JP2503824B2 - 印刷インキ用バインダ―及び印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダー
及び印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてプラスチックフィ
ルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴な
い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうる
プラスチックフィルムを適宜選択して使用されるように
なった。これに伴ないプラスチックフィルムの装飾ある
いは表面保護のために用いられる印刷インキにも高度な
性能が要求されるようになった。

【０００３】従来より、こうした印刷インキ用バインダ
ーとしてはポリウレタン樹脂が広く用いられている。一
般に、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキ
はポリエステル及びナイロンフィルムに対しては単独で
優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルムに対しては十分
な接着力がない。

【０００４】上記欠点に鑑み、ポリウレタン樹脂単独で
はなく、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反応
型インキとして使用されていたが、二液反応型インキは
印刷直前に硬化剤を配合しなければならず取り扱いが不
便であり、更にはポットライフ（可使時間）の点でも実
用上種々の制限を受けるという不利があった。

【０００５】そのため斯界ではポリイソシアネ−ト化合
物を配合する必要のない一液型インキとして使用でき、
しかも種々のプラスチックフィルムに対して接着性の良
好なポリウレタン樹脂が種々研究開発されつつある。

【０００６】前記のごとく、接着性の良好な一液型イン
キが種々開発され、接着性の問題点はある程度解決され
るに至ったが、該一液型インキが食品包装の後にボイル
殺菌、レトルト殺菌工程を経由する包装基材として用い
られるプラスチックフィルムの印刷に適用される場合に
は、耐ボイル性、耐レトルト性が依然劣る。そのため、
該性能が要求される分野では、前記課題を有するにもか
かわらず依然としてポリイソシアネート化合物を配合し
た二液反応型インキが主流を占めているのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接
着性および耐ボイル性を有する印刷インキ用バインダー
及び一液型印刷インキ組成物を提供することを目的とし
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記技術的
背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、鎖伸長剤としてイソホロンジアミンを反応
せしめて得られる特定の非水性のポリウレタン樹脂に対
して特定の官能基を有する化合物を特定割合で配合し、
これを印刷インキ用バインダーとして用いることにより
前記課題を解消しうることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００９】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネート化合物および鎖伸長剤としてイソホロン
ジアミンを反応せしめて得られる非水性のポリウレタン
樹脂を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、
該ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対し、一般式
（１）：

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａは水素原子またはメチル基を表
す。）で表される基を分子内に１個以上有する化合物を
０．０１〜５０重量部配合することを特徴とする印刷イ
ンキ用バインダーに関する。更に、本発明は該バインダ
ーを使用してなる印刷インキ組成物に関する。

【００１２】鎖伸長剤としてイソホロンジアミンを反応
せしめて得られる特定の非水性のポリウレタン樹脂に加
えて、上記特定の化合物を配合してなる組成物をバイン
ダーとすることにより、従来の印刷インキでは到底解決
できなかった前記課題を解消しうるものである。

【００１３】本発明の主成分であるポリウレタン樹脂の
構成成分は次の通りである。まず、高分子ポリオール成
分としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒ
ドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテ
ルポリオール類; エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の
飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類また
はｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル
類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカル
ボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得
られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二
塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸
などを脱水縮合せしめてえられるポリエステルポリオー
ル類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリ
エステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオ
ール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノール
Ａに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえ
られるグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用
いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。
尚、上記の内、グリコール類と二塩基酸からえられる高
分子ポリオールの場合には、該グリコール成分の５モル
％までは以下の各種ポリオールに置換しうる。すなわ
ち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール等を例示しうる。

【００１４】以上各種の高分子ポリオールの分子量は、
得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッ
キング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６
０００の範囲内とするのがよい。該分子量が５００未満
であれば溶解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があ
り、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング
性が低下する傾向がある。

【００１５】ポリウレタン樹脂の他の構成成分であるジ
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂
環族のジイソシアネート類である。例えば、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシア
ネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイ
マージイソシアネート等がその代表例としてあげること
ができる。

【００１６】また鎖伸長剤としては、イソホロンジアミ
ンを必須成分として用いる。また必要に応じて、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダ
イマージアミンや、２−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類
および前記したポリエステルジオールの項で説明した低
分子グリコール類等を使用することもできる。更には必
要に応じて、重合停止剤としてジアルキルアミン、例え
ばジ−ｎ−ブチルアミン等やアルコール類、例えばエタ
ノール、イソプロピルアルコール等を使用することもで
きる。

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネー
ト化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応さ
せ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中
で鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤と反応させる二
段法ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネート
化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤を、適当
な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも
採用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前者
方法が好ましい。これら製造法において、使用される溶
剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られ
ているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または
２種以上の混合物があげられる。

【００１８】本発明に用いられるポリウレタン樹脂を二
段法で製造する場合、高分子ポリオール成分とジイソシ
アネート化合物とを反応させる際の条件はイソシアネー
ト過剰になるようにするほか限定はされないが、水酸基
／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜１／３の範
囲になるように反応させるのが好ましい。また、得られ
たプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に応じて用いる重合
停止剤とを反応させる際の条件も限定されないがプレポ
リマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量
とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応し
うる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量の範囲内
であるのが好ましい（特に活性水素がアミノ基の場合に
は０．５〜１．３当量の範囲内であるのがよい）。前記
活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキ
ング性、皮膜強度が十分でなく、前記活性水素が２．０
当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のま
ま残存し、印刷物に臭気が残りやすくなる。

【００１９】前記の様にしてえられるポリウレタン樹脂
の数平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内と
するのが好適である。分子量が５０００に満たない場合
には、これをバインダーとして用いた印刷インキの乾燥
性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が劣り、一
方、１０００００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶
液の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下する傾
向がある。

【００２０】以上のようにして得られたポリウレタン樹
脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の
作業性等を考慮して適宜決定され、通常は１５〜６０重
量％とされ、また粘度は５０〜１００００ｃＰ／２５℃
とするのが実用上好適である。

【００２１】前記一般式（１）で表される基を分子内に
１個以上有する化合物としては、エチレンイミン、プロ
ピレンイミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エチレンイ
ミン、１−フェニル−２−アジリジニルエタノール、ト
リ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アジリジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−ア
ジリジンカルボキサミド）、トリメチロールプロパン−
トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロ
ールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、
Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカ
ルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタ
ロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−
（２−メチルアジリジン）ホスフィン、トリメチロール
プロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピ
オネート、チオテパ及び一般式（２）：

【００２２】

【化２】

【００２３】あるいは一般式（３）：

【００２４】

【化３】

【００２５】で表される化合物等が挙げられる。

【００２６】前記のポリウレタン樹脂及び前記一般式
（１）で表される基を分子内に１個以上有する化合物を
用いて本発明の印刷インキ用バインダーを製造するに
は、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対し、該化
合物を通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜
２０重量部の割合で添加混合すれば良い。また本発明の
印刷インキ組成物を製造するには、該バインダーに対し
て更に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良及
び表面皮膜の改良のための界面活性剤、ワックスを適宜
配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通
常のインキ製造装置を用いて混練りすれば良い。また、
ニトロセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアミド、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン等も
本発明の性能を逸脱しない範囲内で配合しても良い。前
記一般式（１）で表される基を分子内に１個以上有する
化合物の配合比率がポリウレタン樹脂固形分１００重量
部に対し、０．０１重量部に満たない場合には耐ボイル
性にほとんど改良効果が認められず、また、５０重量部
を越えて用いた場合でも過剰に使用する効果は認められ
ず、乾燥性等の点で問題を生じるため好ましくない。

【００２７】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない
限りすべて重量基準である。

【００２８】製造例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレンアジ
ペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソシア
ネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時
間反応させ遊離イソシアネート価３．３６％のプレポリ
マーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イ
ソホロンジアミン７７．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン
２．１部、メチルエチルケトン１２１４部及びイソプロ
ピルアルコール１０１８部からなる混合物の存在下に上
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウ
レタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６
５０ｃＰ／２５℃であった。

【００２９】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（ブチレンアジペート）グリコール１０００部、イソホ
ロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に
１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４
０％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン
８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７８．６部、ジ−ｎ−
ブチルアミン２．０部、メチルエチルケトン１２１６部
及びイソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物
の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を
添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうしてえ
られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が３８００ｃＰ／２５℃であった。

【００３０】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、分子量１０００のポリオ
キシテトラメチレングリコール１０００部、イソホロン
ジイソシアネート３３３部を仕込み、窒素気流下に１０
０℃で１０時間反応させ遊離イソシアネート価３．１０
％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８
８９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７１．５部、ジ−ｎ−
ブチルアミン１８．４部、メチルエチルケトン１３２４
部及びイソプロピルアルコール１１０７部からなる混合
物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２２２２部
を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして
えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が７４０ｃＰ／２５℃であった。

【００３１】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリカ
プロラクトングリコール１０００部、ネオペンチルグリ
コール５２部、及び１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン２９１部を仕込み、窒素気流下に１
００℃で１０時間反応させ遊離イソシアネート価３．１
０％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン
８９５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７３．３部、ジ−ｎ−
ブチルアミン１０．２部、メチルエチルケトン１３２９
部及びイソプロピルアルコール１１１５部からなる混合
物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２２３８部
を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして
えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３
０% 、粘度が８００ｃＰ／２５℃であった。

【００３２】実施例１ チタン白（ルチル型） ３０部 製造例１で得られた ポリウレタン樹脂溶液 ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 テトラメチロールメタン−トリ− β−アジリジニルプロピオネート ２部 上記組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉
し、白色印刷インキを調製した。得られた白色印刷イン
キに対して、さらにトルエン３５部およびイソプロピル
アルコール１５部を加えて粘度を調整した。この白色印
刷インキを版深３０μｍのグラビアプレートを備えた簡
易グラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理
ナイロンフィルム（ＮＹ）の放電処理面、及び厚さ１１
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に
印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
そして、得られた印刷フィルムの印刷面上に固形分２５
％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ² の塗布量で塗布
乾燥したのち、ラミネーターにより６０μｍのポリエチ
レンフィルムをドライラミネートし、ラミネートフィル
ムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミ
ネート強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性を評
価した。評価結果を表１に示す。

【００３３】ボイル適性 （１）フィルムの外観変化による評価 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の
外観変化を観察した。 〇 ------ フィルムに異常なし。 × ------ フィルムの一部がデラミネ−トしている
か、あるいはブリスターが発生している。 （２）ラミネート強度（接着力）による変化 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸したあ
と、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離強度を測定しボイル前の強度と比較し
た。（単位ｇ／１５ｍｍ）

【００３４】白色印刷インキの安定性を以下の方法で評
価した。評価結果を表１に示す。 貯蔵安定性 トルエン３５部およびイソプロピルアルコール１５部を
加えて粘度を調整した希釈インキを２５℃で１カ月間放
置し、初期粘度と１カ月後の粘度を比較し評価した。 〇 ------ １カ月後の粘度が初期粘度の１．５倍以
内。 × ------ １カ月後の粘度が初期粘度の２倍以上。 残肉安定性 トルエン３５部およびイソプロピルアルコール１５部を
加えて粘度を調整した希釈インキに更に水１部を加え４
０℃で１週間放置し、初期粘度と１週間後の粘度を比較
し評価した。 〇 ------ １週間後の粘度が初期の粘度の１．５倍以
内。 × ------ １週間後の粘度が初期の粘度の２倍以上。

【００３５】実施例２〜５ 実施例１におけるテトラメチロールメタン−トリ−β−
アジリジニルプロピオネートの量を、実施例２では０．
０７部、実施例３では０．１５部、実施例４では１．０
部、実施例５では３．０部として、それぞれ白色印刷イ
ンキを調製し評価を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例６ 実施例１において、製造例１で得たポリウレタン樹脂溶
液の代わりに製造例２で得たポリウレタン樹脂溶液を使
用し、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネートの代わりにビスイソフタロイル−１−
（２−メチルアジリジン）を使用した以外は同様にして
白色印刷インキを調製し評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３７】実施例７ 実施例１において、製造例１で得たポリウレタン樹脂溶
液の代わりに製造例３で得たポリウレタン樹脂溶液を使
用し、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネートの代わりにトリス−１−（２−メチル
アジリジン）ホスフィンを使用した以外は同様にして白
色印刷インキを調製し評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３８】実施例８ 実施例１において、製造例１で得たポリウレタン樹脂溶
液の代わりに製造例４で得たポリウレタン樹脂溶液を使
用し、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネートの代わりに１−フェニル−２−アジリ
ジニルエタノールを使用した以外は同様にして白色印刷
インキを調製し評価を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例９ 実施例８において、１−フェニル−２−アジリジニルエ
タノールの代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，
４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）を使用し
た以外は同様にして白色印刷インキを調製し評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１において、テトラメチロールメタン−トリ−β
−アジリジニルプロピオネートを添加せずに白色印刷イ
ンキを調製し評価を行った。結果を表１に示す。

【００４１】比較例２ 比較例１で作製した白色印刷インキの印刷時に、イソホ
ロンジイソシアネートを２部添加して二液型印刷インキ
とし評価を行った。結果を表１に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてポリエス
テル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性
を有し、かつ耐ボイル性及び貯蔵安定性に優れた１液型
印刷インキ組成物が得られるという多大の効果を奏す
る。

【００４３】

【表１】

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物および鎖伸長剤としてイソホロンジアミンを反応せ
   しめて得られる非水性のポリウレタン樹脂を主成分とす
   る印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリウレタン樹
   脂固形分１００重量部に対し、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。）で表さ
   れる基を分子内に１個以上有する化合物を０．０１〜５
   ０重量部配合することを特徴とする印刷インキ用バイン
   ダー。
2. 【請求項２】 前記化合物の配合割合がポリウレタン樹
   脂固形分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であ
   る請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
3. 【請求項３】 請求項１または２の印刷インキ用バイン
   ダーを用いてなる印刷インキ組成物。