JP2002348515A - 印刷インキ用バインダーおよび当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ、コーティング剤ならびに塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎ
Ｙ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）
などの各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性
を有し、しかも非塩素系樹脂からなる印刷インキ用バイ
ンダー、塗料用組成物、コーティング剤を提供する。 【解決手段】 変性炭化水素樹脂（Ａ）を水素化して得
られる変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）およびポリウレ
タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ
用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを用いた印
刷インキ；変性炭化水素樹脂（Ａ）を水素化して得られ
る変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）およびポリウレタン
樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成物な
らびにコーティング剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン（以下
ＰＥと略す）フィルム、ポリプロピレン（以下ＰＰと略
す）フィルム、ポリエステル（以下ＰＥＴと略す）フィ
ルム、ナイロン（以下ＮＹと略す）フィルムのいずれに
対しても良好な接着性を示す印刷インキ用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてのプラスチックフ
ィルムは包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い
各種のものが開発されており、その結果、内容物に適合
しうるフィルムが適宜使用されている。

【０００３】従来より、かかるプラスチックフィルムの
印刷インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン
酸樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフ
ィン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されているが、被印
刷物としてのＰＰ、ＰＥＴ及びＮＹのいずれのフィルム
に対しても優れた接着性を示すものはない。そのため、
使用されるフィルムの特性に合致する印刷インキ用バイ
ンダーを個々に設計せねばならないため、その種類は多
岐にわたっている。

【０００４】たとえば、ポリウレタン樹脂をバインダー
とする印刷インキはＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対
して単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであ
るＰＥフィルムやＰＰフィルム等のポリオレフィンフィ
ルムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素化ポリ
オレフィンをバインダーとする印刷インキはポリオレフ
ィンフィルムに対して良好な接着力を示すが、ＰＥＴフ
ィルムやＮＹフィルムに対しては接着力が十分ではな
い。

【０００５】そこで、印刷インキ用バインダーとしてポ
リウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合または反
応させることで、各種被印刷物に対するインキの接着性
の向上が試みられている。しかし、塩素化ポリオレフィ
ンは塩素を含有していることから、脱塩化水素反応によ
る経時安定性の問題や、発生する塩化水素による充填容
器の腐食、また樹脂の着色等の問題がある。さらに、塩
素化ポリオレフィンはリサイクル過程や焼却時に塩素ガ
スを発生し、ダイオキシン生成の原因になり得る。この
ような状況の下、塩素を含有せず、環境負荷の小さい印
刷インキ用バインダーが切望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＴ、Ｎ
Ｙ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムに対し
て優れた接着性を有し、しかも非塩素系樹脂からなる印
刷インキ用バインダー、塗料用組成物、コーティング剤
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、変性炭化
水素樹脂を水素化して得られる変性炭化水素樹脂水素化
物とポリウレタン樹脂の混合物からなる印刷インキ用バ
インダーが前記従来技術の課題をことごとく解決しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、変性炭化水素樹脂
（Ａ）を水素化して得られる変性炭化水素樹脂水素化物
（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含
有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用
バインダーを用いた印刷インキ；変性炭化水素樹脂
（Ａ）を水素化して得られる変性炭化水素樹脂水素化物
（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含
有してなる塗料用組成物ならびにコーティング剤に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる変性炭
化水素樹脂水素化物（Ｂ）の原料となる変性炭化水素樹
脂（Ａ）について説明する。

【００１０】前記変性炭化水素樹脂（Ａ）は、石油中に
含まれるイソプレン、ノルマルペンテン等のＣ５留分、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イン
デン類等のＣ９留分、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン等のシクロペンタジエン系留分、およびこれ
らの混合物やこれらの精製物（以下、「重合性モノマ
ー」という）、ならびに別途合成した当該重合性モノマ
ーと、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基等の活性水素を含有する官能基
（以下、「活性水素基」という）を分子内に有する化合
物（以下、「活性水素含有化合物」という）から構成さ
れる重合物である。

【００１１】前記重合性モノマーとしては、後述するポ
リウレタン樹脂(Ｃ)との相溶性に優れ、ポリオレフィン
フィルムに対して良好な接着性を示し、かつ水素化が容
易であることから、Ｃ５留分としてシクロペンタジエ
ン、Ｃ９留分として芳香族炭化水素、およびこれら化合
物に対応する別途合成した重合性モノマーを好適に使用
できる。

【００１２】また、前記活性水素含有化合物としては、
フェノール系化合物、アリルアルコール等の重合性不飽
和結合を有するアルコール化合物、マレイン酸またはそ
の無水物等の重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合
物があげられる。これらのうち、フェノール系化合物は
前記変性炭化水素樹脂（Ａ）へ導入できるフェノール性
水酸基の量（水酸基価）がある程度制限される傾向があ
ること、マレイン酸またはその無水物により活性水素基
を付与した変性物では、これを水素化した場合、得られ
る変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）が着色しやすい傾向
にあることから、アリルアルコール等の重合性不飽和結
合を有するアルコール化合物が好ましい。アルコール変
性物の場合、付与できる水酸基の量を制御しやすく、ま
た、当該変性炭化水素樹脂（Ａ）を水素化した場合に着
色しにくいという利点がある。しかも、当該変性炭化水
素樹脂（Ａ）を変性するアルコール性水酸基の量を広範
囲に設定できるので、本発明の印刷インキ用バインダー
をイソシアネート化合物と共に２液硬化物として使用し
た場合、反応の制御が容易であり、この印刷インキ用バ
インダーを含有してなる印刷インキ塗膜は溶剤に対して
再溶解性が優れるという利点がある。

【００１３】前記変性炭化水素樹脂（Ａ）は、前記重合
性モノマーを重合させる際に、当該反応系内に前記活性
水素含有化合物を存在させ、カチオン重合法または熱重
合法等の各種公知の重合方法により製造することができ
る。こうすることで、変性炭化水素樹脂（Ａ）中に活性
水素基を導入することができる。

【００１４】変性炭化水素樹脂（Ａ）を製造する際、使
用する重合性モノマーが芳香族系炭化水素である場合、
これと反応させる活性水素含有化合物としてはフェノー
ル系化合物が好ましい。また、重合性モノマーがジシク
ロペンタジエン系炭化水素である場合は、これと反応さ
せる活性水素含有化合物としては重合性不飽和結合を有
するアルコール化合物、特にアリルアルコールが好まし
い。

【００１５】前記した方法以外で変性炭化水素樹脂
（Ａ）に活性水素基を導入する方法としては、前記重合
性モノマーと、分子内にエステル等の官能基を含有する
重合性不飽和基を持つ化合物とからなる反応生成物を加
水分解する方法がある。具体的には、酢酸ビニル等のモ
ノマーを用いてエステル基を導入した変性炭化水素樹脂
（Ａ）をケン化して当該エステル基を水酸基に変換する
方法があげられる。

【００１６】以上述べた活性水素基の導入方法の中で
は、その簡便性の点で、前記した重合性モノマーを重合
させる際に活性水素含有化合物を反応させる方法が好ま
しい。

【００１７】次に、上記方法で得られた前記変性炭化水
素樹脂（Ａ）を溶融、または溶剤に溶解した状態で、各
種公知の水素化触媒の下水素化反応を行い、変性炭化水
素樹脂水素化物（Ｂ）を製造する。

【００１８】変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）を製造す
る際の水素化条件は、水素化圧力が１〜３０ＭＰａ程
度、好ましくは３〜２５ＭＰａであり、反応温度が５０
〜３５０℃程度、好ましくは１００〜３２０℃である。
水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合や反応温度が５０
℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。ま
た、水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合には、特殊な
設備が必要となり、また反応温度が３５０℃を超える場
合には、樹脂の分解反応が著しくなるという不利益が生
ずる。また、水素化の反応時間は、通常、１０分〜１０
時間程度、好ましくは２０分〜７時間程度である。反応
時間が１０分に満たない場合には、水素化反応が十分に
進行せず、一方反応時間が１０時間を超える場合には生
産性が悪くなり、いずれの場合も不利益を生ずる。な
お、上記記載の各条件の範囲は、範囲外での水素化条件
を排除する意ではない。たとえば水素化圧力１ＭＰａ未
満であっても、かかる水素化圧力で反応を起こしうる触
媒を用いれば水素化は可能である。

【００１９】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム
等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物
等、各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔
質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、シリカアルミナ
（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使
用してもよい。触媒の使用量は、原料樹脂である変性炭
化水素樹脂（Ａ）に対して、通常０．０１〜１０重量％
程度である。

【００２０】水素化反応時に使用する溶剤としては、当
該水素化反応に際して不活性であって、原料樹脂である
変性炭化水素樹脂（Ａ）や生成物である変性炭化水素樹
脂水素化物（Ｂ）を良好に溶解できる溶剤である限り特
には制限されない。具体的には、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノンアロマティクス系炭化水素溶剤（例えばシェルゾー
ルＤ−４０ シェルジャパン株式会社）、イソパラフィ
ン系炭化水素溶剤（例えばシェルゾールＤ−７０ シェ
ルジャパン株式会社）、その他各種公知のミネラルスピ
リット類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を
組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に限定され
ないが、変性炭化水素樹脂（Ａ）に対して通常５重量％
以上、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いればよ
い。

【００２１】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合を説明した
が、その他の反応形式である流通式（固定床式、流動床
式等）を採用することも可能である。

【００２２】変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）中の活性
水素基の含有量は特に制限されないが、活性水素基がア
ルコール性水酸基の場合には水酸基価が、通常は５〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとする。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小
さいと、後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性が
低下し、塗膜の各種プラスチックフィルムに対する十分
な接着性が得られ難くなる傾向にある。一方、水酸基価
が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、塗膜の耐水性が
悪化する傾向にある。

【００２３】変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）は水素化
率が５〜１００％であって、臭気が少なく、色調の優れ
た樹脂である。通常、色調はガードナー色数（ＪＩＳ
Ｋ５４００）が１以下である。このため得られる本発明
の印刷インキ用バインダーの臭気も少なく、色調もすぐ
れたものとなる。したがって、当該印刷インキ用バイン
ダーを用いてなる印刷インキは外観が損なわれることが
なく（特に白顔料を用いた場合）、食品包装用フィルム
等の臭気が問題とされる分野において好適に使用するこ
とができる。

【００２４】変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）の数平均
分子量は、通常２００〜３，０００程度である。数平均
分子量を２００以上とすることにより乾燥性や耐ブロッ
キング性を向上させることができ、また３,０００以下
とすることにより相溶性を向上させることができる。

【００２５】本発明の印刷インキ用バインダーを構成す
るポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、各種公知のポリウ
レタン樹脂を特に制限無く使用することができ、市販の
ものを用いることもできるが、一般的には高分子ポリオ
ール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に
応じて鎖長停止剤を反応させたものを使用する。

【００２６】前記高分子ポリオールとしては各種公知の
ものが使用できる。たとえば、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体
等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプ
ロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知
の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアル
キルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジ
ルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類
と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれら
に対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せし
めて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル
化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール
類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジ
エングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンま
たは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等
の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高
分子ポリオールがあげられる。

【００２７】なお、前記高分子ポリオールがグリコール
類と二塩基酸とから得られるものである場合には、当該
グリコール類の５モル％までを、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール等の各種公知のポ
リオールで置換することができる。

【００２８】前記高分子ポリオールの数平均分子量は、
得られる印刷インキ用バインダーの溶解性、乾燥性、耐
ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は
７００〜１０,０００程度、好ましくは１,０００〜６,
０００とするのがよい。数平均分子量が７００未満にな
ると溶解性の低下に伴い印刷適性が低下する傾向があ
り、また１０,０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキ
ング性が低下する傾向がある。

【００２９】前記ジイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート
類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネー
ト、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン
−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソ
シアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が
その代表例としてあげられる。

【００３０】前記鎖伸長剤としては各種公知のものを使
用することができる。たとえば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン
などがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジ
アミン類および前記したポリエステルジオールの項で説
明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基
をアミノ基に転化したダイマージアミン等も例示でき
る。

【００３１】前記鎖長停止剤としては各種公知のものを
使用することができる。たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等のジアルキルアミン類や、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類が例示できる。

【００３２】前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する方
法としては、高分子ポリオールとジイソシアネート化合
物をイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、
次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じ
て重合停止剤と反応させる二段法や、高分子ポリオー
ル、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応
じて鎖長停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させる一段
法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶
液が得られるという点において前者方法が好ましい。

【００３３】前記二段法を採用する場合、プレポリマー
と鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させ
る際の条件は特に限定されないが、プレポリマーの末端
に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした時、イ
ソシアネート基と反応しうる前記鎖伸長剤および鎖長停
止剤に含有される活性水素の合計当量を０．５〜２当量
程度とするのがよい。特に活性水素含有基がアミノ基の
場合にはその当量を０．５〜１．３当量とするのがよ
い。前記活性水素の当量が０．５未満の場合は、本発明
の印刷インキ用バインダーを用いたインキ塗膜の乾燥
性、耐ブロッキング性、強度が低下する傾向にある。ま
た、前記活性水素の当量が２より大きい場合は未反応の
鎖伸長剤が残存する可能性があり好ましくない。

【００３４】上記した製造法において使用される溶剤と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を例示で
き、１種を単独で、または２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００３５】上記方法で得られるポリウレタン（Ｃ）の
数平均分子量は、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロ
ッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜
決定されるが、通常５,０００〜１０,００００の範囲と
するのがよい。

【００３６】本発明の印刷インキ用バインダーは、前記
変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）とポリウレタン樹脂
（Ｃ）を主成分としてなる混合物である。当該（Ｂ）と
（Ｃ）との使用割合は、オレフィン、ＰＥＴ、ＮＹなど
に対する接着性を考慮して決定され、通常、重量比で、
（Ｂ）／（Ｃ）が１／９９〜７０／３０程度、さらには
５／９５〜５０／５０の範囲内とするのが好ましい。変
性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）の割合が１未満であると
オレフィンへの接着性が十分でなく、また７０を超える
とＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性が十分でなくなる。

【００３７】また、本発明の印刷インキ用バインダー
は、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度
や樹脂溶液の粘度は特に制限されず、印刷時の作業性等
を考慮して適宜決定すればよい。通常は樹脂固形分濃度
を１５〜６０重量％程度、樹脂溶液粘度を５０〜１０
０,０００ｃＰ／２５℃程度の範囲に調整するのが実用
上好適である。

【００３８】また、本発明の印刷インキ用バインダーの
性能を逸脱しない限り、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等の、通常印刷インキ用バインダーに使用され
る樹脂を併用することもできる。

【００３９】このようにして得られた本発明の印刷イン
キ用バインダーは、着色剤、溶剤、さらに必要に応じて
インキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界
面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製
造装置を用いて混練することで印刷インキ組成物として
使用することができる。また、本発明の印刷インキ用バ
インダーの主成分である、変性炭化水素樹脂（Ａ）を水
素化して得られる変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）およ
びポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる混合物は、塗料用組
成物として使用したり、そのままプラスチックフィルム
等の各種基材へのコーティング剤として使用することも
できる。なお、塗料組成物、印刷インキに使用する場合
は、これらの樹脂固形分が３〜２０重量％程度になるよ
うに使用するのが好ましい。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてのＰＥ
Ｔ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルム
のいずれのプラスチック基材対しても優れた接着性を有
する印刷インキ用バインダーを提供することができる。
また、本発明の印刷インキ用バインダーはそのまま各種
基材に対するコーティング剤として使用できる。また、
本発明の印刷インキ用バインダーは優れた接着性を有す
ることから印刷適性、ラミネート加工適性に優れてお
り、ＰＰダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レ
トルト加工、ドライラミネート加工、エクストルージョ
ンラミネート加工などへ適用できる。特に、本発明の印
刷インキ用バインダーに、アルコール性水酸基で修飾し
た変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）を使用した場合に
は、かかる印刷インキ用バインダーをイソシアネート化
合物と共に２液硬化物として使用した際の反応性のコン
トロールが容易であったり、溶剤に対するインキ塗膜の
最溶解性が優れたりするという効果がある。さらに、本
発明の印刷インキ用バインダーは、塩素系樹脂を使用し
ていないので、経時安定性に優れており、石油缶などの
容器を腐食する問題もない。

【００４１】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基
準である

【００４２】製造例１ １リットル容オートクレーブにアルコール変性ジシクロ
ペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７０
０」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平
均分子量３６０）５００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニ
ッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保
温し、水素圧力２０ＭＰａで５時間、水素化を行なっ
た。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジ
エン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部
に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、２００℃、
２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００
℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の
水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシ
クロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（以下、「樹脂
１」で示す。）の軟化点、色調、水酸基価、不飽和結合
の水素化率、数平均分子量を表１に示す。

【００４３】なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０
７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダー
ドカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）による。水酸
基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。不
飽和結合の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル
（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。すな
わち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水
素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）溶液を作製して、^１
Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和
二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる
芳香環の共役二重結合に由来するＨ−スペクトル面積よ
り、以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得
られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクト
ル面積）｝×１００（％）。数平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、ＨＬＣ
８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ
−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した
ものである。

【００４４】製造例２ １リットル容オートクレーブに、フェノール変性Ｃ９系
石油樹脂（「ネオポリマーＥ−１００」、軟化点９０．
０℃、数平均分子量５４０、日本石油化学（株）製）５
００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量５０重
量％）２．５部を仕込み、２８０℃に保温し、水素圧力
２０ＭＰａで５時間、水素化を行なった。次いで、得ら
れたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物を取出
し、トルエン５００部に溶解し、ろ過により触媒を除去
した後、２００℃、２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤
して、軟化点９２℃のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の
水素化物４５０部を得た。得られたフェノール変性Ｃ９
系石油樹脂の水素化物（以下、「樹脂２」で示す。）の
色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量
を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】製造例３ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、分子量２,０００のポリ（３−メチル−１，５−
ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、
商品名「クラポールＰ２０１０」）１,０００部とイソ
ホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下
に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．
３６％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケト
ン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液と
した。次いで、イソホロンジアミン８８．７部、メチル
エチルケトン１,２２４部及びイソプロピルアルコール
１,０１９部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプ
レポリマー溶液２,０３７部を添加し、５０℃で３時間
反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６３０ｃＰ／２５
℃であった。

【００４７】実施例１ チタン白（ルチル型）３０部、トルエン１０部、メチル
エチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部、
製造例３で得られたポリウレタン樹脂溶液を３２部、お
よび製造例１で得られた樹脂１を８部配合し、それぞれ
ペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製し
た。

【００４８】実施例２〜４ 実施例１において、製造例３で得られたポリウレタン樹
脂溶液の使用量、または変性炭化水素樹脂の種類もしく
は使用量を表２に示すように代えた他は実施例１と同様
にして白色印刷インキを調製した。

【００４９】比較例１ 実施例１において、樹脂１を使用しなかった他は実施例
１と同様にして白色印刷インキを調製した。

【００５０】比較例２ 実施例１において、樹脂１に代えて、塩素化ポリプロピ
レン（商品名「スーパークロン８１３Ａ」，日本製紙
（株）製，３０％トルエン溶液）を使用した他は実施例
１と同様にして白色印刷インキを調製した。

【００５１】比較例３ 実施例１において、樹脂１に代えて、樹脂１の原料であ
るアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商
品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟
化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）を使用した他
は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。

【００５２】

【表２】

【００５３】上記実施例および比較例で得られた白色印
刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グ
ラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰ
Ｐの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および
厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＮＹの放電処理面に印刷
して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。

【００５４】接着性：上記印刷フィルムを大気中で１日
放置した後、印刷面に粘着テ−プを貼り付け、これを急
速に剥したときの印刷塗膜の残存具合を以下の基準で目
視評価した。評価結果を表３に示す。 ◎：全く剥れなかった。 〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 △：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。 ×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。

【００５５】再溶解性：上記白色印刷インキを、バ−コ
−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色した後に乾燥
させ、次いでトルエン／メチルエチルケトン／イソプロ
ピルアルコ−ル＝１／１／１（重量比）からなる混合溶
剤に浸漬し、インキ塗膜の溶解具合を以下の基準にて目
視評価した。評価結果を表３に示す。 ○：インキ塗膜がすぐに溶解を始めた。 △：インキ塗膜が徐々に溶解した。 ×：インキがほとんど溶解しなかった。

【００５６】保存容器の腐食：上記白色印刷インキを石
油缶にいれ、室温にて３ヶ月間保存した後、容器内部の
腐食状態の有無を目視評価した。結果を表３に示す。

【００５７】インキ塗膜の臭気：上記白色印刷インキ
を、バ−コ−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色し
た後に乾燥させ、塗膜の臭気を官能評価した。評価結果
を表３に示す。

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CM021 CR011 DG111 DG121 DG131 DG221 DG271 DG281 DG291 GA03 MA14 4J039 AD16 AD18 AE04 EA43 FA02 GA03 4J100 AD03Q AR22P CA04 HA03 HB02 JA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性炭化水素樹脂（Ａ）を水素化して得
   られる変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ
   用バインダー。
2. 【請求項２】 変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）が、芳
   香族系炭化水素樹脂変性物の水素化物またはジシクロペ
   ンタジエン系樹脂変性物の水素化物である請求項１に記
   載の印刷インキ用バインダー。
3. 【請求項３】 変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）が、ア
   ルコール性水酸基により変性されたジシクロペンタジエ
   ン系樹脂変性物の水素化物である請求項１に記載の印刷
   インキ用バインダー。
4. 【請求項４】 （Ｂ）と（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）
   が１／９９〜７０／３０である請求項１〜３記載の印刷
   インキ用バインダー。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の印刷イ
   ンキ用バインダーを用いた印刷インキ。
6. 【請求項６】 変性炭化水素樹脂（Ａ）を水素化して得
   られる変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成
   物。
7. 【請求項７】 変性炭化水素樹脂（Ａ）を水素化して得
   られる変性炭化水素樹脂水素化物（Ｂ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなるコーティン
   グ剤。