JP3214288B2 - 印刷インキ組成物及び印刷物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ組成物、さ
らに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチッ
クシートまたは合成樹脂成形品用の被覆用として特に有
用で、中でもとりわけポリプロピレン、ポリエステル、
ナイロンなどの基材への接着性に優れ、１液仕様で、耐
ボイル、耐レトルト適性に優れた印刷インキ組成物、及
びこれを印刷して得られる印刷物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック類、とりわけ、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィ
ルムに用いられる印刷インキ組成物としては、有機溶剤
に可溶な線状ポリウレタン樹脂を主バインダーとする１
液型のものと、有機溶剤に可溶な線状ポリウレタン樹脂
とポリイソシアネート化合物との混合物を主バインダー
とする２液型のものとが用いられ、被印刷体の種類や用
途により使いわけられている。これらのうち１液型の印
刷インキ組成物では、プラスチック類への接着性やプラ
スチックフィルムに対するラミネート適性などはよいも
のの、ボイル殺菌やレトルト殺菌される用途など高耐性
を要求される用途には十分対応できないという欠点があ
った。

【０００３】また、２液型のものでは、高耐性を要求さ
れる用途にも十分対応できるものの、貯蔵安定性の面か
ら使用直前に線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリイ
ソシアネート化合物を加え混合しなければならず、作業
が煩雑である、残肉安定性に欠け残肉の再使用が困難で
あるなどの欠点があった。これらの欠点を改良するもの
として、近年、１液型でボイル、レトルト適性を備えた
各種印刷インキが提案されているが、インキの貯蔵安定
性、印刷適性、耐ブロッキング性、各種フィルムへの汎
用性、ボイル、レトルト適性等の物性等、産業用印刷イ
ンキとして当然要求される性能を備えておらず、今だに
用途によって、１液型インキと、ポリイソシアネート系
硬化剤を配合する２液型インキの使い分けが行なわれて
いるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等の各種
プラスチックフィルムに対して優れた接着性、および耐
ボイル・レトルト適性を有する１液型印刷インキ組成物
を提供することを目的とする。また、本発明は、上記１
液型印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジア
ミンを構成成分とするポリウレタン樹脂を主たるバイン
ダーとして用いた印刷インキが前記課題を解決しうるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、末端に水酸基を有する高分子ジオールを有機ジイソ
シアネート化合物と反応させて得られる末端にイソシア
ネート基を有する線状ウレタンプレポリマーに、（１）
式で示されるスピロアセタール環を有するジアミンであ
る３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを反応
させて得られるポリウレタン樹脂を、主たるバインダー
とすることを特徴とする印刷インキ組成物に関するもの
である。

【０００６】（１）式

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明における線状ウレタンプレポリマー
は末端に水酸基を有する高分子ジオールと過剰の有機ジ
イソシアネート化合物との反応から得られる両末端にイ
ソシアネート基を有するものである。末端に水酸基を有
する高分子ジオールとしては、一般にポリウレタンの高
分子ジオール成分として知られている各種のものが使用
できる。たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、テト
ラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリ
エーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
などの飽和および不飽和の低分子グリコール類ならびに
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、
バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン
酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こ
はく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー
酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱水縮合せ
しめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステ
ル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオー
ル類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタ
ジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレン
または酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類
などの、一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公
知の高分子ジオールが挙げられる。

【０００９】なお、これらの高分子ジオールのうち、グ
リコール類と二塩基酸とから得られる高分子ジオールを
用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを以
下の各種ポリオールに置換することができる。すなわ
ち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。
前記高分子ジオールの分子量は、得られるポリウレタン
樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して
適宜決定されるが、通常は５００〜３０００の範囲が好
ましく、さらには７００〜２５００の範囲が好ましい。
分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴ない印刷
適性が劣る傾向があり、また３０００を越えると乾燥性
および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【００１０】これらの高分子ジオールは、単独で用いて
も、２種以上併用してもよい。さらには、本発明に用い
るポリウレタン樹脂の性能を逸脱しない範囲内で、前記
高分子ジオールの一部を低分子ジオール類、たとえば前
記高分子ジオールの製造に用いられる各種低分子ジオー
ルに置換してもよく、その際の低分子ジオールの使用量
は２０重量％以下、さらには１０重量％以下が好まし
い。低分子ジオール類の使用量が２０重量％を越える
と、希釈溶剤に対する溶解性や得られる印刷インキ組成
物のプラスチックフィルムに対する密着性が低下する。
有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族
または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用す
ることができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニ
レンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基
をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネー
ト等がその代表例としてあげられる。

【００１１】上記高分子ジオールと有機ジイソシアネー
トとを反応させる際の条件はイソシアネート基を過剰に
する他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸
基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内であることが
好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃の間で
行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好まし
くは６０〜１００℃の間で行なわれる。また、本発明に
おいて、（１）式で示されるスピロアセタール環を有す
るジアミンである３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカンと、末端にイソシアネート基を有する線状ウレ
タンプレポリマーとを反応させる場合、他のアミン化合
物を併用することもできる。併用できる他のアミン化合
物としては各種公知のアミン化合物を使用することがで
きる。

【００１２】たとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなどがあげ
られる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類お
よびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化した
ダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。

【００１３】この際、本発明の必須の成分である、
（１）式で示されるスピロアセタール環を有するジアミ
ンである３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンは全体のアミン化合物中５〜１００重量％であること
が好ましい。更には反応停止剤を用いることもできる。
かかる反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等の
ジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカ
ノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類があげられる。

【００１４】プレポリマーと鎖伸長剤さらに必要に応じ
て反応停止剤とを反応させる際の条件はとくに限定はな
いが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネ
ート基を１当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤
中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であ
ることが好ましい。アミノ基の合計当量が０．５未満の
場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でな
く、１．３より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止
剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすくな
る。敍上のごとくして得られるポリウレタン樹脂の分子
量は、５０００〜１０００００の範囲内とするのが好適
である。分子量が５０００に満たない場合には、これを
バインダーとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッ
キング性、皮膜強度および耐油性などが劣り、１０００
００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が上
昇したり、印刷インキの光沢が低下する傾向にある。

【００１５】また、これらポリウレタン樹脂に使用され
る溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく
知られている、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用
いる。印刷インキ組成物を製造する場合は、前記ポリウ
レタン樹脂に、各種顔料および前記溶剤を加え、必要に
応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、イン
キ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あ
るいは前記ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ経時
にて増粘ゲル化が起きない範囲にて硝化綿、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プ
ロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化
ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、また
はその塩素化もしくはクロルスルホン化物、マレイン酸
樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン
等の樹脂を併用し、ボールミル、アトライター、サンド
ミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練す
る。

【００１６】

〔実施例１〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，
５−ペンタンジオールから得られる分子量２０００のポ
リエステルジオール５００部およびイソホロンジイソシ
アネート１１１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時
間反応させ、これにメチルエチルケトン６３６部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで３，
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン６３．８部、
ジ−ｎ−ブチルアミン６．４５部、トルエン６３６部お
よびイソプロピルアルコール３１８部からなる混合物の
存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１２４７部を添
加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、固形分３０
％、２５℃における粘度１１００ｃｐｓ、重量平均分子
量（以下、Ｍｗという）４２０００のポリウレタン樹脂
溶液（Ａ）を得た。

【００１７】次に、得られたポリウレタン樹脂溶液
（Ａ）４０部、酸化チタン（ルチル型）３０部、トルエ
ン１５部およびメチルエチルケトン１５部の混合物を練
肉し白色印刷インキ組成物を作成した。得られた印刷イ
ンキ組成物の粘度をトルエン、メチルエチルケトンおよ
びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４
０：２０）で調整し、版深３５μｍグラビア版を備えた
グラビア校正機によりコロナ処理ポリエステルフィルム
（ＰＥＴ）およびコロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ）
に印刷して４０℃〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。

【００１８】得られた印刷物についてドライラミネート
強度、ボイル適性およびレトルト適性を評価した。その
結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行
なった。 １）ドライ（ＤＬ）ラミネート強度 上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネ
ート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィル
ムを積層し、４０℃で３日間エージング後、試料を１５
ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。 ２）ボイル適性およびレトルト適性 上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート
物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入
れ、密封後、ボイル適性については１００℃、３０分
間、レトルト適性については１２０℃、３０分間加熱し
た後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお
判定基準は次の通りとした。

【００１９】 ○…全くラミ浮きがない。 △…ごく一部がデラミネーションしているか、またはブ
リスターがわずかであるが生じた。 ×…全面デラミネーションが生じた。 〔実施例２〕 実施例１と同様の反応装置に分子量２０００のポリカプ
ロラクトンジオール５００部およびイソホロンジイソシ
アネート１１１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時
間反応させ、これにメチルエチルケトン６２４部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで３，
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン３２．７部、
イソホロンジアミン２０．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン
４．８５部、トルエン６２４部およびイソプロピルアル
コール３１３部からなる混合物の存在下に上記ウレタン
プレポリマー溶液１２３５部を添加し、攪拌下に５０℃
で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度
８００ｃｐｓ、Ｍｗ４００００のポリウレタン樹脂溶液
（Ｂ）を得た。

【００２０】実施例１のポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を
ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）に替えたほかは同様にして
印刷インキ組成物を作成し、印刷物を得、評価を行なっ
た。その結果を表１に示す。 〔比較例１〕 実施例１と同様の反応装置にアジピン酸と３−メチル−
１，５−ペンタンジオールから得られる分子量２０００
のポリエステルジオール５００部およびイソホロンジイ
ソシアネート１１１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で
６時間反応させ、これにメチルエチルケトン６１３部を
加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで
イソホロンジアミン４０．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン
４．８５部、トルエン６１３部およびイソプロピルアル
コール３０７部からなる混合物の存在下に上記ウレタン
プレポリマー溶液１２２４部を添加し、攪拌下に５０℃
で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度
６００ｃｐｓ、Ｍｗ３９０００のポリウレタン樹脂溶液
（Ｃ）を得た。

【００２１】実施例１のポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を
ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）に替えたほかは同様にして
印刷インキ組成物を作成し、印刷物を得、評価を行なっ
た。その結果を表１に示す。 〔比較例２〕 比較例１で得られた白色インキ１００部に対し、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンよ
り得られるポリイソシアネート化合物２部を添加し、２
液型印刷インキとし、印刷、評価を行なった。その結果
を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の印刷インキ組成物は、被印刷物
として用いられるポリエステル、ナイロン、ポリプロピ
レンなどの各種プラスチックフィルムに対して、１液型
で優れた接着性を有する。よって、これを印刷して得ら
れる印刷物は、ラミネート加工適性、ボイル加工適性、
レトルト加工適性など優れた特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−248051（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−168957（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C08G 18/28 - 18/69

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端に水酸基を有する高分子ジオールを
   有機ジイソシアネート化合物と反応させて得られる末端
   にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー
   に、（１）式で示されるスピロアセタール環を有するジ
   アミンである３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
   ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
   デカンを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、主た
   るバインダーとすることを特徴とする印刷インキ組成
   物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１に記載の印刷インキ組成物を印
   刷して得られる印刷物。