JP2640161B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は印刷インキ用バインダーに関する。さらに詳
しくはプラスチックフィルム、プラスチックシート又は
合成樹脂成形品用の被覆剤として特に有用な印刷インキ
用バインダーに関する。

【従来の技術】

近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴な
い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発
され、被包装物に適したものが適宜選択して使用される
ようになってきている。また、プラスチップフィルムを
包装材料に使用するにあたってはプラスチップフィルム
の装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かか
る印刷のための印刷インキには、これら種々のプラスチ
ックフィルムに対する硬度な性能、品質が要求されるよ
うになっている。 とりわけ、印刷インキに関しては包装容器の美粧化、
高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接着
性、更にはラミネット加工適性、ボイル適性、レトルト
適正当の各種後加工適性が必要になってきている。 一般に、プラスチックフィルム等にはグラビア印刷、
フレキソ印刷等の方式が用いられるが包装材料としての
フィルム印刷の場合には多くが巻き取り方式であるた
め、印刷インキに速乾性が要求される。また、食品用の
包装として使用する場合は特に残留溶剤の少ないことが
要求される。 また、包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラ
ミネート加工、エクストル−ジョンラミネート加工を施
すことがある。特にポリエステルやナイロン等のフィル
ムはその強度や気密性が他のフィルムに優っていること
を利用して、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフ
ィルム等でラミネート加工するが、この場ドライラミネ
ート加工にはウレタン系等の接着剤を使用し、エクスト
ルージョンラミネート加工の場合はアンカーコート剤を
使用する。さらに中間にアルミニウム箔を介在させるこ
ともあり、ボイル、レトルト加工が可能な包装材料とす
ることもある。また、レトルト加工までの強度は要求さ
れないが透明基材をベースとした包装材分野においては
延伸ポリプロピレン（OPP）を基材フィルムとし、アン
カーコート剤は用いずに、直接、溶融ポリプロピレンで
被覆するラミネート加工方法（PPダイレクトラミネー
ト）も行われている。 かかる後加工を行うためにはその前段階で用いる印刷
インキに対し、種々の基材フィルムに対する接着性、印
刷適性はもとより、それぞれの後加工に対する適性を具
備していることが要求され、このような各種適性は印刷
インキに使用するバインダーによって主に決定される。 従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷インキとし
ては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダーとするもの
が用いられ、ナイロンフィルムおよびポリエステルフィ
ルムを対象する場合には水酸基を有するポリエステル樹
脂とイソシアネート化合物との２液タイプの反応型イン
キが用いられている。また、最近ではナイロン、ポリエ
ステルその他の基材フィルムに対して広い適性を有する
ものとしてポリウレタンをバインダーとした印刷インキ
も使用されている。 一方、PPダイレクトラミネートが施されるポリオレフ
ィンに対しては塩素化ポリプロピレン等の比較的低塩素
化度の塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷イ
ンキが使用されている。 しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた印
刷インキは基材フィルムが限定されるばかりか、乾燥性
が充分ではく、ブロッキング発生等作業性に問題があ
り、２液型インキは反応型であるためポットライフが短
く、作業上に種々の制約を憂け、未使用インキの廃棄等
の経済的損失がある。 また、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは
ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単
独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリ
エチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また
ラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネートが不
充分であるという問題がある。 一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷
インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着
力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム
に対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限
され、またPPダイレクトラミネート適性は有するものの
ボイル適性、レトルト適性がなく、用途が制限されてい
る。 また、塩素化ポリオレフィンとポリウレタンとは相溶
性が悪く両者の混合物は使用し難い。 上記のごとく、従来の印刷インキ用バインダーにおい
ては基材フィルムが制限され、または基材フィルムに対
して汎用性を有していても接着性が不充分であり、また
ラミネート加工もしくはボイル加工、レトルト加工に対
して充分な適性を有するものではなかった。 そのため、各種基材フィルム、各種ラミネート加工ま
たはレトルト加工等の用途にあわせて、それぞれに適し
たバインダーを含む印刷インキをその都度製造する必要
があり、インキの製造工程、印刷工程あるいはこれらの
材料やインキ等の在庫管理上に大きな問題があった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチック
フィルムのいずれに対しても優れた接着性、ラミネート
加工適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性を有する
印刷インキ用バインダーを提供することを目的とした。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、分子中に塩素化ポリプロピレンとポリ
ウレタンの両者を有する塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタンが前記従来技術の課題をことごとく解決しうる
ことを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、 分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する
塩素化ポリプロピレンを、水酸基、１級及び２級アミノ
基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個、分
子中に有するポリウレタンと反応せしめて得られる塩素
化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として含有して
なる印刷インキ用バインダーに関する。 本発明で使用するポリウレタンは一般に高分子ポリオ
ール、ジイソシアネート化合物および必要により鎖伸長
剤などを公知の方法により反応せしめて得られるもので
ある。 高分子ポリオール成分としては、一般にポリウレタン
の高分子ポリオール正文として識られている各種公知の
ものを使用しうる。たとえば、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合
体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1.6−ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオ
ール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の
各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、２−エーテルヘキシルグリシジルエーテ
ル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック
酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエ
ステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、し
ゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれ
らに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せ
しめてえられるポリエステルポリオール類；環状エステ
ル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオー
ル類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタ
ジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレン
もしくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコール
類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知
の高分子ポリオールがあげられる。 なお、前記高分子ポリオール成分のうちグリコール類
と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合に
は、該グリコール類のうち５モル％まで皮下の各種ポリ
オールに置換することができる。たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。 前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポ
リウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考
慮して適宜決定され、通常は700〜10000、好ましくは10
00〜6000の範囲内とするのがよい。数平均分子量が700
未満になると溶解性の低下に伴ない印刷適性が低下する
傾向があり、また10000を越えると乾燥性及び耐ブロッ
キング性が低下する傾向がある。 ジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族また
は脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用するこ
とができる。たとえば、1,5−ナフチレンジイソシアネ
ート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'
−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−
ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、1,3'−フェニレンジイソシアネー
ト、1,4'−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ブタン−1,4'−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシ
アネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基を
イソシアネート基に転化したダイマージイソイアネート
等がその代表例としてあげられる。 鎖伸長剤成分としては、各種公知のものを使用するこ
とができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタン−4,4'−ジアミンなどがあげられ
る。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシ
エチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および
前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グ
リコールやタイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転
化したダイマージアミン十もその代表例としてあげられ
る。 更には鎖伸長停止剤を用いることもできる。かかる鎖
長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等
のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類があげられる。 ポリウレタンを製造する方法については特に制限はさ
れず、一般的なポリウレタンの製法と同様の方法にした
がって製造すればよいが、分子中に水酸基、１級及び２
級アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１個の官
能基を有するようにポリウレタンを製造する必要があ
る。たとえば、水酸基を導入する方法としてはジイソシ
アネート化合物に対して高分子ポリオール成分を過剰に
使用する方法、高分子ポリオール成分に対してジイソシ
アネート化合物を過剰に使用して、遊離イソシアネート
基に対して鎖伸長剤成分として過剰の低分子グリコール
を反応させる方法があげられる。また、アミノ基を導入
する方法としては遊離イソシアネート基を有するポリウ
レタンを合成し、これに鎖伸長剤成分として過剰のジア
ミンを反応させる方法があげられる。 これら製造法において、使用される溶剤としては通
常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これら
を単独または２種以上の混合物で用いる。 如上のごとくしてえられる本発明のポリウレタンの数
平均分子量は、5000〜100000の範囲とするのがよい。数
平均分子量が5000に満たない場合には、これをビヒクル
として用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、
皮膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、一方100000を
越える場合にはポリウレタン樹脂溶液（バインダー）の
粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下しやすくな
る。また、ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特
に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜
決定すればよく、通常は15〜60重量％、粘度は50〜1000
00cp/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。 本発明の分子中に少なくとも１個のイソシアネート基
を有する塩素化ポリプロピレンは、市販の塩素化ポリプ
ロピレンにイソシアネート基を有し入、かつラジカル重
合性の二重結合を有する化合物を公知の方法で反応させ
ることにより製造しうる。 塩素化ポリプロピレンの塩素化度は20〜60であるのが
よく、特に好ましくは25〜45である。20未満では有機溶
剤に対する溶解度が低下し、60を越えると変性物とした
ばあいにポリオレフィンや他の合成樹脂に対する密着性
が低下する。 またイソシアネート基かつラジカル重合性の二重結合
を有する化合物としては、ｍ−イソプロペニル−α−α
−ジメチルベンジルイソシアネート（武田薬品工業
（株）製）、メタクリロイルイソシアネート（日本ペイ
ント（株）製）があげられる。 かかるイソシアネート基含有塩素化ポリプロピレンの
分子量は5000〜500000、好ましくは7000〜300000であ
る。5000未満ではブロッキングが生じやすくなり、また
ラミネート適性が不充分となる傾向がある。500000を越
えると溶解性が悪くなる。 本発明の塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンはイ
ソシアネート基含有塩素化ポリプロピレンの官能基含有
ポリウレタンを5/95〜75/25、好ましくは15/85〜50/50
の重量比の範囲内で混合して反応させることにより得ら
れる。塩素化ポリプロピレンの含有量が５重量％未満で
あると、ポリオレフィンへの密着性が低下し、75重量％
を越えるとポリエステル、ナイロンに対する密着性、ボ
イル、レトルト適性が低下する。 また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分であ
る塩素化ポリプロピレン変性物と相用性のある樹脂を副
成分として使用しうる。たとえば、硝化綿、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プ
ロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化
ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体もしく
はその塩化物もしくはクロルスルホン化物またはマレイ
ン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレ
タン等の樹脂があげられる。 かくして得られた本発明のバインダーは着色剤、溶
剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面
皮膜を改良するための海面活性剤、ワックス、その他添
加剤を適宜配合しボールミル、アトライター、サンドミ
ル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによ
り印刷インキ組成物を製造することができる。なお、印
刷インキ組成物中の本発明のバインダーの配合量は印刷
インキ組成物中、その樹脂固形分が３〜20重量％になる
ように配合するのが好ましい。

【発明の効果】

本発明によれば被印刷物としてのポリエステル、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラス
チックフィルムのいずれに対しても優れた接着性、ラミ
ネート加工適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性を
有する印刷インキ用バインダーを提供することができ
る。 以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、部および％は重量基準である。 製造例１（変性塩素化ポリプロピレンの合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四ツ口フラスコに、塩素化ポリプロピレン（平均
分子量5000、塩素化度40％）の30％トルエン溶液1333
部、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（武田薬品（株）製）25部、ラウロイルパ
ーオキサイド25部を仕込み、80℃で２時間反応させた。
さらにラウロイルパーオキサイドを２時間毎に８部づつ
加えて４時間反応させ、変性塩素化ポリプロピレンの樹
脂溶液を得た。樹脂固形分濃度は30％、樹脂溶液の遊離
イソシアネート含有量は0.37％であった。 製造例２（変性塩素化ポリプロピレンの合成） 製造例１と同様の反応装置に、塩素化ポリプロピレン
（平均分子量20000、塩素化度25％）の30％トルエン溶
液1333部、メタクリロイルイソシアネート（日本ペイン
ト（株）製）14部、ラウロイルパーオキサイド25部を仕
込み、80℃で２時間反応させた。さらにラウロイルパー
オキサイドを２時間毎に８部づつ加えて４時間反応さ
せ、変性塩素化ポリプロピレンの樹脂溶液を得た。樹脂
固形分濃度は30％、樹脂溶液の遊離イソシアネート含有
量は0.38％であった。 製造例３（ポリウレタンの合成） 製造例１と同様の反応装置に、アジピン酸と1,6−ヘ
キサンジオールから得られる平均分子量2000のポリエス
テルジオール1000部とイソホロンジイソシアネート222
部を仕込み、窒素気流下に100℃で６時間反応させ遊離
イソシアネート含有量3.36％のプレポリマーを製造した
のちメチルエチルケトン815部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン
88.7部、トルエン1224部及びイソプロピルアルコール10
19部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液20
37部を添加し、50℃で３時間反応させた。こうしてえら
れたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30％、
樹脂溶液1g当りのアミン価は0.84（KOHmg/g）であっ
た。 製造例４（ポリウレタンの合成） 製造例１と同様の反応装置に、アジピン酸と３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオールから得られる平均分子量200
0のポリエステルジオール1000部と1,4−ブタンジオール
270部および酢酸エチル3054部を仕込み均一に溶解後、
更にイソホロンジイシイソシアネート765.9部を加え75
℃に昇温した。次いでオクチル酸第一スズを1.5部添加
し、75℃で10時間反応させたのちメチルエチルケトン16
96部を加えた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が30％、樹脂溶液1g当りの水酸基価
は0.84（KOHmg/g）であった。 製造例５（塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの合
成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変
性塩素化ポリプロピレン100部、製造例３で得られたポ
リウレタン樹脂溶液900部お仕込み70℃で５時間反応さ
せ塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液（以
下、樹脂溶液Ａという）を得た。樹脂固形分濃度は30
％、樹脂溶液1g当りのアミン価は0.26（KOHmg/g）、遊
離イソシアネート含有量は０％であった。 製造例６（塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの合
成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得られた変
性塩素化ポリプロピレン50部、製造例３で得られたポリ
ウレタン樹脂溶液950部を仕込み、70℃で５時間反応さ
せ塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液（以
下、樹脂溶液Ｂという）を得た。樹脂固形分濃度は30
％、樹脂溶液1g当りのアミン価は0.54（KOHmg/g）、遊
離イソシアネート含有量は０％であった。 製造例７（塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの合
成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変
性塩素化ポリプロピレン100部、製造例４で得られたポ
リウレタン樹脂溶液900部およびオクチル酸第一スズを
１部を仕込み、70℃で５時間反応させ塩素化ポリプロピ
レン変性ポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃとい
う）を得た。樹脂固形分濃度は30％、樹脂溶液1g当りの
水酸基価は0.26％（KOHmg/g）、遊離イソシアネート含
有量は０％であった。 実施例１〜３及び比較例１ チタン白（メチル型） 30部 製造例５〜７で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｃま
たは製造例３で得られたポリウレタン樹脂溶液 40部 トルエン 15部 イソプロピルアルコール 15部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで
練肉して白色印刷インキを調製した。えられた混合物10
0部に、トルエン35部及びイソプロピルアルコール15部
を加えて粘度を調整し第１表に示すような４点の白色印
刷インキを調製した。 えられた４点の白色印刷インキを、版深30μｍのクラ
ビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ15μｍの
コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（OPP）の放電
処理面、厚さ11μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（PET）の片面、および厚さ15μｍのコロナ放電処
理ナイロンフィルム（NY）の放電処理面に印刷して、40
〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。 接着性 上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロファンテープ
を貼り付け、これを急速に剥したときの印刷皮膜の外観
を観察評価した、評価結果は第１表に示した。 ◎……全く剥れなかった。 ○……印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 △……印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。 ×……印刷皮膜の50％以下がフィルムに残った。 押し出しラミネート強度 上記各印刷物にOPPについてはイミン系、PET、NYにつ
いてはイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、
押し出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積
層し、３日後試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測
定した。評価結果は第１表に示した。 PPダイレクトラミネート強度 上記各印刷物について押し出しラミネート機によっ
て、直接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、と同
様の方法で剥離強度を測定した。評価結果は第１表に示
した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも１個のイソシアネート
   基を有する塩素化ポリプロピレンを、水酸基、１級及び
   ２級アミノ基からなる群から選ばれた官能基を少なくと
   も１個、分子中に有するポリウレタンと反応せしめて得
   られる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主とし
   て含有してなる印刷インキ用バインダー。