WO2006100778A1 - エポキシ塗料組成物 - Google Patents

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Masaki Chiba
Kazuya Saka
Norio Tagata
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Toho Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C09D5/1656Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662Synthetic film-forming substance

Definitions

  • the present invention relates to a non-tar type epoxy coating composition, and more specifically, improves workability during coating, and is excellent in anticorrosion, water resistance, adhesion, and overcoatability.
  • the present invention relates to an epoxy paint thread and a composition suitable for coating.
  • Patent Document 1 In recent years, in order to improve the compatibility with epoxy resin and hardener, hydrocarbon resin containing hydroxyl group obtained by polymerization of unsaturated fraction obtained by cracking petroleum and phenols has been used.
  • Epoxy paint compositions are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and the like.
  • Patent Document 6 discloses that 60-90% of a high-purity indene fraction obtained by distillation of an aromatic fraction of 140-220 ° C obtained by petroleum cracking is polymerized in the presence of phenols. Examples using the hydroxyl-containing hydrocarbon resin produced are also mentioned.
  • Patent Document 1 JP-A-53-141361
  • Patent Document 2 JP 54-43259 A Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 54-46258
  • Patent Document 4 JP-A-61-203111
  • Patent Document 5 JP-A-9-263713
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11 323247
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy coating composition excellent in environmental safety, workability during application, anticorrosion, water resistance, adhesion and overcoatability. That's it.
  • a modified hydrocarbon resin containing a hydroxyl group and a force lpoxyl group in the molecule is excellent in compatibility with an epoxy resin and a curing agent.
  • the epoxy coating composition containing the modified hydrocarbon resin has a light color that does not cause environmental safety problems, wettability with pigments, anticorrosion, water resistance, overcoatability and adhesion of the coating film. The present invention has been found.
  • the present invention is an epoxy coating composition containing an epoxy resin (A), a curing agent (B), and a modified hydrocarbon resin (C) having a hydroxyl group and a force lpoxyl group in the molecule.
  • An epoxy coating composition in which the amount of the modified hydrocarbon resin (C) is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) solid content is provided.
  • the epoxy coating composition of the present invention is excellent in workability at the time of application, corrosion resistance, water resistance, adhesion, recoating property, and the like, and therefore is used as a coating for ships, buildings, bridges and other general structures. Can be used.
  • the modified hydrocarbon resin (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule is excellent in compatibility with an epoxy resin and a curing agent, and an epoxy coating composition containing the modified hydrocarbon resin (C)
  • the product is also excellent in workability during application, water resistance, corrosion resistance, adhesion and overcoatability. In addition, it does not contain any tar, so there are no environmental problems and light colors. Because it can form coating films, it is mainly useful as an anticorrosion paint for ships and general structures.
  • Various performances of the epoxy coating composition according to the present invention can be obtained by using a modified hydrocarbon resin (C) having both a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, which is mainly hydrophilic. This is thought to be due to the improved compatibility of the epoxy resin and the curing agent and the wettability of the pigment by the presence of hydroxyl groups and carboxyl groups having different degrees of properties. Hydroxyl groups are thought to be important for improving compatibility, but on the other hand, if there are too many hydroxyl groups, the hydrophilicity increases, resulting in a negative effect on the water resistance and anticorrosion properties of the paint, and further the adhesion. Leading to a decline.
  • the epoxy coating composition of the present invention contains an epoxy resin (A), a curing agent (B), and a modified hydrocarbon resin (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule.
  • the epoxy resin (A) used in the epoxy coating composition of the present invention has at least two epoxy groups per molecule, and has an epoxy equivalent of 150-600, more preferably 180. — 500.
  • examples of such resins include bisphenol A type epoxy resins, aliphatic type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and crezo resins.
  • Conventionally known ones such as an epoxy resin and a dimer acid-modified epoxy resin can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent (B) used in the epoxy coating composition of the present invention a known curing agent for epoxy resin can be used.
  • various aliphatic or aromatic amines, polyamide amide resins, acid anhydrides, phenol resins, polyisocyanates and the like are exemplified. These can be used alone or in combination.
  • amine-based curing agents such as meta-xylene diamine and isophorone diamine.
  • aliphatic polyamines such as amine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, diaminodiphenol-methane, aromatic polyamines, epoxy resin adducts of these polyamines, polyamidoamines, and polyamide resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportions of the epoxy resin (A) and the curing agent (B) can be appropriately selected depending on the types of both components. In general, a range force of 10-500 parts by weight of curing agent per 100 parts by weight of epoxy resin can also be selected.
  • the equivalent ratio usually expressed as (active hydrogen equivalent of curing agent (B)) Z (epoxy equivalent in epoxy resin (A)) is 0.5. — It is appropriate to select a value in the range of 1.0.
  • the modified hydrocarbon resin (C) having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule used in the epoxy coating composition of the present invention has 0.1 to 2.0 phenolic hydroxyl groups in one molecule. It is preferable to contain 0.2-1.0 more preferably.
  • the acid value of the modified hydrocarbon resin (C) is preferably 2-50 in terms of providing a good balance of workability, adhesion, water resistance, anticorrosion, and overcoatability during coating! / ,.
  • the soft hydrocarbon point of the modified hydrocarbon resin (C) is that the viscosity of the paint is appropriate, and the resin does not bleed on the surface of the coating film and remains sticky. — 150 ° C is preferred.
  • the modified hydrocarbon resin (C) preferably has a number average molecular weight range of 400-2500.
  • the amount of the modified hydrocarbon resin (C) used is in the range of 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). If the blending amount is less than 10 parts by mass, the resulting coating film has high hardness and poor impact resistance. On the other hand, if the amount exceeds 500 parts by mass, the softness of the coating film increases, but the water resistance is inferior.
  • the method for producing the modified hydrocarbon resin (C) used in the epoxy coating composition of the present invention is not particularly limited as long as the above-described modified hydrocarbon resin (C) can be produced. However, it can be produced with reference to a known method, for example.
  • a specific example of the production method is as follows: a hydrocarbon mixture containing monoolefins and compounds having a conjugated double bond and a monomer mixture containing phenols as a main component, and a polymer obtained It can be produced by reacting with an organic unsaturated acid.
  • monoolefins include styrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene. And butyltoluene, indene and methylindene.
  • Specific examples of the compound having a conjugated double bond include isoprene, piperylene and cyclopentagen.
  • phenols contained in a monomer mixture containing phenols as a main component include monovalent phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, butylphenol and xylenol. And alkyl-substituted phenols such as norphenol and dinourphenol. Also, two or more of the above-mentioned phenols can be mixed and used.
  • organic unsaturated acid examples include ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride and fumaric acid.
  • the reaction conditions for polymerizing a monomer mixture containing a hydrocarbon mixture containing monoolefins and compounds having a conjugated double bond and phenols as main components can be produced according to a known method. Specifically, polymerization is performed using a Friedel-Crafts-type catalyst such as an aluminum halide such as anhydrous trisalt-aluminum or a complex thereof, boron trifluoride or a complex thereof, or a tin halide such as tin tetrachloride. It can be performed.
  • a Friedel-Crafts-type catalyst such as an aluminum halide such as anhydrous trisalt-aluminum or a complex thereof, boron trifluoride or a complex thereof, or a tin halide such as tin tetrachloride. It can be performed.
  • reaction conditions for producing the modified hydrocarbon resin (C) by adding an organic unsaturated acid to the obtained polymer can be carried out by heating in a conventional manner.
  • the amount of unsaturated acid used depends on the content of monoolefins and compounds having conjugated double bonds contained in the hydrocarbon mixture. Since the amount of acid fluctuates, it cannot be generally determined. For this reason, the amount of each raw material used is such that the resulting modified hydrocarbon resin (C) has a good balance of compatibility with the epoxy resin and the curing agent, and the workability and adhesion during application as a coating composition.
  • the range is adjusted as appropriate together with the polymerization conditions and the like so that the water resistance, corrosion resistance, overcoatability, and the like, for example, the number and acid value of the phenolic hydroxyl groups described above are obtained.
  • Hydrocarbon mixture containing monoolefins and compounds having conjugated double bonds Specific examples thereof include a fraction containing unsaturated hydrocarbons obtained by pyrolysis of petroleum.
  • fractions containing unsaturated hydrocarbons obtained by petroleum pyrolysis include monoolefin fin fractions (C9 fraction) containing aromatics with boiling points of 140-200 ° C and boiling points of 20 — Hydrocarbon mixtures consisting of fractions containing aliphatic conjugated double bonds at 80 ° C (C5 fractions).
  • the C9 fraction obtained as a by-product contains styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, butrruen, indene, methyl as reaction components. Includes monoolefins such as inden.
  • the reaction component of the C5 fraction includes conjugated double bond monomers such as isoprene, piperylene, and cyclopentagen.
  • a polymer obtained by polymerizing only a C9 fraction with a monomer mixture containing phenols as a main component has an unsaturated bond in the molecule sufficient to advance the reaction with an organic unsaturated acid. Because of this, it is difficult to introduce carboxyl groups by adding organic unsaturated acids.
  • a liquid modifier for example, a reactive resin such as xylene resin, toluene resin, butyldaricidyl ether, These additives may be added in an amount of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • aromatics such as water resistant maintenance are preferably used.
  • pigments such as extender pigments and colored pigments, reactive diluents, organic solvents, anti-settling agents, anti-sagging agents, wetting agents, reaction accelerators
  • Ordinary paint additives such as an agent, an adhesion-imparting agent, and a dehydrating agent may be appropriately blended.
  • the epoxy coating composition of the present invention is preferably used as a two-pack type coating comprising a main component containing an epoxy resin and a curing agent, preferably an amine curing agent.
  • the two-part coating The material is usually applied to a protective coating such as a zinc primer. That is, first, shot blasting is applied to the steel sheet to remove the mill scale, and an inorganic zinc shot primer such as ethyl silicate is applied, and then the coating composition of the present invention is applied.
  • Primers are not limited to zinc silicate, and various primers can be used.
  • a steel plate without a primer can be painted, and a sufficient anticorrosion effect can be obtained.
  • a coating method conventionally known methods such as air spray, airless spray, brush coating, and roller can be adopted, and the coating composition can be applied to a dry film thickness of 150 to 500 ⁇ m. it can.
  • a part and% show a mass part and mass%, respectively.
  • an aromatic C9 fraction having a boiling point of 140-200 ° C (containing 55% monoolefin) obtained by pyrolysis of petroleum was added to 100 parts of an aliphatic C5 fraction having a boiling point of 20-80 ° C. (Contained 30% conjugated double bond)
  • the catalyst was separated with a caustic soda solution, washed with water, unreacted oil and low polymer were removed by distillation under reduced pressure, and 60 parts of a hydroxyl group-containing unsaturated hydrocarbon resin containing 0.6 hydroxyl groups in the molecule was removed. Obtained.
  • Table 1 shows the properties of the obtained rosin.
  • a modified hydrocarbon resin (C) was produced according to the formulation shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1. Their properties are shown in Table 1.
  • the first stage reaction was polymerized under the same conditions as in Example 1 except that 100 parts of C9 fraction and 8 parts of phenol were used, and the hydroxyl group-containing hydrocarbon containing no structural unit derived from C5 fraction was used. A fat was obtained. The addition reaction of maleic anhydride by the next second stage reaction was powerful. Table 1 shows the properties of the obtained rosin.
  • the first stage reaction was polymerized under the same conditions as in Example 1 except that only 100 parts of the C9 fraction was used, and it did not have C5 fraction and phenol-derived structural units, and had no hydroxyl group. A hydrocarbon resin was obtained.
  • Example 2 In the next second stage reaction, 0.4 part of maleic anhydride was added to 40 parts of this resin and an addition reaction of maleic anhydride was attempted in the same manner as in Example 1. However, unlike Example 1, the acid value of the obtained rosin was as low as 1.0. This is because the resin obtained in the first stage reaction does not have an unsaturated bond sufficient to proceed with the addition reaction, and therefore the reactivity is inferior. Inferred.
  • Table 1 shows the properties of the obtained rosin.
  • Table 1 shows the properties of the obtained rosin.
  • Nikanol L xylene resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • test piece is applied to a degreased polished mild steel plate (200 X 100 X 0.6 mm) with an applicator to a film thickness of about 250 m and dried for 7 days in an atmosphere of 20 ° C X 65% RH. used.
  • test piece is applied to a defatted polished mild steel plate with a silicate primer thickness of about 20 ⁇ m, dried for one day, and then applied to an about 250 ⁇ m coating film with an applicator (7 ° C at 65 ° C at 65 ° C). Specimens dried for days were used.)
  • Uniform coating is extended and work is good
  • Uniform coating is extended and workability is slightly inferior * 15) Applicable to a degreased polished mild steel plate with an applicator so that it is about 200 ⁇ m, 20 ° CX 65% RH atmosphere Then, after drying for 7 days, a second coating (200 ⁇ m) was applied to the top surface of the coating once and dried for 3 days. This was used as a test piece. Immerse the test piece in seawater for 30 days, and evaluate delamination by peeling test with knife (5mm width).
  • the epoxy coating composition of the present invention is excellent in water resistance, adhesion, anticorrosion, workability during coating, and overcoatability. .
  • it since it does not contain any tar, it can be used as an anticorrosion paint for ships and general structures because it can form a light-colored film with no environmental problems.

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Abstract

【課題】 塗布時の作業性を改善し、防食性、耐水性、密着性及び重ね塗り性に優れ、特に船舶の塗装に適したエポキシ塗料組成物を提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)及び分子中に水酸基とカルボキシル基を有する変性炭化水素樹脂(C)を含有するエポキシ塗料組成物であって、該変性炭化水素樹脂(C)の配合量が、エポキシ樹脂(A)固形分100質量部に対し、10~500質量部であるエポキシ塗料組成物並びに該エポキシ塗料組成物を含有する船舶用塗料及び一般構造物用塗料。                                                                                       

Description

エポキシ塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ノンタール型エポキシ塗料組成物に関するものであり、さらに詳しくは塗 布時の作業性を改善し、防食性、耐水性、密着性、及び重ね塗り性に優れ、特に船 舶の塗装に適したエポキシ塗料糸且成物に関するものである。
背景技術
[0002] 従来のタール系エポキシ塗料は、防食性、耐水性、耐薬品性に優れて ヽることから 、船舶用、一般構造物用など広い範囲で使用されている。
し力しながら、タールを含有することから、環境安全面での問題が懸念されるのみな らず、黒色であるため、カラー化の選択がむず力しぐ使用範囲も限定されるなどの 不具合がある。
[0003] そこで、石油系炭化水素榭脂を用いたノンタール型エポキシ塗料が開発された力 石油系炭化水素榭脂は極性基を含まな ヽので、エポキシ榭脂及び硬化剤との相溶 性に劣り、硬化物が白濁するなど、塗料としては不適である。
近年、エポキシ榭脂及び硬化剤との相溶性を改善するために、石油の分解で得ら れる不飽和留分とフエノール類との重合により得られる、水酸基を含有する炭化水素 榭脂を使用するエポキシ塗料組成物が、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許 文献 4及び特許文献 5などに開示されている。又、特許文献 6には、石油分解で得ら れる 140— 220°Cの芳香族留分を蒸留して得た、高純度のインデン留分 60— 90% をフエノール類共存下で重合して製造された、水酸基含有炭化水素榭脂を使用した 例なども挙げられている。
しかし、昨今の塗料の高機能化に伴い、塗布時の作業性、防食性、耐水性のほか 、密着性、重ね塗り性など、高度の性能が要求されるに至り、上記の開示資料の範囲 では、これらの要求性能を満足するまでには至って 、な!/、。
特許文献 1 :特開昭 53— 141361号公報
特許文献 2:特開昭 54-43259号公報 特許文献 3:特開昭 54-46258号公報
特許文献 4:特開昭 61-203111号公報
特許文献 5 :特開平 9— 263713号公報
特許文献 6:特開平 11 323247号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明が解決しょうとする課題は、前述の通り、環境安全性、塗布時の作業性、防 食性、耐水性、密着性及び重ね塗り性等に優れたエポキシ塗料組成物を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に水酸基および力 ルポキシル基を含んだ変性炭化水素榭脂が、エポキシ榭脂及び硬化剤との相溶性 に優れること並びに該変性炭化水素榭脂を含有するエポキシ塗料組成物が、環境 安全上の問題もなぐ色調が淡色で、顔料との濡れ性、防食性、耐水性、塗膜の重 ね塗り性及び密着性において優れることを見出し本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち、本発明はエポキシ榭脂 (A)、硬化剤 (B)及び分子中に水酸基および力 ルポキシル基を有する変性炭化水素榭脂 (C)を含有するエポキシ塗料組成物であ つて、該変性炭化水素榭脂 (C)の配合量が、エポキシ榭脂 (A)固形分 100質量部 に対して 10— 500質量部であるエポキシ塗料組成物を提供するものである。
[0007] 本発明のエポキシ塗料組成物は、塗布時の作業性、防食性、耐水性、密着性及び 重ね塗り性等に優れるため、船舶用、建築物、橋梁その他一般構造物用の塗料とし て使用することができる。
発明の効果
[0008] 分子中に水酸基とカルボキシル基を有する変性炭化水素榭脂 (C)は、エポキシ榭 脂や硬化剤との相溶性に優れ、該変性炭化水素榭脂 (C)を配合したエポキシ塗料 組成物は塗布時の作業性、耐水性、防食性、密着性及び重ね塗り性にも優れた効 果が見られる。また、タールを一切含有しないため、環境上の問題もなぐしかも淡色 の塗膜を形成できることから、主に船舶や一般構造物の防食塗料としても有用である
[0009] 本発明に係るエポキシ塗料組成物の諸性能は、分子中に水酸基とカルボキシル基 の双方を有する変性炭化水素榭脂 (C)を使用することにより得られるが、これは主に 、親水性の度合が異なる水酸基とカルボキシル基が混在することによりエポキシ榭脂 および硬化剤との相溶性や顔料の濡れ性を改善するためであると考えられる。水酸 基は相溶性の向上に重要と考えられるものの、その一方で水酸基が多すぎると、親 水性が増し、その結果、塗料の耐水性、防食性に悪い影響をおよぼし、さらには密着 性の低下につながる。適量のカルボキシル基の導入は、親水性と疎水性を適度にバ ランスさせることができ、その結果耐水性、防食性、密着性及び重ね塗り性を従来品 と同等以上に維持し、且つ、顔料の濡れ性が改善されることで塗布時の作業性が向 上したものと思われる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ塗料組成物は、エポキシ榭脂 (A)、硬化剤 (B)及び分子中に水 酸基とカルボキシル基を有する変性炭化水素榭脂 (C)を含有する。
本発明のエポキシ塗料組成物に使用するエポキシ榭脂 (A)は、 1分子に少なくとも 2個以上のエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量 150— 600のものが適当で あり、さらに好ましくは 180— 500である。この様な榭脂としては、例えば、ビスフヱノ ール A型エポキシ榭脂、脂肪族型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭 脂、グリシジルァミン系エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一 ル型エポキシ榭脂、ダイマー酸変性エポキシ榭脂など、従来公知のものが挙げられ 、これは 1種のみ又は 2種以上混合して使用することができる。
[0011] 本発明のエポキシ塗料組成物に使用する硬化剤 (B)は、エポキシ榭脂の硬化剤と して公知のものを用いることができる。例えば各種脂肪族、又は芳香族ァミン類、ポリ アミド榭脂、酸無水物類、フエノール榭脂、ポリイソシァネート等が例示される。これら は 1種又は 2種以上混合して使用する事ができる。
特に好ましくは、アミン系硬化剤であり、例えばメタキシレンジァミン、イソホロンジァ ミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラアミン、ジアミノジフエ-ノレメタンなどの脂 肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、これらポリアミン類のエポキシ榭脂ァダクト物、 ポリアミドアミン類、ポリアミド榭脂などが挙げられる。これら 1種のみ又は 2種以上混 合して使用することができる。
[0012] 上記エポキシ榭脂 (A)及び硬化剤 (B)の割合は、両成分の種類により適宜選択で きる。一般には、エポキシ榭脂 100質量部当り硬化剤 10— 500質量部の範囲力も選 択することが出来る。硬化剤(B)として好ましいアミン系硬化剤を用いる場合は、通常 (硬化剤 (B)の活性水素当量) Z (エポキシ榭脂 (A)中のエポキシ当量)で示される 当量比が 0. 5— 1. 0の範囲になるように選択することが適当である。
[0013] 本発明のエポキシ塗料組成物に使用する、分子中に水酸基とカルボキシル基を有 する変性炭化水素榭脂 (C)は、フエノール性水酸基を 1分子中に 0. 1-2. 0個含有 することが好ましぐ 0. 2- 1. 0個含有することがより好ましい。また、変性炭化水素 榭脂 (C)の酸価は、塗布時の作業性、密着性、耐水性、防食性及び重ね塗り性の良 好なバランスを与える点で 2— 50が好まし!/、。
[0014] 変性炭化水素榭脂 (C)の軟ィ匕点は、塗料の粘度が適当であって、また塗膜の表面 に榭脂がブリードして粘着性が残存することのない 40°C— 150°Cが好ましい。なお、 変性炭化水素榭脂 (C)の好ま 、数平均分子量の範囲は 400— 2500である。
[0015] 変性炭化水素榭脂 (C)の使用量は、エポキシ榭脂 (A) 100質量部に対して、 10— 500質量部の範囲である。配合量が 10質量部未満では、得られた塗膜の硬度が硬 ぐ耐衝撃性が劣る。一方 500質量部を超えると、塗膜の柔らかさは増すが、耐水性 が劣るなど、何れも好ましくない。
[0016] 本発明のエポキシ塗料組成物に使用する、変性炭化水素榭脂 (C)の製造法は、 上述の変性炭化水素榭脂 (C)が製造可能な方法であれば特に限定しな 、が、例え ば、公知の方法を参考にして製造することができる。製造方法の具体例を示すと、モ ノォレフイン類及び共役二重結合を有する化合物類を含有する炭化水素混合物とフ エノール類を主成分として含む単量体混合物とを重合し、得られた重合体に有機不 飽和酸を反応させることにより製造することができる。
[0017] モノォレフィン類の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 β—メチルスチレ ン、ビュルトルエン、インデン及びメチルインデン等が挙げられる。
[0018] 共役二重結合を有する化合物の具体例としては、イソプレン、ピペリレン及びシクロ ペンタジェン等が挙げられる。
[0019] フエノール類を主成分として含む単量体混合物中に含まれるフエノール類の具体 例としては、フエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、ブチルフエノ ール及びキシレノール等の一価フエノール並びにノ-ルフエノール及びジノユルフェ ノール等のアルキル置換フエノールが挙げられる。また、上記のフエノールを 2種また はそれ以上混合して使用することもできる。
[0020] 有機不飽和酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、 無水マレイン酸及びフマル酸などの α , β不飽和カルボン酸が挙げられる。
[0021] モノォレフィン類及び共役二重結合を有する化合物類を含有する炭化水素混合物 とフエノール類を主成分として含む単量体混合物を重合する反応条件は、公知の方 法に従って製造することができる。具体的には、無水三塩ィ匕アルミニウム等のハロゲ ン化アルミニウム又はその錯体、三フッ化ホウ素又はその錯体、四塩化スズ等のハロ ゲン化スズ等のフリーデルクラフツ型触媒を使用して重合を行うことができる。
[0022] 得られた重合体に有機不飽和酸を付加させて変性炭化水素榭脂 (C)を製造する 際の反応条件の具体例としては、常法により加熱して行うことができる。
[0023] 変性炭化水素榭脂 (C)を製造するために使用するモノォレフィン類及び共役二重 結合を有する化合物類を含有する炭化水素混合物、フエノール類を主成分として含 む単量体混合物及び有機不飽和酸の使用量は、炭化水素混合物に含まれるモノォ レフイン類及び共役二重結合を有する化合物類の含有量によって、使用するフエノ 一ル類を主成分として含む単量体混合物及び有機不飽和酸の量が変動するため一 概に決定することができない。そのため、各原料の使用量は、得られる変性炭化水素 榭脂 (C)がエポキシ榭脂及び硬化剤との相溶性の良好なバランスを有し、塗料組成 物として塗布時の作業性、密着性、耐水性、防食性及び重ね塗り性等を示す範囲、 例えば、上記に示したフエノール性水酸基の数及び酸価になるよう、重合条件等とと もに適宜調整される。
[0024] モノォレフィン類及び共役二重結合を有する化合物類を含有する炭化水素混合物 の具体例としては、石油の熱分解で得られる不飽和炭化水素を含む留分が挙げられ る。
[0025] また、石油の熱分解で得られる不飽和炭化水素を含む留分の具体例としては、沸 点が 140— 200°Cの芳香族を含むモノォレフィン留分 (C9留分)及び沸点 20— 80 °Cの脂肪族系共役二重結合を含む留分 (C5留分)からなる炭化水素混合物が挙げ られる。
[0026] 石油の熱分解で、エチレン、プロピレンを製造する際、副生物として得られる C9留 分には、反応成分として、スチレン、 α—メチルスチレン、 β—メチルスチレン、ビュルト ルェン、インデン、メチルインデンなどのモノォレフィンが含まれている。また、 C5留 分の反応成分には、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジェンなどの共役二重結合 のモノマーが含まれて 、る。
[0027] なお、例えば C9留分のみをフエノール類を主成分として含む単量体混合物と重合 した重合物は、有機不飽和酸との反応を進めるに足りる不飽和結合を分子内に有し て!、な 、ため、有機不飽和酸の付加によるカルボキシル基の導入は難 、。
[0028] 防食塗料としての耐水性、防食性、エポキシ榭脂および硬化剤との相溶性の良好 なバランスを与える点で C9留分 100質量部に対し C5留分を 1一 500質量部の割合 で共重合することが好ましい。またフエノール性水酸基を 1分子中に 0. 1-2. 0個含 有することが好ましぐ 0. 2-1. 0個がより好ましい。これは重合に際して各原料の仕 込み量、重合条件等により適宜調整することができる。
[0029] 本発明のエポキシ塗料組成物には、可撓性を付与する目的で、液状の改質剤、例 えばキシレン榭脂、トルエン榭脂、ブチルダリシジルエーテルなどの反応性榭脂を、 エポキシ榭脂 100質量部に対して、 50質量部以下の範囲で添加してもよい、これら の添加物は、耐水性維持の面カゝら芳香族系のものが好適に使用される。
[0030] 本発明のエポキシ塗料組成物には、更に必要に応じて、体質顔料、着色顔料等の 顔料類、反応性希釈剤、有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤 、付着性付与剤、脱水剤等、通常の塗料用添加剤などを、適宜配合してもよい。
[0031] また、本発明のエポキシ塗料組成物は、エポキシ榭脂を含む主剤と硬化剤、好まし くはァミン系硬化剤からなる、二液型塗料として使用するのが好ましい。該ニ液型塗 料は、通常、ジンクプライマーなどの防鲭塗膜に塗装される。すなわち、まず鋼板に ショットブラストをかけてミルスケールを除き、ェチルシリケート系などの無機ジンクショ ッププライマーを塗布し、その後本発明の塗料組成物の塗布を行う。プライマーはジ ンクシリケート等に限らず、各種のプライマーを使用することができる。
また、プライマーなしの鋼板等であっても、塗装が可能であり、充分な防食効果が 得られる。塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラー など従来公知の方法を採用することができ、上記塗料組成物を乾燥膜厚で、 150— 500 μ mになるように塗布することができる。
実施例
[0032] 以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら の実施例により限定されるものではない。
なお、部および%は、それぞれ質量部および質量%を示す。
[0033] 実施例 1
1)変性炭化水素榭脂 (C)の製造
まず第一段反応で、石油の熱分解により得られた沸点 140— 200°Cの芳香族 C9 留分 (モノォレフィン 55%含有) 100部に、沸点 20— 80°Cの脂肪族系 C5留分 (共役 二重結合 30%含有) 5部を加え、更に、フエノール 8部を添カ卩して反応温度 20°Cに 保ちながら、触媒の三フッ化ホウ素フエノール錯体 1. 0部を 1時間で滴下した。その 後同じ温度で、 4時間熟成し反応を終了した。その後、苛性ソーダ溶液で触媒を分 解し、水洗した後に、減圧蒸留により未反応油および低重合物を除去し、分子中に 水酸基 0. 6個含有した水酸基含有不飽和炭化水素榭脂 60部を得た。
次に第二段反応として、第一段反応で得られた榭脂 40部に、無水マレイン酸 0. 4 部を添加し、 200°Cで 3時間反応させた後、減圧処理を行い、未反応の無水マレイン 酸を除去した。この樹脂の酸価は 6であり、分子中に水酸基およびカルボキシル基を 含有する変性炭化水素榭脂 (C)が得られた。また、得られた変性炭化水素榭脂 (C) の軟ィ匕点は 98°Cであった。
得られた榭脂の性状にっ 、ては表 1に示す。
2)塗料化 容器にエポキシ榭脂 100部、チタン白 50部、タルク 100部、変性炭化水素榭脂(C ) 120部、タレ止め 5部ならびに可塑剤 15部、混合溶剤(MIBKZキシレン; 25Z25 ) 50部を添加し、攪拌機で均一に混合して、主剤とした。これに硬化剤として、ポリア ミド榭脂 80部(固形換算)を添加して、混合攪拌してエポキシ塗料組成物を得た。組 成および塗料評価結果については表 2、表 3に示す。
[0034] 実施例 2— 4
表 1に示した処方により、実施例 1と同じ条件で変性炭化水素榭脂 (C)を製造した。 その'性状は表 1に示す。
塗料ィ匕については、実施例 1において示したものと同じ方法で塗料ィ匕した。組成、 および塗料評価結果については、表 2、表 3に示す。
[0035] 比較製造例 1
1)樹脂の製造
第一段反応を、 C9留分 100部、フエノール 8部を使用して行った以外は、実施例 1 と同じ条件で重合し、 C5留分由来の構成単位を有さない水酸基含有炭化水素榭脂 を得た。次の第二段反応による無水マレイン酸の付加反応は行わな力つた。得られ た榭脂の性状にっ 、ては表 1に示す。
2)塗料化
塗料ィ匕については、実施例 1において示したものと同じ方法で塗料ィ匕した。組成、 および塗料評価結果については表 2、表 3に示す。
[0036] 比較製造例 2
1)樹脂の製造
第一段反応を、 C9留分 100部のみ使用して行った以外は、実施例 1と同じ条件で 重合し、 C5留分およびフ ノール由来の構成単位を有さず、水酸基を有さない炭化 水素榭脂を得た。
次の第二段反応で、この榭脂 40部に、無水マレイン酸 0. 4部を添加し、実施例 1と 同様に無水マレイン酸の付加反応を試みた。し力しながら、実施例 1とは異なり、得ら れた榭脂の酸価は 1. 0と低い値であった。これは、第一段反応で得られた榭脂が、 付加反応を進めるに足りる不飽和結合を有していないため、反応性が劣ったものと 推察される。
得られた榭脂の性状にっ 、ては表 1に示す。
2)塗料化
塗料ィ匕については、実施例 1において示したものと同じ方法で塗料ィ匕した。組成、 および塗料評価結果については表 2、表 3に示す。
[0037] 比較製造例 3
1)樹脂の製造
比較例 1で得られた水酸基含有炭化水素榭脂 40部に無水マレイン酸 0. 4部を添 加し、第二段反応を試みたが、比較例 2と同様に反応性が劣り、得られた榭脂の酸価 は 0. 7と低い値であった。
得られた榭脂の性状にっ 、ては表 1に示す。
2)塗料化
塗料ィ匕については、実施例 1において示したものと同じ方法で塗料ィ匕した。組成、 および、塗料評価結果については、表 2、表 3に示す。
[0038] [表 1]
Figure imgf000010_0001
※ェ)無水マレイン酸及びアクリル酸の数字は水酸基含有不飽和炭化水素榭脂に対 する質量%
[0039] [表 2]
Figure imgf000011_0001
※2)ェピコート # 100lZ # 828 = 50/ 50 (ジャパン エポキシレジン社製)
※ 3)比較製造例 1で得られたカルボキシル基を含有して!/ヽな!ヽ水酸基含有炭化水 素樹脂
※ 比較製造例 2で得られた水酸基を含有して ヽな ヽ炭化水素榭脂
※5)比較製造例 3で得られた水酸基含有炭化水素榭脂
※6)ニカノール L キシレン榭脂(三菱ガス化学社製)
※ァ)ディスパロン Α-630 (楠本化成社製)
※8)混合溶剤 (キシレン ΖΜΙΒΚの等量混合品)
※ 9)ポリアミド榭脂;バーサミド 115 (ヘンケル白水社製)
[表 3] 項目 実施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 4 耐衝撃性 (500g X 30cm) ※ェ 0 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 耐冷熱繰返 (-20^ X lh, 60°C X lh)3回
合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 ※ェ 1
耐海水性 (耐水性) ※ 1 2 〇 O 〇 O △ Δ O 価
塗膜の色 白 白 白 白 白 白 ^ 不
屈曲性 (密着性) ※ 1 3 O 〇 〇 O Δ
可 △ 〇 塗布時のハケ塗り作業性 1 4 O 〇 〇 〇 △ △ 〇 剥離性 (重ね塗り性)
〇 o Δ
( 1回塗り後 7日 こ 2回塗り)※ 1 5 o O △ 〇
※10)JISK-5400-1990に規定するデュポン衝撃試験
テストピースは脱脂磨き軟鋼板(200 X 100 X 0. 6mm)に約 250 m膜厚になるよう にアプリケータで塗布し、 20°C X 65%RH雰囲気で 7日乾燥し、これを試験片として 使用した。
※ l l)JISK—5400—1990 ヽ耐冷熱繰り返し試験
テストピースは脱脂磨き軟鋼板にシリケート系プライマー約 20 μ mの膜厚に塗布し 1 日乾燥後、アプリケータで約 250 μ mの塗膜になるように塗布 (20°C X 65%RHで 7 日間乾燥した試験片を使用した。 )
※ )※^の試験片と同じものを、 50°Cの海水中に 6ヶ月、浸漬しその後塗膜面を 目視で評価。
〇:異常なし :フタレがわずかに発生 X:フクレが著しく発生 ※ )※ の試験片を使用 20°C雰囲気で塗面を外側に 90度に折り曲げ、折り曲 げ部分の塗膜の亀裂を目視で評価した。
〇:亀裂なし △:わずかある X:かなりある
※ 14)テストピースは脱脂磨き軟鋼板の、ノンプライマー試験片を使用して、塗布時 のハケ塗り作業性を評価した。
〇:均一塗膜で伸展、作業良好 △:均一塗膜の伸展、作業性やや劣る ※ 15)脱脂磨き軟鋼板に約 200 μ mになるようにアプリケータで塗布し 20°C X 65% RH雰囲気で 7日間乾燥後更に 1回塗りの上面に 2回目を塗布 (200 μ m)して 3日間 乾燥した。これを試験片とした。 試験片を海水に 30日間浸漬し、ナイフによるピーリング付着試験(5mm巾)で層間 剥離を評価。
〇:良好 △:層間剥離が見られる
表 3の実施例 1一 3に示したように、本発明のエポキシ塗料組成物は、耐水性、密 着性、防食性、塗布時の作業性及び重ね塗り性等に優れていることがわかる。また、 タールを一切含有しないため環境上の問題もなぐし力も淡色の塗膜を形成できるこ とから、船舶や一般構造物の防食塗料としても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] エポキシ榭脂 (A)、硬化剤 (B)及び分子中に水酸基とカルボキシル基を有する変性 炭化水素榭脂 (C)を含有するエポキシ塗料組成物であって、該変性炭化水素榭脂 ( C)の配合量が、エポキシ榭脂 (A)固形分 100質量部に対し、 10— 500質量部であ るエポキシ塗料組成物。
[2] 変性炭化水素榭脂 (C)が、モノォレフィン類及び共役二重結合を有する化合物類を 含有する炭化水素混合物とフ ノール類を主成分として含む単量体混合物とを重合 し、得られた重合体に有機不飽和酸を反応させることにより製造される請求項 1に記 載のエポキシ塗料組成物。
[3] モノォレフィン類及び共役二重結合を有する化合物類を含有する炭化水素混合物 力 石油の熱分解で得られる沸点が 140— 200°Cの芳香族を含むモノォレフィン留 分 (C9留分)及び沸点 20— 80°Cの脂肪族系共役二重結合を含む留分 (C5留分) 力もなる請求項 2に記載のエポキシ塗料組成物。
[4] 変性炭化水素榭脂 (C)の酸価が 2— 50である請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の エポキシ塗料組成物。
[5] 請求項 1一 4の ヽずれか 1項に記載のエポキシ塗料組成物を含有する船舶用塗料。
[6] 請求項 1一 4の 、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有する一般構造物用 塗料。
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