JPH0370779A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷インキ用バインダーに関する。

（従来の技術・発明が解決しようとする課題）近年、被
包装物の多様化、包装技術の高度化に伴ない、包装材料
として各種のプラスチックフィルムが開発され、被包装
物に通したものが適宜選択して使用されるようＣなって
きている。ところで、プラスチックフィルムを包装材料
に使用するにあたってはプラスチックフィルムの装飾ま
たは表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷の
ための印刷インキには、これら種々のプラスチックフィ
ルムに対する接着性が良好であるなどの高度な性能が要
求されるようになってきている。

従来からかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用バ
インダーとして、ポリウレタンが多く用いられている。

一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは
ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムに対して
は単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムである
ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対す
る接着力は不充分であるため、ポリエチレンフィルムや
ポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を
補うためにポリウレタンにポリイソシアネート化合物を
配合せしめた二液反応型インキが使用されている。

しかしながら、二液反応型インキは印刷直前に硬化剤を
配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しかも
、ポットライフ（可使時間）の点でも実用上種々の制限
を受けるという不利を有する。そのため斯界では種々の
プラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、か
つポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一液
型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタンに
ついて種々の研究、開発が行なわれており、接着性の点
についてはある程度改善されている。しかしながら、た
とえば食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工
程等が施される包装基材として用−いられるプラスチッ
クフィルムの印刷に前記１液型インキを用いたばあいに
は、かかる印刷物は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、
耐ボイル性などという）が依然劣るという問題がある。

したがって、耐ボイル性などが要求される分野では一液
型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもか
かわらず依然としてポリイソシアネート化合物を配合せ
しめた二液反応型インキが主流を占めているのが現状で
ある。

本発明者らは前記のごとき課題を解決し、被印刷物とし
てポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなとの各種プラスチックフィルムに対する優れた接
着性、耐ボイル性などを有する一液型印刷インキ用バイ
ンダーを提供することを目的として鋭意検討を重ねた結
果、長鎖のグリコールを含有してなるポリウレタンを印
刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記従来技
術の課題をことごとく解決しうることを見出し本発明を
完成するに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、高分子ジオール、ジイソシアネート
化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレ
タンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーに
おいて、該ポリウレタンの構成成分として、炭素数２０
〜３６のグリコールを使用することを特徴とする印刷イ
ンキ用バインダーに関する。

本発明では、前記の課題を解決するために、炭素数２０
〜３６のグリコール（以下、長鎖グリコールという）を
構成成分として含有するポリウレタンを用いる。詳しく
は、高分子ジオールを形成するポリエステルジオールの
グリコール成分として、またはジイソシアネート化合物
と反応せしめる鎖伸長剤成分として長鎖グリコールを使
用してなるポリウレタンであり、該長鎖グリコールが印
刷インキ用バインダーの耐ボイル性などの向上に寄与し
ている。

ここに炭素数２０〜３６のグリコールとは直鎖または分
岐鎖の長鎖グリコールのことを示し、これらのなかには
分子内にシクロ環を有するものも含まれる。これらの具
体例としてはダイマー酸（商品名バーラダイム２８８、
炭素数３６、ヘンケル白水■製）のジメチルエステルを
還元してえられるダイマージオールや炭素数２２の長鎖
二塩基酸（商品名ＩＰＳ−２２、商品名ＩＰＵ−２２、
同村製油■製）、炭素数２０の長鎖二塩基酸く商品名５
Ｌ−２０、商品名ＬＩＬ−２０、商品名５Ｂ−２０、商
品名ＵＢ−２０、同村製油■製）、炭素数２８の長鎖二
塩基酸（商品名５Ｔ−２Ｐ、同村製油■製）などのジメ
チルエステルを還元してえられる長鎖グリコールがあげ
られるが、これらのなかでも耐ボイル性などを考慮すれ
ばダイマージオールを使用するのが好ましい。

なお、ダイマー酸とは、通常、リノール酸、オレイン酸
等の不飽和脂肪族モノカルボン酸を重合して得られる重
合体脂肪酸をいい、一般に、未反応の単量体、主成分で
ある二量体およびその他の高次重合体からなる混合物で
あるが、必要ならば真空蒸留等により二量体を高濃度化
したダイマー酸を使用することもできる。

つぎに本発明の構成成分について説明する。

本発明では、前記のとおり、高分子ジオール成分として
長鎖グリコールを含有するグリコール成分および二塩基
酸成分からなるポリエステルジオールを使用することに
より前記課題を解決するが、グリコール成分中、少なく
とも５０重量％は長鎖グリコールであるのがよい。５０
重量％未滴の場合には一液型インキとした場合に耐ボイ
ル性などが悪くなる。なお、グリコール成分が長鎖グリ
コール１００％であってもよいことはもとよりである。

ポリエステルジオールのグリコール成分中、５０ｆｆｉ
量％未溝の範囲であれば前記長鎖グリコール以外にも以
下のような一般にポリエステルのグリコール成分として
知られている各種公知のものを併用することができる。

たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ｌ、２−プロパンジオール
、１．３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール
、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ｌ、４−
ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和およ
び不飽和の各種公知のグリコール類があげられる。

また、５０重量％未満の範囲であれば炭素９１９以下の
グリコール等を使用することも任意である。

また、本発明では前記のグリコールの他にｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエー
テル等のアルキルグリシジルエーテル類、パーサティッ
ク酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジル
エステル類もグリコール類の一種として使用しうる。

さらに、前記全グリコール成分の５モル％までは以下の
各種ポリオールに置換することができ、たとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、１，２．６−ヘキサンジオール、１，２．４−ブタン
トリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等を
例示しうる。

前記各種グリコール成分とともにポリエステルジオール
を形成する他の構成成分である二塩基酸成分としては、
以下のような一般にポリエステルの酸成分として知られ
ている各種公知のものを使用することができる。たとえ
ば、アジピン酸５マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゆう酸、
マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スペリン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対
応する酸無水物やダイマー酸などがあげられる。

前記長鎖グリコールを含むグリコール成分と二塩基酸成
分からなるポリエステルジオールの数平均分子量は、得
られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング
性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜４０００
、好ましくは１０００〜３０００の範囲内とするのがよ
い。該数平均分子量が７００未満であれば溶解性の低下
に伴ない印刷適性が劣る傾向があり、他方４０００を越
えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があ
る。

さらに、本発明のポリウレタンの性能を逸脱しない範囲
であれば、前記高分子ジオール成分として本発明のポリ
エステルジオールの他に酸化エチレン、酸化プロピレン
、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等の
ポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分
を縮合させてなる本発明以外のポリエステルポリオール
類、環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエ
ステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオ
ール類、ポリブタジェングリコール類、ビスフェノール
Ａに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえ
られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用
いられる各種公知の高分子ポリオールな併用することが
できる。

本発明ではジイソシアネート化合物として、芳香族、脂
肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使
用することができる。たとえば、］、］５−ナフチレン
ジイソシアネート　４．４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、　４．４−ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、　４．４“−ジベンジルイソシアネート、
ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−
フエニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン　−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２．２．４−　トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、２．４．４１リメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキサン　−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１．３−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、計テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基を
イソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート
等がその代表例としてあげられる。

本発明では鎖伸長剤として、長鎖グリコールを使用する
ことによっても前記課題を解決することができる。この
場合、長鎖グリコールの使用量は鎖伸長剤成分中、少な
くとも５０重量％以上であるのがよい。５０重量％未満
の場合には一液型インキとした場合に耐ボイル性などが
悪くなる。なお、鎖伸長剤成分が長鎖グリコール１００
重量％であってもよいのはもとよりである。

また、鎖伸長剤成分中５０重量％未満の範囲であれば、
長鎖グリコールは各種公知の鎖伸長剤と併用することも
でき、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４−ジアミンなどがあげられる。

その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−
ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジー２−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン、ジー２−ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記
したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコ
ールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化し
たダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。

更には必要に応じて鎖長停止剤を用いることもできる。

かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチル
アミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類があげられる。

また、長鎖グリコールを高分子ジオールのグリコール成
分および鎖伸長剤成分の両者に使用すれば、さらに耐ボ
イル性などを向上させつるが、この場合、両者の使用量
は前記範囲に限定されず、相乗的に本発明の効果を奏す
範囲であればよい。

本発明に用いられるポリウレタンを製造する方法につい
ては特に制限はされず、たとえば高分子ジオール成分と
ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条
件で反応させ、高分子ジオールの両末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（好ましくはイソシアネート
含ＭＯ０５〜１０％〉を調製し、次いでこれを適当な溶
媒中で鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応
させる二段法ならびに高分子ジオール成分、ジイソシア
ネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤
を、適当な溶媒中で一度に反応させる段法のいずれの方
法をも採用できるが、均一なポリマー溶液がえやすいと
いう点で二段法を採用するのが好ましい。なお、これら
ポリウレタンの製造の際には、オクチル酸第−スズなど
のスズ系触媒などの各種公知の触媒を添加しうる。

本発明に用いられるポリウレタンを二段法で製造する場
合、高分子ジオール成分とジイソシアネート化合物とを
反応させる際の条件はイソシアネート基が過剰になるよ
うにするほかは特に限定はされないが、水酸基／イソシ
アネート基が当量比で　１７１．２〜１／　３の範囲に
なるように反応させるのが好ましい。また、得られたプ
レポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停
止剤とを反応させる際の条件にも特に限定はされないが
プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基
を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基
と反応しつる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量
の範囲内であるのがよい（とくに活性水素含有基がアミ
ノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲内であるのが
好ましい）。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾
燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記
活性水素が２．０当量より過剰になった場合には、鎖伸
長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすく
なる。

これら製造法において、使用される溶剤としては通常、
印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤：メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤：酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これらを単独ま
たは２種以上の混合物で用いる。

叙上の如くしてえられる本発明のポリウレタンの数平均
分子量は、５０００−１０００００の範囲とするのがよ
い。数平均分子量が５０００に満たない場合には、これ
をビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッ
キング性、皮膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、一
方、１０００００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶
液（バインダー）の粘度が上昇したり、印刷インキの光
沢が低下しゃすくなる。また、ポリウレタン樹脂溶液の
樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業
性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０
重量％、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／　２５℃の範
囲に調整するのが実用上好適である。

また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分である
ポリウレタンの他に以下に示すような樹脂を副成分とし
て本発明のバインダーとして併用しつる。たとえば、本
発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ニトロセルロー
ス、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニルと酢酸ビニルのコポリマー、ロジン系樹脂、ケトン
レジン等があげられる。

本発明のバインダーに着色剤、溶剤、さらに必要に応じ
てインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための
界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合しボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製
造装置を用いて混練することにより印刷インキ組成物を
製造することができる。なお、印刷インキ組成物中の本
発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成物中、その
樹脂固形分が３〜２０重量％になるように配合するのが
好ましい。

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するが１本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

製造例１ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、ダイマー酸（商品名バーサグイム２８
８、ヘンケル白水■製）のジメチルエステルを還元して
えたダイマージオール１０００部とアジピン酸１４６部
を仕込み、窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しなが
らエステル化を２４時間行なった。ポリエステルの酸価
が２以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々
に真空度を上げ反応を完結させた。かくして水酸基価５
８ＫＯＨｒａｇ／ｇ　、酸価０．６　ＫＯＨｍｇ／ｇ　
、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを１
０５５部得た０製造例２ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、長鎖二塩基酸く商品名５Ｔ−２Ｐ　、
岡村製油■製）のジメチルエステルを還元してえた長鎖
グリコール１０００部とアジピン酸１６０部を仕込み、
窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル
化を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以下に
なったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を
上げ反応を完結させた。かくして水酸基価１１３　ＫＯ
Ｈｔａｇ／ｇ　、酸価０６９にＯＨｒｓｇ／ｇ　、数平
均分子量１０００のポリエステルポリオールを１０６４
部得た０ 製造例３ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、長鎖二塩基酸（商品名ＩＰＳ−２２、
岡村製油■製）のジメチルエステルを還元してえた長鎖
グリコール１０００部とアジピン酸３４０部を仕込み、
窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル
化を２４時間行なった。ボリエステルの酸価が２以下に
なったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を
上げ反応を完結させた。かくして水酸基価３７　ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ、酸価０．７にＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子ｆｉ
　３０００のポリエステルポリオールを１１９３部得た
０ 製造例４ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、長鎖二塩基酸（商品名５Ｌ−２０、岡
村製油■製）のジメチルエステルを還元してえた長鎖グ
リコール１０００部とアジピン酸３４０部を仕込み、窒
素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル化
を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以下にな
ったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上
げ反応を完結させた。かくして水酸基価５４　ＫＯＨＢ
／ｇ、酸価０．４にＯＨ１１ｇ／ｇ、数平均分子量２０
００のポリエステルポリオールを１１９３部得た０ 製造例５ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、長鎖二塩基酸（商品名５Ｌ−２０、岡
村製油■製）のジメチルエステルを還元してえた長鎖グ
リコール６００部と１．４−ブタンジオール４００部お
よびアジピン酸７７０部を仕込み、窒素気流下に２００
℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行なっ
た。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認の後
、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完結させ
た。かくして水酸基価５７　ＫＯ）Ｉ　ｍｇ／ｇ、酸価
０．２　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、数平均分子量２０００のポ
リエステルポリオールを１５０１部得た０ 製造例６ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、アジピン酸１０００部および１．６−
ヘキサンジオール９５０部を仕込み、窒素気流下に２０
０℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間行な
った。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確認の
後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完結さ
せた。かくして水酸基価５７にＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．
２　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、数平均分子＠　２０００のポリ
エステルポリオールを１６１８部得た０ 製造例７ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、長鎖二塩基酸く商品名５Ｌ−１２、岡
村製油■製〉のジメチルエステルを還元してえた長鎖グ
リコール１０００部とアジピン酸６１３部を仕込み、窒
素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル化
を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以下にな
ったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上
げ反応を完結させた。かくして水酸基価３３　ＫＯＨＢ
／ｇ、酸価０．５　ＫＯＨｒｒｒｇ／ｇ　、数平均分子
量３０００のポリエステルポリオールを１３８９部得た
６ 製造例８ 撹拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、長鎖二塩基酸（商品名５Ｌ−１６、岡
村製油■製）のジメチルエステルを還元してえた長鎖グ
リコール１０００部とアジピン酸３４０部を仕込み、窒
素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル化
を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以下にな
ったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上
げ反応を完結させた。かくして水酸基価ＩＩＳ　ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ　、酸価０．４　ＫＯＨｒａｇ／ｇ　、数平均
分子量１０００のポリエステルポリオールを１１９３部
得た０ 製造例９ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例！で得られたポリエステルポリオール１０
００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み
、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシア
ネート含１ｉ１３．３４％のプレポリマーを製造したの
ちメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。

次いで、イソホロンジアミン７７．０部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン８□４部、メチルエチルケトン１２１９部及び
イソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウ
レタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が６４０ｃＰ　７２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３８００
０であった。

製造例１０ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例２で得られたポリエステルポリオール１０
００部とイソホロンジイソシアネート３３３部を仕込み
、窒素気流下に　１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート含量３．００％のプレポリマーを製造したのち
メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリ
マーの均一溶液とした。

次いで、イソホロンジアミン７４．９部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン９．１部、メチルエチルケトン１３８９部及び
イソプロピルアルコール１１０２部からなる混合物に前
記ウレタンプレポリマー溶液２１４８部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウ
レタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が５００ｃＰ　７２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３５００
０であった。

製造例１１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例３で得られたポリエステルポリオール１０
００部とｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
　２０３部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反
応させ遊離イソシアネート含量３．３６のプレポリマー
を製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えて
ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソ
ホロンジアミン７６．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．
３部、メチルエチルケトン１１８８部及びイソプロピル
アルコール１００１部からなる混合物に前記ウレタンプ
レポリマー溶液２０１８部を添加し、次いで５０℃で３
時間反応させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が７６０　ｃＰ　７２５℃であった。また、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４００００であった
。

製造例１２ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例４で得られたポリエステルポリオール１０
００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み
、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシア
ネート含量３．３５％のプレポリマーを製造したのちメ
チルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマ
ーの均一溶液とした。

次いで、イソホロンジアミン７７．３部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン８．４部、メチルエチルケトン１２１９部及び
イソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウ
レタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液りという）は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が７４０ｃＰ　７２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３９００
０であった。

製造例１３ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例５で得られたポリエステルポリオールｌ０
００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み
、窒素気流下に　１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート含量３．３８％のプレポリマーを製造したのち
メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリ
マーの均一溶液とした。

次いで、イソホロンジアミン７８．１部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン８６４部、メチルエチルケトン１２２０部及び
イソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウ
レタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｅという）は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が　１２００ｃＰ　７２５℃で
あった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４１
０００であった。

製造例１４ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例１で得られたポリエステルポリオール６０
０部、製造例６で得られたポリエステルポリオール４０
０部及びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み
、窒素気流下に　１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート含量３．３４％のプレポリマーを製造したのち
、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン
７５．９部、ジ−ハーブチルアミン１０９１部、メチル
エチルケトン１２２０部及びイソプロピルアルコール１
０１７部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶
液２０３７部を添加し、次いで５０℃で３時間反応させ
た。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹
脂溶液Ｆという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が
７４０　ｃＰ　７２５℃であった。また、ポリウレタン
樹脂の数平均分子量は３９０００であった。

製造例１５ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例６で得られたポリエステルポリオール１０
００部及びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み、窒素気流下に　１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート含量３．３５％のプレポリマーを製造したの
ち、メチルエチルケトン　８１５部を加えてウレタンプ
レポリマーの均一溶液とした。次いで、ダイマー酸（商
品名バーラダイム２８８、ヘンケル白水■製）のジメチ
ルエステルを還元してえたダイマージオール２４４．２
部、エタノール４，７部およびメチルエチルケトン２６
１７部かうなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液
２０３７部およびオクチル酸第−スズ２．０部を添加し
、次いで７０℃で１２時間反応させた。こうしてえられ
たポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｇという）は
、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６２０　ｃＰ　７２
５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量
は２５０００であった。

製造例１６ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例６で得られたポリエステルポリオール１０
００部及びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み、窒素気流下に　１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート含量３．３５％のプレポリマーを製造したの
ち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした。次いで、長鎖二塩基酸（商
品名ＩＰＳ−２２、同村製油■製）のジメチルエステル
を還元してえた長鎖グリコール３９．５部、エタノール
４６２部、１．４−ブタンジオール２９．４部およびメ
チルエチルケトン２２０７部からなる混合物に前記ウレ
タンプレポリマー溶液２０３７部およびオクチル酸第−
スズ２．０部を添加し、次いで７０℃で！２時間反応さ
せた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、
樹脂溶液Ｈという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が５４０　ｃＰ　７２５℃であった。また、ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は２４０００であった。

製造例１７ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例１で得られたポリエステルポリオール１０
００部及びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート含量３．３４％のプレポリマーを製造したのち
、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。次いで、ダイマー酸（商品名
バーラダイム２８８、ヘンケル白水■製）のジメチルエ
ステルを還元してえたダイマージオール２５１．３部、
エタノール３．４部およびメチルエチルケトン２６３１
部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０
３７部およびオクチル酸第−スズ２．０部を添加し、次
いで７０℃で１２時間反応させた。こうしてえられたポ
リウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｉという）は、樹
脂固形分濃度が３０％、粘度が３００　ｃＰ　７２５℃
であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３
７００（ｌであった。

製造例１８ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例６で得られたポリエステルポリオールｔｏ
ｏｏ部及びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み、窒素気流下に　１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート含量３．３５％のプレポリマーを製造したの
ち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした３次いで、イソホロンジアミ
ン７５．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン１１．８部、メチ
ルエチルケトン１２２１部及びイソプロピルアルコール
１０１８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー
溶液２０３７部を添加し、次いで５０℃で３時間反応さ
せた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、
樹脂溶液Ｊという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が１７００ｃＰ　７２５℃であった。また、ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は２９０００であった。

製造例１９ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例７で得られたポリエステルポリオール１（
１００部及び訃テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト　２０３部を仕込み、窒素気流下Ｃｌ３０℃で６時間
反応させ遊離イソシアネート含量３．３７％のプレポリ
マーを製造したのち、メチルエチルケトン　８１５部を
加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで
、イソホロンジアミン７６．５部、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン　８．３部、メチルエチルケトン１１８８Ｎ及びイソ
プロピルアルコール１００２部からなる混合物に前記ウ
レタンプレポリマー溶液２０１８部を添加し、次いで５
０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタ
ン樹脂溶液（以下、樹脂溶液にという）は、樹脂固形分
濃度が３０％、粘度が１０００　ｃＰ　７２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３８００
Ｇであった。

製造例２０ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例８で得られたポリエステルポリオールｌ０
００部及びイソホロンジイソシアネート３３３部を仕込
み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離インシ
アネート含量２．９９％のプレポリマーを製造したのち
、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン
７４．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン９．１部、メチルエ
チルケトン１３８９部及びイソプロピルアルコール１１
０２部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液
２１４８部を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた
。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂
溶液りという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１
３００　ｃＰ　７２５℃であった。また、ポリウレタン
樹脂の数平均分子量は３９０００であった。

実施例１〜９及び比較例１〜４ チタン白（ルチル型）　　　　　　　　　３０部製造例
９〜２０で得られた ポリウレタン樹脂溶液　　　　　　　　５０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部イソプロピ
ルアルコール　　　　　　　１０部からなる組成の混合
物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷イ
ンキを調製した。えられた混合物１００部に、トルエン
３５部及びイソプロピルアルコール１５部を加えて粘度
を調整し第１表に示すような１２点の白色印刷インキを
調製した。

なお、比較例４の白色印刷インキは比較例１でえられら
ものにさらにイソホロンジイソシアネート２部を添加し
て２液型印刷インキとしたものである。

えられた１３点の白色印刷インキを、版深３０μ璽のグ
ラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により厚さ
１５μ漏のコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の
放電処理面と厚さ１１部口のポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）の片面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し
、印刷フィルムを得た。

そして、得られた印刷フィルムの印刷面上に固形分２５
％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｄの塗布量で塗布乾
燥したのちラミネーターにより６０μｍのポリエチレン
フィルムをドライラミネートしてラミネートフィルムを
得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネー
ト強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性を評価し
た。評価結果を第１表に示す。

’ＬＬ土ゑ１ （１）フィルムの外観変化による評価 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の
外観変化を観察した。

０−−−−−−一−フィルムに異常なし。

Δ−−−−−−−−フィルムのごく一部がデラミネート
しているか、またはブリスターがわ ずかであるが発生している。

Ｘ−−−−−−−−フィルムの一部がデラミネートして
いるか、またはブリスターが発生し ている。

（２）ラミネート強度（接着力）による変化ラミネート
フィルムを１００℃で３０分間煮沸したあと、１５ｍｏ
＋巾に切断し剥離試験機にて速度３０００１１／分でＴ
型剥離強度（単位ｇ／１５ａ＋ｍ）を測定しボイル前の
強度と比較した。

え粧立羞（ 本発明の印刷インキ用バインダーを用いた１液型印刷イ
ンキは、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチッ
クフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性など
を呈するという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子ジオール、ジイソシアネート化合物および鎖
   伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として
   含有してなる印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリ
   ウレタンの構成成分として、炭素数２０〜３６のグリコ
   ールを使用することを特徴とする印刷インキ用バインダ
   ー。 ２、高分子ジオールが炭素数２０〜３６のグリコールを
   少なくとも５０重量％含有するグリコール成分および二
   塩基酸成分からなり、かつ数平均分子量が７００〜４０
   ００のポリエステルジオールである請求項１記載の印刷
   インキ用バインダー。 ３、鎖伸長剤が炭素数２０〜３６のグリコールを少なく
   とも５０重量％含有してなる請求項１または２記載の印
   刷インキ用バインダー。 ４、炭素数２０〜３６のグリコールがダイマージオール
   である請求項１、２、または３記載の印刷インキ用バイ
   ンダー。