JP3237506B2 - グラビア印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラビア印刷イン
キ用バインダーに関する。更に詳しくは被印刷物として
プラスチック、殊にポリプロピレン、ポリエステルおよ
びナイロンフィルムのいずれのフィルムに対しても優れ
た密着性を有するグラビア印刷インキ用バインダーに関
するもので、食品包装材としてフィルム同士を積層した
りフィルムと金属缶をはりあわせて使用する用途等に適
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてのプラスチックフ
ィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴
ない各種のものが開発され、その結果内容物に適合しう
るフィルムを適宜選択して使用されるようになった。か
かる包装形態等の多様化により、例えば包装材料の高性
能化のため印刷後にドライラミネート加工、エクストル
ージョン加工などが行われるようになった。

【０００３】従来より、プラスチックフィルムに用いる
グラビア印刷インキ組成物のビヒクル成分として、ロジ
ン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、塩素
化ポリプロピレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが使用され
ているが、被印刷物としてのポリプロピレン、ポリエス
テルおよびナイロンフィルムのいずれのフィルムに対し
ても優れた密着性を有するものはない。そのため必然的
に、使用されるフィルムの特性に合致するインキが個々
に設計されねばならず、これらインキの種類は多岐に亘
っている。

【０００４】例えば、ポリプロピレンフィルム用には、
一般に、硝化綿とポリアミド樹脂とを組合せたビヒクル
あるいは塩素化ポリプロピレンが用いられていたが、ポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては好適
ではない。なぜなら、ポリエステルフィルムやナイロン
フィルムは、食品包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工
程を経由する食品の包装基材として用いられることが多
いため、これらに用いられる印刷インキ用ビヒクルも当
然に耐ボイル性、耐レトルト性が要求されるが、上記ビ
ヒクルはいずれもこれらの点を満足しえないからであ
る。

【０００５】一方、ポリエステルフィルムやナイロンフ
ィルムに対して好適であるポリウレタン樹脂も、ポリプ
ロピレンフィルム用インキのビヒクルに用いられるが、
単独では十分な密着性を有しないため、ポリイソシアネ
ート化合物を配合せしめ二液反応型インキとして使用さ
れている。しかしながら該インキは印刷直前に、硬化剤
を配合しなければならず取扱いが不便であり、更にはポ
ットライフ（可使時間）の点でも実用上種々の制限を受
けるという不利を伴なう。

【０００６】またポリエステルフィルム用では、熱可塑
性ポリエステル樹脂がビヒクルとして使用されている
が、このものは乾燥性に劣り残留溶剤が多かったり、ま
たブロッキングなどのトラブルを生じやすく印刷速度が
著しく低下するため印刷物の生産性に劣る。また食品を
包装後レトルト殺菌を行った場合にはラミネート強度が
低下する欠点を有し、包装形態に制約を受けるなど、必
ずしも満足しうるものではない。

【０００７】さらにポリエステル、ナイロンフィルムの
双方に使用しうるインキとして塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを組合せたも
のをビヒクルとして使用する場合もあるが、ラミネート
強度が未だ不十分である。

【０００８】このように、各種フィルム印刷にあたって
は、使用フィルムの種類によりインキを適宜選択して使
用している現状にあり、印刷インキメーカーは勿論、印
刷会社においてもこれらインキの品質管理、在庫調整な
ど、煩雑化を余儀なくされており、また現在汎用的に用
いられているインキはあっても、その性能は決して満足
できるものではないため、斯界においては、汎用性に富
み、かつ高性能の印刷インキ組成物の開発が切望されて
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、被印刷物と
してのポリプロピレン、ポリエステル及びナイロンフィ
ルムのいずれのフィルムに対しても優れた密着性を有す
るポリウレタン樹脂をビヒクルに用いてなる一液型のグ
ラビア印刷インキ用バインダー、更にはより高い耐久性
を要求される場合には二液型としても使用しうるグラビ
ア印刷インキ用バインダーの提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、ポリウレタン樹脂につき鋭意
研究を行った結果、特定のポリウレタン樹脂をビヒクル
として用いることにより前記問題点を悉く解決しうるこ
とを見い出した。本発明は、かかる新しい知見に基づい
て完成されたものである。

【００１１】すなわち、本発明は、高分子ポリオール、
ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要により重
合停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有
してなるグラビア印刷インキ用バインダーにおいて、該
ポリウレタン樹脂が、高分子ポリオール成分中に、ネオ
ペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種を含むグ
リコールならびにジカルボン酸を構成成分としてなるポ
リエステルジオールとε−カプロラクトンとのエステル
交換反応物であって、ε−カプロラクトン含有率が３０
〜８０重量％、分子量が５００〜５０００であるポリエ
ステルジオールを少なくとも８０重量％含有し、且つ該
ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当りのアミン価が０．１〜
２０であることを特徴とするグラビア印刷インキ用バイ
ンダーに関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂を構成
する高分子ポリオール成分は、ネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよ
び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
から選ばれる少なくとも１種を含むグリコールならびに
ジカルボン酸を必須構成成分としてなるポリエステルジ
オールとε−カプロラクトンとのエステル交換反応物で
あって、ε−カプロラクトン含有率が３０〜８０重量
％、分子量が５００〜５０００であるポリエステルジオ
ールを必須成分とする。

【００１３】なお、グリコール成分中、３０重量％まで
は、前記ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオールおよび２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも
１種以外のグリコールを含んでいてもよい。かかるグリ
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サン ジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等があ
げられる。

【００１４】前記グリコールは下記のようなジカルボン
酸とをグリコール過剰当量にて重縮合反応させ、分子量
１００〜３５００のポリエステルジオールを得る。

【００１５】該ジカルボン酸として好適なものは、アジ
ピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカル
ボン酸もしくはこれらに対応する酸無水物が掲げられ
る。

【００１６】上記のようにして得られたポリエステルジ
オールにε−カプロラクトンを付加反応させた後、エス
テル交換反応を行い、本発明で使用する高分子ポリオー
ルの必須成分であるポリエステルジオール（以下、ポリ
エステルポリオールという）を得る。

【００１７】該ε−カプロラクトンの使用量は得られる
ポリエステルポリオールに対して３０〜８０重量％の範
囲とされる。ε−カプロラクトンが３０重量％に満たな
い場合および８０重量％をこえる場合には得られるポリ
ウレタン樹脂の密着性が劣る傾向にある。

【００１８】以上のようにして得られたポリエステルポ
リオールの分子量は５００以上５０００以下である必要
がある。ポリエステルポリオールの分子量が５００未満
である場合は密着性が劣る傾向にあり、また５０００を
こえる場合は耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、
いずれも好ましくない。

【００１９】また高分子ポリオール成分中に占めるこれ
ら必須ポリエステルポリオールの使用割合は８０重量％
以上であることが必要である。該使用量が８０重量％に
満たない場合には、十分な密着性が得られない。

【００２０】前記の必須ポリエステルポリオールと５０
重量％未満の割合で併用しうる高分子ポリオールとして
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ン等の重合体または共重合体のポリエーテルポリオール
類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブ
テンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の飽和および不飽和の低分子グリコール類なら
びにアジピン酸、無水フタル酸等の前記各種ジカルボン
酸を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール
類；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環
重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポ
リカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコー
ル類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プ
ロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポ
リウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオ
ールが例示される。

【００２１】なお、必須ポリエステルポリオールと併用
しうる上記高分子ポリオールのうち、グリコール類とジ
カルボン酸から得られる高分子ポリオールの場合には、
該グリコール成分の５モル％までは以下の各種ポリオー
ルに置換できる。即ち、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等が例示できる。

【００２２】以上のような各種任意成分を含んでなる高
分子ポリオールの分子量も、前記必須ポリエステルポリ
オールのみの場合と同様に、密着性、耐ブロッキング性
等を考慮して決定され、５００〜５０００の範囲内のも
のが好ましい。

【００２３】さらには、本発明のポリウレタン樹脂の性
能を逸脱しない範囲内で、前記高分子ポリオール成分の
一部を低分子ポリオール類に置換して使用することもで
き、該低分子ポリオール類としては、必須ポリエステル
ポリオールと併用しうる前記任意の高分子ポリオールの
製造の際に用いうる前記各種の低分子ポリオールを例示
しうる。該低分子ポリオール類の使用割合は通常は１０
重量％以下とされる。低分子ポリオール類の使用割合が
１０重量％を越えた場合は、得られる印刷インキ組成物
のプラスチックフィルムに対する密着性や稀釈溶剤に対
する溶解性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分
であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪
族及び脂環族のジイソシアネート類である。例えば、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソ
シアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等がその
代表例である。

【００２５】また鎖伸長剤としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジア
ミンがあげられる。また分子内に水酸基を有するジアミ
ン類、例えば２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシ
エチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン等も同様に使用できる。

【００２６】また重合停止剤としては、ジアルキルアミ
ン、例えばジブチルアミン、モノブチルアミン等があげ
られる。また分子内に水酸基を有するモノアミン類、例
えばジエタノールアミンやモノエタノールアミンを使用
できる。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネー
ト化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応さ
せ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中
で鎖伸長剤および必要により重合停止剤と反応させる二
段法、ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネー
ト化合物、鎖伸長剤および必要により重合停止剤を、適
当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法を
も採用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前
者方法が好ましい。

【００２８】これら製造法において、使用される溶剤と
しては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られてい
るベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合
して使用できる。

【００２９】本発明のポリウレタン樹脂を二段法で製造
する場合、プレポリマーがその両末端に有する遊離のイ
ソシアネート基に対し、鎖伸長剤および必要により使用
される重合停止剤中のアミノ基が過剰に存在しなければ
ならず、こうすることにより０．１〜２０、好ましくは
１〜１０のアミン価を有するポリウレタン樹脂となしう
る。これらの比率は、プレポリマーの両末端に存在する
イソシアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤およ
び必要により使用される重合停止剤中のアミノ基の合計
当量が１．０１〜１．３０当量の範囲内とされる。アミ
ノ基が１．３０当量より過剰になった場合には、鎖伸長
剤や重合停止剤が未反応のまま残存し、臭気の点で印刷
物に悪影響を与えるため好ましくなく、また１．０１当
量に満たない場合には、フィルムへの密着性がほとんど
向上しないため好ましくない。

【００３０】本発明により得られるポリウレタン樹脂の
分子量は、５０００〜１０００００の範囲内とするのが
好適である。分子量が５０００に満たない場合にはこれ
をビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性耐ブロッキ
ング性、皮膜強度、耐油性等が劣り、一方１０００００
を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くな
り、印刷インキの光沢、再溶解性が低下し、あるいは版
かぶり現象を生じやすくなり好ましくない。

【００３１】また、得られたポリウレタン樹脂溶液の樹
脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を
考慮して適宜決定され、通常は１５％〜６０％とされ、
また粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５℃とするのが
実用上好適である。上記の方法で得られたポリウレタン
樹脂溶液に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改
良および表面皮膜の改良のための界面活性剤、ワック
ス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて
混練することによって本発明の目的に合致する印刷イン
キ組成物を収得することができる。

【００３２】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール
より構成されるソフトセグメント部と、ポリマー分子末
端または側鎖に位置するアミノ基および水酸基の相互作
用により、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンフ
ィルム等のいずれのフィルムに対しても優れた密着性や
ラミネート適性を有するものであるが、さらに硬化剤と
してポリイソシアネート化合物を併用し、いわゆる二液
型インキとして使用した場合には、該アミノ基および水
酸基が架橋反応に関与し、その結果、耐ボイル性、耐レ
トルト性等の点で一層優れた耐久性を有する印刷物を収
得することができる。

【００３３】本発明のポリウレタン樹脂を二液型インキ
として用いる場合は、該ポリウレタン樹脂に対してポリ
イソシアネート系硬化剤を５０重量％以下の割合で併用
するのがよい。二液型インキに使用されるポリイソシア
ネート化合物としては、既述のジイソシアネート化合物
を使用しうるが、毒性やポットライフ等の取扱い上の有
利性から、以下のポリイソシアネート類が好適である。
例えば、低分子量ポリオール類と過剰量のポリイソシア
ネート化合物から得られる遊離のイソシアネート基を持
ったポリイソシアネート化合物であって、トリメチロー
ルプロパン１モルならびにイソホロンジイソシアネート
もしくは１，６−ヘキサンジイソシアネート３モルから
合成されるトリイソシアネート類等をあげることができ
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、プラスチックフィルム、
特にポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムお
よびナイロンフィルムのいずれに対しても優れた密着
性、ラミネート適性を有する一液型のグラビア印刷イン
キ用バインダー、さらにより高い耐久性を要求される場
合には二液型としても使用しうる、汎用性に富むグラビ
ア印刷インキ用バインダーが得られるようになった。ま
た、このようにして得られた印刷インキは耐ブロッキン
グ性、耐水性、耐油性等の性質にも優れるものである。

【００３５】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記し
ない限りすべて重量基準である。

【００３６】製造例１ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とε−カプ
ロラクトンとからなる、分子量２０００、ε−カプロラ
クトン含有量５０％のエステル交換ジオール１０００部
と、イソホロンジイソシアネート２２２部とを仕込み、
窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシア
ネート価３．３６％のプレポリマーとなし、これにメチ
ルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマー
の均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８６．
７部、ジブチルアミン３．０部、メチルエチルケトン１
２２４部及びイソプロピルアルコール１０１９部からな
る混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２０
３７部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして
得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が８００ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形
分１ｇ当りのアミン価は２．８であった。

【００３７】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオールとアジピン酸とε−カプロラクト
ンとからなる、分子量４０００、ε−カプロラクトン含
有量５０％のエステル交換ジオール１０００部と、イソ
ホロンジイソシアネート１３３部とを仕込み、窒素気流
下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価
２．５３％のプレポリマーとなし、これにメチルエチル
ケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶
液とした。次いで、イソホロンジアミン５２．２部、ジ
ブチルアミン１２．１部、メチルエチルケトン１０４８
部及びイソプロピルアルコール９３１部からなる混合物
の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１９４８部を
添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られた
ポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘
度が４００ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当
りのアミン価は１．２であった。

【００３８】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオールとアジピン酸とε−カプロ
ラクトンとからなる、分子量１０００、ε−カプロラク
トン含有量５０％のエステル交換ジオール１０００部
と、イソホロンジイソシアネート３３３部とを仕込み、
窒素気流下に１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシ
アネート価３．１０％のプレポリマーとなし、これにメ
チルエチルケトン８８９部を加えてウレタンプレポリマ
ーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９
３．８部、ジブチルアミン３．０部、メチルエチルケト
ン１３３４部及びイソプロピルアルコール１１１１部か
らなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液
２２２２部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こう
して得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度
が３０％、粘度が７９０ｃＰ／２５℃であり、また樹脂
固形分１ｇ当りのアミン価は５．６であった。

【００３９】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、シクロヘキサンジメタノ
ールとアジピン酸とε−カプロラクトンとからなる、分
子量２０００、ε−カプロラクトン含有量５０％のエス
テル交換ジオール１０００部と、イソホロンジイソシア
ネート２２２部とを仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４０％のプレ
ポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を
加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン８７．７部、ジブチルアミン
３．０部、メチルエチルケトン１２２５部及びイソプロ
ピルアルコール１０２０部からなる混合物の存在下に上
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、５０
℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が２４００
ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのアミン
価は２．８であった。

【００４０】製造例５ 製造例１と同様の反応装置に、ネオペンチルグリコール
とアジピン酸とε−カプロラクトンとからなる、分子量
２０００、ε−カプロラクトン含有量４０％のエステル
交換ジオール１０００部と、イソホロンジイソシアネー
ト２２２部とを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間
反応させ、遊離イソシアネート価３．４０％のプレポリ
マーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イ
ソホロンジアミン８７．７部、ジブチルアミン３．０
部、メチルエチルケトン１２２５部及びイソプロピルア
ルコール１０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレ
タンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、５０℃で３
時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶
液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が７００ｃＰ／２
５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのアミン価は２．
８であった。

【００４１】製造例６ 製造例１と同様の反応装置に、ネオペンチルグリコール
とアジピン酸とε−カプロラクトンとからなる、分子量
２０００、ε−カプロラクトン含有量７０％のエステル
交換ジオール１０００部と、イソホロンジイソシアネー
ト２２２部とを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間
反応させ、遊離イソシアネート価３．４０％のプレポリ
マーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イ
ソホロンジアミン８７．７部、ジブチルアミン３．０
部、メチルエチルケトン１２２５部及びイソプロピルア
ルコール１０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレ
タンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、５０℃で３
時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶
液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が２０００ｃＰ／
２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのアミン価は
２．８であった。

【００４２】製造例７ 製造例１と同様の反応装置に、ネオペンチルグリコール
とアジピン酸とε−カプロラクトンとからなる、分子量
２０００、ε−カプロラクトン含有量５０％のエステル
交換ジオール６００部、分子量２０００のポリ−ε−カ
プロラクトングリコール４００部およびイソホロンジイ
ソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃
で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．３６％の
プレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５
部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次
いで、イソホロンジアミン８６．７部、ジブチルアミン
３．０部、メチルエチルケトン１２２４部及びイソプロ
ピルアルコール１０１９部からなる混合物の存在下に上
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、５０
℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が２３００
ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのアミン
価は２．８であった。

【００４３】製造例８ イソホロンジアミン７７．６部、ジブチルアミン２．１
部、メチルエチルケトン１２１４部及びイソプロピルア
ルコール１０１８部からなる混合物の存在下に、製造例
１で得られたウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添
加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポ
リウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が６３０ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当り
のアミン価は０であった。

【００４４】製造例９ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ−
ε−カプロラクトングリコール１０００部およびイソホ
ロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に
１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．
４０％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケト
ン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液と
した。次いで、イソホロンジアミン８７．７部、ジブチ
ルアミン３．０部、メチルエチルケトン１２２５部およ
びイソプロピルアルコール１０２０部からなる混合物の
存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添
加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポ
リウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が３０００ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当
りのアミン価は２．８であった。

【００４５】実施例１〜５および比較例１〜４ 白色印刷インキの組成 チタン白（ルチル型） ３０部 ポリウレタン樹脂溶液 ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 上記組成の混合物それぞれをボールミルにて練肉し、白
色印刷インキ９点を調製し、得られた印刷インキそれぞ
れ１００部に対して、さらにトルエン３５部およびイソ
プロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整した。こ
のようにして得られた９点の白色印刷インキを、版深３
０μｍのグラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機
により、厚さ２０μｍのコロナ放電処理ポリプロピレン
フィルム（以下、ＯＰＰと略す。）、厚さ１５μｍのコ
ロナ放電処理ナイロンフィルム（以下、ＮＹと略す。）
の放電処理面、および厚さ１１μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略す。）の片面に
印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、実施例１〜５および
比較例１〜４の印刷フィルムを得た。それぞれ使用した
ポリウレタン樹脂溶液を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】（密着性の測定） 得られた印刷フィルムの白色印刷インキ印刷部分におけ
る印刷インキの密着性を試験した。試験は、セロハンテ
ープを印刷部に貼り、角度６０℃で急激に剥離させるこ
とにより行ない、印刷インキの剥離の強度により評価し
た。表２に評価結果を示す。なお、各評価結果の表示は
次の状態を表すものである。％は面積比を表す。 １：７０％を越え１００％以下が剥離した。 ２：５０％を越え７０％以下が剥離した。 ３：２０％を越え５０％以下が剥離した。 ４：０％を越え２０％以下が剥離した。 ５：剥離しなかった。

【００４８】

【表２】

【００４９】（耐ボイル性の測定） 印刷フィルムのうち、ＰＥＴ、ＮＹの印刷面上に、固形
分２５％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ^２の塗布量
で塗布乾燥した後、ラミネーターにより厚さ６０μｍの
ポリエチレンフィルムをドライラミネートしてラミネー
トフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィル
ムのラミネート強度および１００℃でのボイル適性を下
記のようにして評価した。評価結果は表３に示す。 （１）ラミネート強度の変化による評価 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸したあ
と、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離強度（単位ｇ／１５ｍｍ）を測定しボイ
ル前の強度と比較した。 （２）フィルムの外観変化による評価 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した時の
外観変化を観察した。 ○：フィルムに異常なし。 △：フィルムのごく一部がデラミネートしているか、ま
たはブリスターがわずかであるが発生している。 ×：フィルムの一部がデラミネートしているか、または
ブリスターが発生している。

【００５０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−170925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179514（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−56193（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67733（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−286897（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−22079（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 11/02 - 11/14 C09D 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物、鎖伸長剤および必要により重合停止剤を反応させ
   て得られるポリウレタン樹脂を含有してなるグラビア印
   刷インキ用バインダーにおいて、該ポリウレタン樹脂
   が、高分子ポリオール成分中に、ネオペンチルグリコー
   ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよ
   び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
   から選ばれる少なくとも１種を含むグリコールならびに
   ジカルボン酸を構成成分としてなるポリエステルジオー
   ルとε−カプロラクトンとのエステル交換反応物であっ
   て、ε−カプロラクトン含有率が３０〜８０重量％、分
   子量が５００〜５０００であるポリエステルジオールを
   少なくとも８０重量％含有し、且つ該ポリウレタン樹脂
   固形分１ｇ当りのアミン価が０．１〜２０であることを
   特徴とするグラビア印刷インキ用バインダー。