意研究した結果、
炭素−炭素二重結合を有する低重合度合成重合体例えば
液状ポリブタジヱンのマレイン化生成物のような、従来
から、水溶性塗料或いは陽極析出電着塗料として知られ
ていた、不飽和基含有高分子量化合物にヱポキシ基を導
入した樹脂に、二級ァミンを反応させることにより優れ
た硬化性及び被膜特性を与える陰極析出型樹脂が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。即ち、前記本発明
の目的は、５００〜１００００の分子量及び１００〜５
００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高分
子量部分‘ａ｝、及び該主鎖高分子部分に結合している
塩基性基‘ｂー、よりなる水溶性可能の樹脂を被膜形成
成分として含有し、該塩基性基は、水溶液中において一
般式（式中Ｒ，，Ｒ２は水素原子、又はメチル基；Ｒ３
，Ｒ４は同一又は相異なる炭素数１〜１０の有機残基；
Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合である場合に
はＲ，の付着する炭素原子およびＲ２の付着する炭素原
子は共に主鎖の一部を形成することができ る。

）で示される基であり、かつ樹脂１００グラム当り０．
０２〜０．４モルの割合で含有されており、そして該樹
脂を有機酸又は無機酸で中和し水熔性化することによっ
て達成される。

本発明の被覆組成物の被覆形成成分をなす、炭素−炭素
二重結合及び一般式（ここでＲ，，Ｒ２は水素原子、又
はメチル基；Ｒ８十Ｒ４は同一又は相異なる炭素数１〜
１０の有機残基；そして×は水素原子、又は結合を表わ
し×が結合である場合にはＲ，に付着する炭素原子及び
Ｒ２の付着する炭素原子は共に主鎖の一部を形成するこ
とができる。

）の基を含有する樹脂は新規高分子量化合物であり、こ
のものは■ ５００〜１００００の分子量及び１００〜
５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高
分子量部分および該主鏡高分子量部分に結合している、
一般式（Ｘ，Ｒ，，Ｒ２は前記と同じ）で示されるェポ
キシ基よりなり、かつ、樹脂１００グラム当り該ヱポキ
シ基が０．０２〜０．４モルの割合で含有されている有
機高分子量物に‘Ｂ’一般式 （式中Ｒ３，Ｒ４は互いに同一又は相異なる炭素数１〜
１０の有機残基を表わす。

）で表わされる二級アミンを反応させて塩基性基と水酸
基および不飽和基を有する樹脂を作り、これを有機酸又
は無機酸で中和し水溶化することによって製造すること
ができる。

本発明において使用される樹脂の主鏡部分は、ヨウ素価
１００〜５０ｕ好ましくは２００〜４５０の炭素−炭素
二重結合を有する数平均分子量（以下単に分子量という
）５００〜１００００の高分子量化合物から導かれる。

かかる高分子量化合物の例は、ブタジェン、ィソプレン
及びピベリレンのような共役ジオレフインの低重合体、
これらの共役ジオレフインの２種以上の低重合度共重合
体、これらの共役ジオレフィンの１種又は２種以上とエ
チレン性不飽和基を有するビニルモノマ−、殊に、イソ
プチレン、ジイソブチレン、スチレン、Ｑーメチ／レス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂
肪族又は芳香族ビニルモノマーとの低重合度共重合体で
ある。またこれらの二種以上の混合物も利用することが
できる。これらの低重合体は従来公知の方法で製造され
る。すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合
物を触媒として炭素数４〜５の共役ジオレフイン単独、
あるいはこれらのジオレフィン同志あるいは、好ましく
は共役ジオレフインに対して５０モル％以下の量の芳香
族ビニルモノマー、例えばスチレン、Ｑ−メチルスチレ
ン、ビニルトルヱン又はジビニルベンゼン、とを０℃〜
１００ｏｏの温度でアニオン重合させる方法が代表的な
製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合を得るために、ベンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アル
キルアリール基を有する化合物例えばトルェンを連鎖移
動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０９０
号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリンの
ような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムのよ
うなアルカリ金属を触媒とするりビング重合法（持公昭
４２−１７４８５号、両４３一２７４３２号）、あるい
はトルェン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒と
し、ナトリウムのような金属の分散体を触媒とし、ジオ
キサンのようなエーテル類を添加して分子量を制御する
重合法（袴公昭３２一７４４６号、同３３−１２４５号
、同３４一１０１機号）などが好適な製造方法である。
また８族金属例えばコバルト、又はニッケルのアセチル
アセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される
（特公昭４５一５０７号、同４６一３０３０び号）低重
合体も用いることができる。また、炭素数４〜１０の石
油分解留分を塩化アルミニウム、ポロントリフルオライ
ドあるいはこれらの鍔体などのフリーテルクラフツ触媒
を触媒とし０〜１０ぴ○の温度でカチオン重合すること
により製造される不飽和基を有するいわゆる石油樹脂、
さらには、同種の触媒を使用して製造したブタジェンー
ィソブチレン低重合度共重合体等も本発明において使用
される樹脂の主錬成分として使用することができる。

上記共役ジオレフィンの低重合度重合体又は英重合体は
分子量５００〜１００００の範囲のもの好ましくは１０
００〜５０００のものが用いられる。

分子量が１００００より大きい場合には水に対する溶解
性が悪く、又分子量が５００より小さい場合には塗膜の
強度が小さく実用上使用できない。上記低重合度共役ジ
オレフィン重合体又は共重合体はヨウ素価１００〜５０
０のもの、好ましくは２００〜４５０のものが用いられ
る。

ヨウ素価が１００より小さい場合には硬化性が悪く、又
５００より多い場合には貯蔵安定性が悪く実用に供し得
ない。本明細書において使用されるヨウ素価の値は、試
料約０．１ｇを５００のとのヨウ素価測定用フラスコに
採取し、クロロホルム１００心およびｐ−ジクロロベン
ゼン１０雌を加えて溶解させ、０．１規定の−塩化ヨウ
素の四塩化炭素溶液を６０の‘加え、室温で１時間浸と
う下に反応さた後、１０％ョウ化カリ水溶液１０机上を
加えて５分間侵とうし、次にデン粉を指示薬にして０．
１規定チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する方法（Ａ．
Ｋｅｍｐａｎｄ 日．Ｐｅにｒｓ．ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．ＡＭＩ．Ｅｃｌ．１５ ４５３（１９４３）〕
によつて測定したものである。

上記共役ジオレフイン低重合体又は共重合体に一般式（
ここでＲ，，Ｒ２は水素原子又はメチル基；Ｘは水素原
子又は結合を表わし、×が結合である場合にはＲ，の付
着する炭素原子及びＲ２の付着する炭素原子は共に主鎖
の一部を形成することができる。

）で示されるェポキシ基の導入にはたとえば０〜１０℃
の温度で過酢酸を反応させる従釆公知の方法を利用する
ことができる。

（特公昭３３一３２３９特公昭３３一３２４い侍公昭３
７一１５１０７）前記一般式で示される、ェポキシ基 の量は樹脂１０雌当り、０．０２〜０．４モルの範囲好
ましくは０．０５〜０．２モルである。

上記ェポキシ基の量が樹脂１０雌当り０．０２モルより
少ない場合には一般式で示される第 こ級アミン化合物と反応させて得た樹脂を酸で中和し水
酸化させる場合に水溶性が悪く、又上記ェポキシ基の量
が０．４モルより多い場合には水溶性が良すぎるため、
塗膜にした場合耐水性が悪く実用上使用できない。

本発明において使用される上記−般式 で示される第二級アミン化合物の例は ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ。

ピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオ
クチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロ／ｆ／ール
アミン、である。使用される第二級アミン化合物は成分
例の高分子量物のェポキシ基に対して当モルの量で用い
ることが好ましいが、過剰の二級アミンを用いし、反応
後留去することも可能である。

又等モルよりも少量の第二級ァミンを使用して、一部の
ェポキシ基を残してもよい。上記成分凶のェポキシ基と
炭素−炭素二重結合を有する高分子量物と成分Ｂの第二
級ァミン化合物の反応は５０〜２００００好ましくは１
００〜１５０ｏｏの温度で実施される。

上記反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行なうこと
ができる。反応に用いられる成分■のェポキシ基および
こ重結合含有高分子量物の粘度が低い場合には、溶剤は
使用しない方が好ましいが、成分弧の化合物が高粘度の
場合にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルエーテル、グラィ
ム、ジグラィムなこの溶剤を使用することができる。溶
剤を使用する場合にはエチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、グライム、ジグラィムなどの
水溶性溶剤を反応溶剤に使用しそのまま水溶化する方法
が、経済的で好ましい。

本発明において合成された炭素−炭素二重結合と第三級
アミン基を有する樹脂を水落化するためには第三級アミ
ン基に対して０．２〜０．０モル当量の塩酸、硫酸など
の無機酸あるし、はギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸な
どの水溶性の酸で中和する方法が好適に使用できる。本
発明の被覆組成物は、上記炭素−炭素二重結合と塩基性
基を有する樹脂を皮膜形成成分とし、これを水中に溶解
又は分散させたものとすることができ、水溶性有機溶剤
を含有することもできる。

例えば、前記樹脂を水溶性化させるに当って、水溶性化
を容易にする、水溶液の安定性を向上させる、樹脂の流
動性を改善する、塗膜の平滑性を改善するなどの目的の
ため、水溶液でありしかも本発明の樹脂を溶解し得るエ
チルセロソルプ、プロピルセロソルブ、プチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチル、ジエチレングリコ−
ルジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メト
キシー４ーメチル−ペンタノン−２、などの有機溶剤を
樹脂１００ｇ当り１０雌〜１雌使用することが好ましい
。本発明の被覆組成物に含有される本発明の被覆形成成
分、即ち、成分凶と成分曲の反応生成物又はその水溶化
生成物の量は、格別限定的でないが、通常この反応生成
物又は水溶化生成物１００重量部当り、溶剤０〜１０の
重量部、各種顔料０〜３００重量部および水０〜２００
の重量部の割合で含有するものとすることができ、水溶
化生成物の場合においては、水の含有量を５０〜１００
の重量部とするのが好ましい。

本発明によって得られた炭素−炭素二重結合と塩基性基
を有する樹脂を水溶性の酸で中和して得られた水溶液中
に、適当な顔料例えばチタニァ、ペンガラ、カーボンブ
ラックなど、およびストロンチウムクロメートなどの防
錆顔料などを配合した水溶性塗料は自己硬化性であるた
め、他の成分を混合して熱硬化性を付与した多成分系の
樹脂を蚤着塗料に用いた場合にいまいま問題となる格組
成の不均一化のおそれがなく、又更に陰極析出電着塗装
法であるため、塗膜の着色汚染、露着格の不安定化、防
錆力の低下などの欠点のない非常に優れた亀着塗装用水
熔性塗料が得られる。

又本発明の自己硬化性を有する水溶性樹脂は曙着塗装以
外にも、スプレー、浸溝などの通常の方法で塗装される
水漆性塗料にも利用できる。

次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて行なった。実施例 １ ３０〆オートクレープにペンジルナトリウム１モル、ト
ルェン１５モル、及びｎーヘキサン１５夕を窒素気流下
で仕込み、３０ｑ０にした後ブタジェン１０夕を温度を
３０こ０に保ちながら２時間で張り込んだ後、メタノー
ル２００の‘を加え重合を停止した。

次に白土ｌｋ９を加え激しく雛拝した後、炉過しアルカ
リを含まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリ
マー溶液から未反応ブタジェン、トルェン、及びｎーヘ
キサンを蟹去した、ヨウ素価４３０、１，２結合６５％
、数平均分子量１０００のポリブタジェン■を合成した
。次にポリブタジヱン凶１０００鞍及びトルェン１５０
０の‘を温度計と澄梓機と適下漏斗と冷却装置とを備え
た容量５その三百フラスコに入れ、均一に混合する。

この混合液に、ジピコリン酸で安定化され酢酸ソーダ５
館を添加した工業用の４０％週酢酸１８７５ｇを、約１
時間にわたって徐々に添加する。この間温度を２０〜２
５ｏｏに保持し、更にこの温度で合計８時間保持した。
次に前記反応混合物を室温まで冷却し、注意して蒸留水
で１回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回、最後に水酸化
カリウムを含有する飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して
混合物中に残留している酸を中和し、次に該混合液をろ
紙によってろ液が透明になるまでろ過する。過剰の溶媒
を約１〜２枕凪ｇの圧力下に室温で除去みェポキシ化ポ
リブタジェンＡ′を得た。この生成物を分析したところ
オキシラン酸素３．１６％を含有していた。

このオキシラン酸素の含有量はァナリティカルケミスト
リィ（肌ａｌｉｔｉｃａＩＣｈｅｍｉｓはｙ）第１９登
第４１４頁（１班７）に記載される方法に準じた分析法
で測定した。次に５そのセパラブルフラスコにェポキシ
化ポリブタジェン（Ａ′）１００咳、キシレン５００私
、及びジブチルアミン２５斑を仕込み１００ｑｏで２時
間加熱した後、減圧下で未反応のジブチルアミン、及び
溶剤のキシレンを留去し、第３級アミノ基と水酸基を有
するポリプタジェン（Ａ″）を合成した。

次に第三級アミン基と水酸基を有するポリブタジェン（
Ａ″）１０雌を水港性の溶剤ジェチレングリコールジメ
チレンヱーテル２雌に溶解した後、チタニア３０ｇ、カ
ーボンブラック１＆ 及びストロンチウムクロメート１
ｇの顔料を配合し、酢酸４．６ｇで中和した後純水に溶
解し、固形分濃度ｌａ重量％の水溶液を調製した。

この水溶液を１そのビーカーに入れ、カーボン電極を陽
極とし、日本テストパネル社製ボンデラィト＃１３７処
理欧鋼板を陰極とし陰極析出電着塗装を行なった。

テスト結果を第１表に示した。比較例 １実施例１で合
成したポリブタジェン■１００雌、無水マレィン酸１５
雌、キシレン３０雌、及びアンチゲン＄（住友化学商品
名）滋を２そのオートクレープに仕込み窒素気流下に１
９０℃で８時間反応させた。

次に未反応無水マレィン酸、及びキシレンを減圧下で留
去し、酸価７０のマレイン化ポリブタジヱン（Ａ肌）を
合成した。このマレイン化ポリブタジェン（Ａ川）１０
雌をジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇに溶
解した後、ナタニア３雌、カーボンブラック１ｇ、及び
ストロンチウムクロメート１ｇの顔料を配合し、ＫＯＨ
水で中和した後、純水に溶解し、固形分濃度１２重量％
の水溶液を調製した。

この水溶液を１そのビーカーに入れ、カーボン電極板を
陰極とし、日本テストパネル社製ボンデラィト＃１３７
処理欧鋼板を陽極とし陽極析出電着塗装を行なった。テ
スト結果を第１表に示した。表１の実施例１と比較例１
の比較から明らかなように、同一出発原料樹脂を用いた
場合でも、亀着特性および塗腰物性は著しく違い、実施
例１のほうが、塗眼が強籾であり、耐酸性は若干低下す
るが耐アルカリ性が著しく改善され、非常に優れた塗膜
が本発明の方法により得られることが明らかである。表
１ 注１ 押し出み部分の塗膜が破壊しない最大の落球高さ
注２ 塗膜にクラックが入る最小折りまげ半径注３ 塗
膜にフクレなどの異状がでるまでの時間（５％ＮａＯＨ
に浸債） 注４ 塗膜にフクレなどの異状がでるまでの時間（５％
弦Ｓ０４に浸漬） 注５同 上 日数（４０３０、純水に浸債） 注６同 上 日数（トルェン／キシレン＝１／１の 混合溶剤に浸涜） 注７ 塗膜にほどこしたカット部分からの最大錆中（５
％ＮａＣＩ水溶液スプレー、３００時間） 参考例 ２ ヨウ素価１８０のアマニ油（分子量約８００）のものを
実施例１と同じ条件で過酢酸を反応させて、オキシラン
酸素３．２％を含む生成物を得た。

この生成物１００雌にジオクチルアミン４８雌を８０℃
で２時間加熱し、三級アミノ基と水酸基を有するアマニ
油を合成した。この三級アミ／基と水酸基を有するアマ
ニ油４０雌をｎーブチルセロソルブ６雌に溶解した後酢
酸２２．舷で中和し、固形分濃度３０％の水溶液を調製
した。この水溶液は３ケ月経過しても粘度、透明性、餌
などの変化がなく非常に安定なものであった。上記３０
％水溶液６０雌、チタニァ５７雌、カーボンブラック２
唆、ケイ酸アルミニウム１８雌、ストロンチウムクロメ
ート２４ｇ、ガラスビーズ１０００ｇを２メステンレス
ビーカーに入れ、高速回転ミキサーで２時間激しくかき
まぜた後、ガラスビーズを炉遇し、水分散性の非常に良
好な顔料ペースト凶を製造した。

実施例 ２ 内容積８５その縄投機つきステンレス製オートクレープ
中の空気を窒素と置換させ、ブタジェン８．１ｋ９、ト
ルェン１６Ｚ、ジオキサン１５を、ナトリウム分散体２
０雌を加え、温度８０ｑｏで２時間反応せしめ、水で触
媒を破壊した後塩酸で中和し、主成するＮａＣＩを水洗
により反応生成物から除去し、さらにトルェンを減圧下
で蟹去し、仕込みブタジェンに対して８６％の収率でブ
タジェン重合体ｔＢ｝を得た。

得られたブタジェソ重合体‘Ｂ｝の性状は数平均分子量
８２０、ヨウ素価４２０、ビニル基５５％、トランス基
１７％、シス基１５％、粘度７ボィズ（２５℃）であっ
た。次にボリブタジェン‘Ｂ｝５００ｇ、キシレン５０
０ｇを実施例１と同様にしてジビコリン酸で安定化され
酢酸ソーダｌｏｇを添加した４０％の過酢酸３００ｇを
反応させ、オキシラン酸素１．３％を含有するェポキシ
化ポリブタジェン（Ｂ′）を合成した。

次にこのェポキシ化ボリブタジェン（８）２００ｇを実
施例１と同様にしてジェタノールアミン１７ｇと反応さ
せて３級アミノ基と水酸基を有するポリブタジェン（Ｂ
″）を合成した。

さらにこのポリブタジェン（Ｂ″）１００ｇに酢酸２５
ｇを加えブチルセロソルブ２雌および純水に溶解し２０
％水溶液を調製し、次に参考例２で製造した顔料ペース
ト凶６３．１ｇを添加し艮く混合した後純水を加え固形
分濃度１２％の軍着用液を調製した。

この鷺着溶液を１そのポリプロピレン製ビ−カーに入れ
、カーボン電極を陽極、テストパネルである１５０×５
０×２帆（たて×横×厚み）の鋼板を陰極とし、６０Ｙ
の直流電圧を３分間印加し、鋼板に塗装した後、２００
ｑｏで３０分間燐付けた。この塗膜は非常に柔軟であり
、表面光沢の非常に優れたものであった。またこの塗膜
は４０℃の水に４０日間浸潰しても全く異状がみられず
、ポリプタジヱンの優れた電気特性と併せて、非常に優
れた絶縁材料となることが期待できる。実施例 ３ ２．０そオートクレープにペンジルナトリウム１．０モ
ル、トルェン８０モル、ベンゼン１５夕を窒素気流下で
仕込み、３０ＣＣにした後ブタジェソ１０〆を温度を３
ぴ０に保ちながら４時間で張り込み、次いで、水で触媒
を分解した後、水洗により触媒残湾を除去した。

次にトルェン、ベンゼンおよび禾反応ブタジェンを留去
し、ヨウ素価４００、１，２結合５１％、数平均分子量
聡０のポリブタジヱンに｝を合成した。次にこのポリブ
タジェン【Ｃ’を実施例１と同様の方法で過酢酸と反応
させてオキシラン酸素２．４％を含有するェポキシ化ポ
リブタジェン（〇）を合成した。

このエポキシ化ポリプタジェン（〇）にジプロピルアミ
ンを実施例１と同様に反応させて第３級アミノ基と水酸
基を有するポリブタジェン（Ｃ″）を合成し、次に酢酸
水で中和希釈した後、チタニア８ｏｇを配合し固形分濃
度４５％の水溶性塗料を製造した。

この塗料は極めて低粘度のものであった。この水落性塗
料を５ミルアプリケーターで＃２８の研磨欧鋼板に塗布
し２００ｏ○で３０分間競付けた。塗膜の膜厚は２０仏
であった。

この塗膜は鉛筆硬度狐の非常に硬い塗膜であるが、ェリ
クセン９肋、デュポン衝撃５０肌合格ということから明
らかなように、非常に柔軟性がありかつ強鰯であった。
したがって上記塗料は水溶液の粘度も約 ｌＯＯＫＵと低く水落性競付塗料として非常にすぐれた
物性を有することが明らかである。

実施例 ４ 実施例３のポリブタジェンの合成法においてトルェン量
のみを５モルに変え他は全く同様の方法でヨウ素価４５
０、１，２結合６５％、数平均分子量２０００のポリプ
タジェン皿を合成した。

次にポリブタジェンＤを実施例１と同様にして過酢酸と
反応させオキシラン酸素１．６％を含有するェポキシ化
ポリブタジェン（〇）を合成した。

さらにこのヱポキシ化ポリブタジエン（〇）３００ｇを
ジオクチルァミン７彼と１１０００で１．曲時間反応さ
せて第３級アミノ基と水酸基を有するポリブタジェン（
Ｄ″）を作つこ。

次いでこれを酢酸水に溶解し２０％水溶液を調製し、こ
の水溶液に参考例２で製造した顔料ペースト風聡１ｇを
添加し良く混合した後、純水を加え固形分濃度１２％の
軍着用液を調製した。この亀着用液を１そのビーカーに
入れ、カーボン電極を陽極とし、日本テストパネル社製
ボンデラィト＃１３７処理敷鋼板を陰極とし陰極析出電
着塗装を行なった。

テスト結果を表２に示した。実施例 ５ポリブタジェン
として１，２結合が９０％、数平均分子量１０００の日
本曹達■社製ポリブタジェン８一１０００を出発原料に
用いる以外は実施例４と全く同様の方法で、霞着液を調
製し、陰極析出電着塗装を行ない、そのテスト結果を表
２に示した。

実施例 ６ポリブタジェンとしてシス１，４結合が約８
０％、トランス１，４結合が約２０％、数平均分子量１
７００のＨＵ１ｓ社製ポリブタジェンＰｏｌｙｏｉｌ
日８１ｓｌｌｏを出発原料に用いる以外は実施例４と全
く同様の方法で露着液を調製し、陰極析出電着塗装を行
ない、そのテスト結果を表２に示した。

実施例 ７ 窒素気流下でアマニ油を２８０ｑｏに８時間加熱し、粘
度１０ポィズの熱処理したアマニ油を製造した。

次にこの熱処理したアマニ油１００雌をトルェン５００
の‘に溶解し、実施例１と同様にして４０％過酢酸３０
雌と反応させ、精製したのち得られたアマニ池はオキシ
ラン酸素を１．７５％含有していた。

さらに、このェポキシ化アマニ油５０雌にジオクチルア
ミン１２雌を８０ｑ０で４時間反応さたのち、禾反応の
アミンを留去して、第３級アミノ基と水酸基を有するア
マニ油を製造した。又実施例３のボリブタジェンの合成
法においてトルェン量のみを２モルに変えた他は実施例
４と全く同様の方法でヨウ素価４６０、１，２結合８０
％、数平均分子量３６００のポリブタジェンを合成し、
次に実施例３の場合と全く同様の方法で過酢酸と反応さ
せオキシラン酸素１．７％を含有するェポキシ化ポリブ
タジヱンを合成した。

次に実施例４と全く同様の方法で第三級アミノ基と水酸
基を有するポリブタジェンを合成した。上記第三級アミ
ノ基と水酸基を有するアマニ油５雌、と上記第三級アミ
ノ基と水酸基を有するポリブタジヱン５０ｇをジエチレ
ングリコールジメチルェーテル２０ｇに溶解しよく混合
した後酢酸水に溶解し２０％水溶液を調製し、次に参考
例２で製造した顔料ペースト■６３．１ｇを添加し良く
混合した後、純水を加え固形分濃度１２％の蚤着用液を
調製した。

次に実施例４と全く同様の方法で陰極析出電着塗装を行
ないテスト結果を表２に示した。

表２ 実施例 ８ ナフサのスチームクラツキングにより副生する沸点範囲
が２０〜８０午０の分解蟹分を１００ｑｏで４時間加熱
して含有するシクロベンタジヱンの大部分をジシクロベ
ンタジェンに熱２量化した後、再蒸留して得た２０〜３
０００の沸点範囲の留分７５重量％と１４０〜２２０Ｃ
Ｏの沸点範囲の分解蟹分２５重量％を混合したもの（ガ
スクロマトグラフ分析により全不飽和成分合計含有量４
５．の重量％共役ジオレフイン含有量２６．５重量％、
不飽和芳香族含有量１１．２重量％）を原料とし、三フ
ッ化ホウ素フェノール錆化合物触媒を原料油に対して０
．り重量％滴下して３０００で５時間重合させた後、カ
ー性ソーダ水溶液で触媒を分解し水洗した後蒸留により
ヨウ素価１１５、軟化点３０ｏｏの石油樹脂を、原料油
に対し３頚重量％の収率で得た。

上記石油樹脂ｌ０Ｇ重量部に対して４０％過酢酸を７の
重量部の割合で加え、２０ｏ０で３時間反応させてオキ
シラン酸素１．９％を含有するェポキシ化石油樹脂を合
成した。

次に上記ェポキシ化石油樹脂１００部に対してジオクチ
ルアミン２４部の割合で加え、実施例３と同様の方法で
第３級アミノ基と水酸基を有する石油樹脂を合成した。

上記第三級アミノ基と水酸基を有する石油樹脂２雌と実
施例４で合成した第三級アミノ基と水酸基を有するポリ
ブタジェン８雌をエチレングリコールジメチルェーテル
２雌に溶解した後酢酸で中和し固形分濃度がｌａ重量％
のクリヤー電着液を得た。ボンデラィト＃１３７処理の
テストパネルを陰極として陰極析出電着塗装を行なった
。

６５Ｖで３分間電圧を印加した後１９０午０で３０分間
燐付けたところ“たれ”のない平滑なクリヤー塗腰が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ５００〜１００００の分子量及び１００〜
   ５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を含有する共役
   ジオレフイン重合体をエポキシ化して得られるエポキシ
   基含有樹脂で、かつ該エポキシ基含有樹脂１００グラム
   当り該エポキシ基が０．０２〜０．４モルの割合で含有
   されているエポキシ基含有樹脂に、（Ｂ）一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３，Ｒ＿４は互いに同一又は相異なる炭素
   数１〜１０の有機残基を表わす）で示される二級アミン
   を反応させて塩基性基と水酸基および不飽和基を有する
   樹脂を作り、 かつ、塩基性基は樹脂１００グラム当り
   ０．０２〜０．４モルの割合で含有されており、そして
   該樹脂を有機酸又は無機酸で中和し水溶性化することを
   特徴とする陰極析出型電着塗料組成物の製造方法。