JPH0730278B2 - 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関
する。さらに詳しくはプラスチックフィルム、プラスチ
ックシート又は合成樹脂成形品用の被覆剤として特に有
用な印刷インキ用バインダーおよび該印刷インキ組成物
に関する。

【従来の技術】

近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴ない、
包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発さ
れ、被包装物に適したものが適宜選択して使用されるよ
うになってきている。また、プラスチックフィルムを包
装材料に使用するにあたってはプラスチックフィルムの
装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かかる
印刷のための印刷インキには、これら種々のプラスチッ
クフィルムに対する高度な性能、品質が要求されるよう
になってきている。 とりわけ、印刷インキに関しては包装容器の美粧化、高
級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接着性、
更にはラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性
等の各種後加工適性が必要になってきている。 一般に、プラスチックフィルム等にはグラビア印刷、フ
レキソ印刷等の方式が用いられるが包装材料としてのフ
ィルム印刷の場合には多くが巻き取り方式であるため、
印刷インキに速乾性が要求される。また、食品用の包装
として使用する場合は特に残留溶剤の少ないことが要求
される。 また、包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラミ
ネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施す
ことがある。特にポリエステルやナイロン等のフィルム
はその強度や気密性が他のフィルムに優っていることを
利用して、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィ
ルム等でラミネート加工するが、この場合ドライラミネ
ート加工にはウレタン系等の接着剤を使用し、エクスト
ルージョンラミネート加工の場合はアンカーコート剤を
使用する。さらに中間にアルミニウム箔を介在させるこ
ともあり、ボイル、レトルト加工が可能な包装材料とす
ることもある。また、レトルト加工までの強度は要求さ
れないが透明基材をベースとした包装材分野においては
延伸ポリプロピレン（OPP）を基材フィルムとし、アン
カーコート剤は用いずに、直接、溶融ポリプロピレンで
被覆するラミネート加工方法（PPダイレクトラミネー
ト）も行われている。 かかる後加工を行うためにはその前段階で用いる印刷イ
ンキに対し、種々の基材フィルムに対する接着性、印刷
適性はもとより、それぞれの後加工に対する適性を具備
していることが要求され、このような各種適性は印刷イ
ンキに使用するバインダーによって主に決定される。 従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷インキとして
は熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダーとするものが
用いられ、ナイロンフィルムおよびポリエステルフィル
ムを対象する場合には水酸基を有するポリエステル樹脂
とイソシアネート化合物との２液タイプの反応型インキ
が用いられている。また、最近ではナイロン、ポリエス
テルその他の基材フィルムに対して広い適性を有するも
のとしてポリウレタンをバインダーとした印刷インキも
使用されている。 一方、PPダイレクトラミネートが施されるポリオレフィ
ンに対しては塩素化ポリプロピレン等の比較的低塩素化
度の塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷イン
キが使用されている。 しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた印刷
インキは基材フィルムが限定されるばかりか、乾燥性が
充分でなく、ブロッキング発生等作業性に問題があり、
２液型インキは反応型であるためポットライフが短く、
作業上に種々の制約を受け、未使用インキの廃棄等の経
済的損失がある。 また、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキはポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独
で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエ
チレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレ
フィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、またラ
ミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネートが不充
分であるという問題がある。 一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷イ
ンキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力
を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに
対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限さ
れ、またPPダイレクトラミネート適性は有するもののボ
イル適性、レトルト適性がなく、用途が制限されてい
る。 また、塩素化ポリオレフィンとポリウレタンとは相溶性
が悪く両者の混合物は使用し難い。 上記のごとく、従来の印刷インキ用バインダーにおいて
は基材フィルムが制限され、または基材フィルムに対し
て汎用性を有していても接着性が不充分であり、またラ
ミネート加工もしくはボイル加工、レトルト加工に対し
て充分な適性を有するものではなかった。 そのため、各種基材フィルム、各種ラミネート加工また
はレトルト加工等の用途にあわせて、それぞれに適した
バインダーを含む印刷インキをその都度製造する必要が
あり、インキの製造工程、印刷工程あるいはこれらの材
料やインキ等の在庫管理上に大きな問題があった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフ
ィルムのいずれに対しても優れた接着性、ラミネート加
工適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性を有する印
刷インキ用バインダーおよび該印刷インキ組成物を提供
することを目的とした。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、分子中に塩素化ポリプロピレン骨格を有
する特定の変性ポリウレタンが前記従来技術の課題をこ
とごとく解決しうることを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、 分子中に平均で1.5〜４個の水酸基を有する塩素化ポ
リプロピレン成分および高分子ポリオール成分を、これ
らの合計水酸基１当量に対し1.3〜3.0当量のジイソシア
ネート化合物によりウレタン化しプレポリマー（Ｉ）と
なし、ついでこれを鎖伸長剤を用いて高分子化せしめて
得られる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主と
して含有することを特徴とする印刷インキ用バインダ
ー、 分子中に平均で1.5〜４個の水酸基を有する塩素化ポ
リプロピレン成分およびジイソシアネート化合物を該塩
素化ポリプロピレン成分中の水酸基１当量に対しジイソ
シアネート化合物を1.3〜3.0当量の割合で反応させてな
るプレポリマー（II）と、高分子ポリオール成分および
ジイソシアネート化合物を該ポリオール成分中の水酸基
１当量に対しジイソシアネート化合物1.3〜3.0当量の割
合で反応させてなるプレポリマー（III）との混合物
を、鎖伸長剤を用いて高分子化せしめて得られる塩素化
ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として含有するこ
とを特徴とする印刷インキ用バインダー、ならびに 前記または記載の塩素化ポリプロピレン変性ポ
リウレタンを主バインダーとして含有する印刷インキに
関する。 本発明では、水酸基を有する特定の塩素化ポリプロピレ
ン成分および高分子ポリオール成分をウレタン化してな
るプレポリマー（Ｉ）を、更に鎖伸長剤により高分子化
せしめて得られる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタ
ンを主要バインダーとして使用することが必須とされ
る。 更には本発明では、プレポリマー（II）とプレポリマー
（III）との混合物を鎖伸長剤により高分子化せしめて
得られる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主要
バインダーとして使用することが必須とされる。 前記プレポリマー（Ｉ）および（II）の構成成分たる、
分子中に平均で1.5〜４個の水酸基を有する塩素化ポリ
プロピレン（以下、変性塩素化PP成分という）は、市販
の塩素化ポリプロピレンと、水酸基を有し且つラジカル
重合生の二重結合を有する化合物とを公知の方法で反応
させることにより製造しうる。 ここに、原料塩素化ポリプロピレンの塩素化度は通常20
〜60であるのがよく、特に好ましくは25〜45である。20
未満では有機溶剤に対する溶解度が低下し、60を越える
と変性塩素化PP成分としたばあいにポリオレフィンや他
の合成樹脂に対する密着性が低下する。また水酸基およ
びラジカル重合性の二重結合を有する化合物としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリ
ルアルコール、1,4−ブテンジオールなどがあげられ
る。 得られる変性塩素化PP成分の数平均分子量は通常500〜5
0000、好ましくは700〜30000である。500未満では溶媒
に対する溶解性が低下する傾向にあり、また50000を越
えると溶解性の他、皮膜の透明性を不良となり好ましく
ない。 プレポリマー（Ｉ）および（III）の構成成分たる、高
分子ポリオール成分としては、一般にポリウレタンの高
分子ポリオール成分として知られている各種公知のもの
を使用しうる。たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等
のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ジプロピレングリコール等
の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類ま
たはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル
類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカル
ボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の
二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸
などとを脱水縮合せしめてえられるポリエステルポリオ
ール類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポ
リエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して
えられたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に
用いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられる。 なお、前記高分子ポリオール成分のうちグリコール類と
二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、
該グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオ
ールに置換することができる。たとえばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6
−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。 前記高分子ポリオール成分の数平均分子量は、得られる
ポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を
考慮して適宜決定され、通常は700〜10000程度、好まし
くは1000〜6000の範囲内とするのがよい。数平均分子量
が700未満になると溶解性の低下に伴ない印刷適性が低
下する傾向があり、また10000を越えると乾燥性及び耐
ブロッキング性が低下する傾向がある。 本発明中、プレポリマー（Ｉ）、（II）および（III）
における構成成分であるジイソシアネート化合物として
は、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシ
アネート類を使用することができる。たとえば、1,5−
ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタ
ンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルイソシアネー
ト、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3
−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,
4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシア
ネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその
代表例としてあげられる。 本発明の塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの製造
に使用する鎖伸長剤成分としては、各種公知のアミン類
を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロン
ジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジアミン
などがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジ
アミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基
に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげ
られる。 更には鎖長停止剤を用いることもできる。かかる鎖長停
止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジ
アルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類があげられる。 本発明のバインダーである塩素化ポリプロピレン変性ポ
リウレタンはプレポリマー（Ｉ）を鎖伸長すること、ま
たはプレポリマー（II）および（III）の混合物を鎖伸
長することにより製造することができる。 前者の塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの製造方
法としては、変性塩素化PP成分、高分子ポリオール成分
およびジイソシアネート化合物を、イソシアネート基／
水酸基が当量比で1.3/1〜3.0/1の仕込み条件下でウレタ
ン化反応させ、両成分中にイソシアネート基を有するプ
レポリマー（Ｉ）（好ましくは遊離イソシアネート含量
0.5〜10％）を調製し、次いでこれらを適当な溶媒中で
鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる二
段法を用いる。 また、後者塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの製
造方法としては、変性塩素化PP成分、高分子ポリオール
成分をそれぞれ別々に、ジイソシアネート化合物によ
り、イソシアネート基／水酸基が当量比で1.3/1〜3.0/1
の仕込み条件下でウレタン化反応させ、変性塩素化PP成
分および高分子ポリオール成分中にイソシアネート基を
有するプレポリマー（II）および（III）（好ましくは
遊離イソシアネート含量0.5〜10％）をそれぞれ調製す
る。次いでこれらプレポリマー（II）および（III）の
混合物を適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて鎖
長停止剤と反応させる二段法を用いる。 上記のように二段法にて製造することにより、得られる
ポリウレタン分子中に塩素化ポリプロピレン骨格および
高分子ポリオール骨格が均一に組み込まれ、透明性や溶
液安定性に優れた塩素化プロピレン変性ポリウレタンが
得られる。 前者塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの製造に際
しては、塩素化ポリプロピレン成分と高分子ポリオール
成分との仕込重量比率が順に5/95〜60/40程度、好まし
くは10/90〜50/50の範囲内とされる。また後者塩素化ポ
リプロピレン変性ポリウレタンの製造に際しては、プレ
ポリマー（II）と（III）の混合割合は重量換算で順に5
/95〜60/40程度、好ましくは10/90〜50/50の範囲内とさ
れる。上記のいずれの場合にも、塩素化ポリプロピレン
成分またはプレポリマー（II）の使用割合が５重量％未
満であるとポリオレフィンへの密着性が低下し、また60
重量％を越えるとポリエステル、ナイロンに対する密着
性、ボイル、レトルト適性が低下する。 また、得られたプレポリマー（Ｉ）と鎖伸長剤ならびに
必要に応じて鎖長停止剤とを反応させる際の条件、更に
は得られたプレポリマー（II）および（III）の混合物
と鎖伸長剤ならびに必要に応じて鎖長停止剤とを反応さ
せる際の条件についても特に限定はされないが、プレポ
リマー（Ｉ）の末端に有する遊離のイソシアネート基を
１当量とした場合に、またはプレポリマー（II）および
（III）の末端に有する遊離のイソシアネート基を１当
量とした場合に、鎖伸長剤中のアミノ基が0.5〜1.3当量
の範囲内であるのが好ましい。前記アミノ基が0.5当量
未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充
分でなく、また1.3より過剰になった場合には、鎖伸長
剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすくな
る。 前記製造法において、使用される溶剤としては通常、印
刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤があげられ、これらの単独また
は２種以上の混合物で用いる。 如上のごとくしてえられる本発明のポリウレタンの数平
均分子量は、5000〜100000の範囲とするのがよい。数平
均分子量が5000に満たない場合には、これをビヒクルと
して用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮
膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、一方、100000を
越える場合にはポリウレタン樹脂溶液（バインダー）の
粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下しやすくな
る。また、ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特
に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜
決定すればよく、通常は15〜60重量％、粘度は50〜1000
00cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。 また、本発明では必要に応じて、本発明の主バインダー
成分である塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンと相
溶性のある樹脂を副成分として使用しうる。たとえば、
硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィ
ン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン／酢酸
ビニル共重合体もしくはその塩化物もしくはクロルスル
ホン化物またはマレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリウレタン等の樹脂があげられる。 かくして得られた本発明のバインダーは着色剤、溶剤、
さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜
を改良するための海面活性剤、ワックス、その他添加剤
を適宜配合しボールミル、アトライター、サンドミル等
の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本
発明の印刷インキ組成物を製造することができる。な
お、該印刷インキ組成物中、本発明のバインダーの配合
量は、その樹脂固形分が３〜20重量％の範囲となるのが
好ましい。

【発明の効果】

本発明によれば被印刷物としてのポリエステル、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチ
ックフィルムのいずれに対しても優れた接着性、ラミネ
ート加工適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性を有
する印刷インキ用バインダーおよび該印刷インキ組成物
を提供することができる。

【実施例】

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、部および％は重量基準である。 製造例１（変性塩素化PP成分の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに、塩素化ポリプロピレン（数平均
分子量3000、塩素化度30％）の50％トルエン溶液800
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート32部、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート５部を仕込み、100℃で４時
間反応させた。さらにｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トを２時間毎に１部づつ加えて４時間反応させ、変性塩
素化PP成分の樹脂溶液を得た。樹脂固形分濃度は51％、
水酸基価は樹脂固形分1g当り35KOHmgであった。 製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、塩素化ポリプロピレン
（数平均分子量5000、塩素化度40％）の40％トルエン溶
液1000部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート21部、
ベンゾイルパーオキサイド３部を仕込み、80℃で４時間
反応させた。さらにベンゾイルパーオキサイドを２時間
毎に１部づつ加えて４時間反応させ、変性塩素化PP成分
の樹脂溶液を得た。樹脂固形分濃度は41％、水酸基価は
樹脂固形分1g当り21KOHmgであった。 実施例１（塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの合
成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変性
塩素化PP成分588部、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオー
ルから得られる数平均分子量2000のポリエステルジオー
ル1000部およびイソホロンジイソシアネート237部を仕
込み（NCO/OH＝1.8）、窒素気流下に100℃で６時間反応
させ遊離イソシアネート含量2.18％のプレポリマー（I
A）を得た。次いで、イソホロンジアミン71.0部、ジ−
ｎ−ブチルアミン14.7部、トルエン1334部、メチルエチ
ルケトン1623部およびイソプロピルアルコール541部を
添加し、攪拌下に50℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃
度が30％、数平均分子量29000である塩素化ポリプロピ
レン変性ポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。 実施例２ 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得られた変性
塩素化PP成分1463部、アジピン酸と３−メチル−1,5−
ペンタジオールから得られる数平均分子量2000のポリエ
ステルジオール1000部、およびイソホロンジイソシアネ
ート272部を仕込み（NCO/OH＝2.0）、窒素気流下に100
℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量1.88％のプ
レポリマー（IB）を得た。次いで、イソホロンジアミン
95.7部、ジ−ｎ−ブチルアミン12.8部、トルエン1118
部、メチルエチルケトン1981部およびイソプロピルアル
コール660部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度が30％、数平均分子量40000である
塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液Ｂを得
た。 実施例３ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変性
塩素化PP成分1569部、数平均分子量1000のポリカプロラ
クトンジオール1000部およびイソホロンジイソシアネー
ト416部（NCO/OH＝1.5）を仕込み、窒素気流下に100℃
で６時間反応させ遊離イソシアネート含量1.75％のプレ
ポリマー（IC）を得た。次いで、イソホロンジアミン9
8.1部、ジ−ｎ−ブチルアミン12.0部、トルエン1557
部、メチルエチルケトン2327部およびイソプロピルアル
コール775部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度が30％、数平均分子量35000である
塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液Ｃを得
た。 実施例４ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変性
塩素化PP成分1000部、およびイソホロンジイソシアネー
ト70.6部を仕込み（NCO/OH＝2.0）、窒素気流下に100℃
で６時間反応させ遊離イソシアネート含量1.24％のプレ
ポリマー（II A）を得た。 別の反応装置に、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオール
から得られる数平均分子量2000のポリエステルジオール
1700部およびイソホロンジイソシアネート340部（NCO/O
H＝1.8）を仕込み、窒素気流下に100℃で６時間反応さ
せ遊離イソシアネート含量2.80％のプレポリマー（III
A）を得た。 次いで、プレポリマー（II A）1070.6部とプレポリマー
（III A）2040部からなる混合物およびトルエン510部を
更に別の反応装置に仕込んだのち、イソホロンジアミン
126.3部、ジ−ｎ−ブチルアミン25.0部、トルエン1772
部、メチルエチルケトン2772部およびイソプロピルアル
コール924部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度が30％、数平均分子量29000である
塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液Ｄを得
た。 実施例５ 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得られた変性
塩素化PP成分1000部およびイソホロンジイソシアネート
34.1部を仕込み（NCO/OH＝2.0）、窒素気流下に100℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート含量0.62％のプレポ
リマー（II B）を得た。 別の反応装置に、アジピン酸と３−メチル−1,5−ペン
タンジオールから得られる数平均分子量2000のポリエス
テルジオール684部、およびイソホロンジイソシアネー
ト152部（NCO/OH＝2.0）を仕込み、窒素気流下に100℃
で６時間反応させ遊離イソシアネート含量3.44％のプレ
ポリマー（III B）を得た。 次いで、プレポリマー（II B）1034.1部とプレポリマー
（III B）836部からなる混合物およびトルエン209部を
更に別の反応装置に仕込んだのち、イソホロンジアミン
65.5部、ジ−ｎ−ブチルアミン8.7部、トルエン556部、
メチルエチルケトン1354部およびイソプロピルアルコー
ル451部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応させ、樹
脂固形分濃度が30％、数平均分子量40000である塩素化
ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液Ｅを得た。 実施例６ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量1000のポリ
カプロラクトンジオール637部およびイソホロンジイソ
シアネート212部（NCO/OH＝1.5）を仕込み、窒素気流下
に100℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量3.14
％のプレポリマー（III C）を得た。 次いで、前記プレポリマー（II A）1070.6部とプレポリ
マー（III C）849部からなる混合物およびトルエン566
部を別の反応装置に仕込んだのち、イソホロンジアミン
75.8部、ジ−ｎ−ブチルアミン7.8部、トルエン457部、
メチルエチルケトン1513部およびイソプロピルアルコー
ル504部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応させ、樹
脂固形分濃度が30％、数平均分子量35000である塩素化
ポリプロピレン変性ポリウレタン樹脂溶液Ｆを得た。 比較例１（比較用ポリウレタンの合成） 製造例１と同様の反応装置に、アジピン酸と1,6−ヘキ
サンジオールから得られる平均分子量2000のポリエステ
ルジオール1000部とイソホロンジイソシアネート222部
（NCO/OH＝2.0）を仕込み、窒素気流下に100℃で６時間
反応させ遊離イソシアネート含量3.43％のプレポリマー
を製造したのちメチルエチルケトン815部を加えてウレ
タンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロ
ンジアミン74.8部、ジ−ｎ−ブチルアミン15.2部、トル
エン1093部、メチルエチルケトン497部およびイソプロ
ピルアルコール656部を添加し、50℃で３時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度が30％、数平均分子量22000である
ポリウレタン樹脂溶液Ｇを得た。 （印刷用インキの調製） チタン白（ルチル型） 30部 実施例１〜６および比較例１で得られたポリウレタン樹
脂溶液 Ａ〜Ｇ 40部 トルエン 15部 イソプロピルアルコール 15部 からなる組成の混合物をそれぞれペントシェイカーで練
肉して白色印刷インキを調製した。えられた混合物100
部に、トルエン35部及びイソプロピルアルコール15部を
加えて粘度を調整し第１表に示すような７点の白色印刷
インキを調製した。 えられた７点の白色印刷インキを、版深30μｍのグラビ
ア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ15μｍのコ
ロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（OPP）の放電処
理面、厚さ11μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム（PET）の片面、および厚さ15μｍのコロナ放電処理
ナイロンフィルム（NY）の放電処理面に印刷して、40〜
50℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。 （印刷フィルムの評価） 接着性 上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロファンテープを
貼り付け、これを急速に剥したときの印刷皮膜の外観を
観察評価した。評価結果は第１表に示した。 ◎−−−−全く剥れなかった。 ○−−−−印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 △−−−−印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。 ×−−−−印刷皮膜の50％以下がフィルムに残った。 押し出しラミネート強度 上記各印刷物にOPPについてはイミン系、PET、NYについ
てはイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押
し出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積層
し、３日後試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定
した。評価結果は第１表に示した。 PPダイレクトラミネート強度 上記各OPP印刷物について押し出しラミネート機によっ
て、直接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、と同
様の方法で剥離強度を測定した。評価結果は第１表に示
した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に平均で1.5〜４個の水酸基を有す
   る塩素化ポリプロピレン成分および高分子ポリオール成
   分を、これらの合計水酸基１当量に対し1.3〜3.0当量の
   ジイソシアネート化合物によりウレタン化しプレポリマ
   ー（Ｉ）となし、ついでこれを鎖伸長剤を用いて高分子
   化せしめて得られる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレ
   タンを主として含有することを特徴とする印刷インキ用
   バインダー。
2. 【請求項２】分子中に平均で1.5〜４個の水酸基を有す
   る塩素化ポリプロピレン成分およびジイソシアネート化
   合物を該塩素化ポリプロピレン成分中の水酸基１当量に
   対しジイソシアネート化合物を1.3〜3.0当量の割合で反
   応させてなるプレポリマー（II）と、高分子ポリオール
   成分およびジイソシアネート化合物を該ポリオール成分
   中の水酸基１当量に対しジイソシアネート化合物1.3〜
   3.0当量の割合で反応させてなるプレポリマー（III）と
   の混合物を、鎖伸長剤を用いて高分子化せしめて得られ
   る塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として含
   有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
3. 【請求項３】前記塩素化ポリプロピレン成分と高分子ポ
   リオール成分との仕込重量比率が順に5/95〜60/40であ
   る請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
4. 【請求項４】前記プレポリマー（II）とプレポリマー
   （III）との混合重量比率が順に5/95〜60/40である請求
   項２記載の印刷インキ用バインダー。
5. 【請求項５】塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンの
   数平均分子量が5000〜100000である請求項１または２記
   載の印刷インキ用バインダー。
6. 【請求項６】請求項１または２記載の塩素化ポリプロピ
   レン変性ポリウレタンを主バインダーとして含有するプ
   ラスチック用印刷インキ組成物。
7. 【請求項７】プラスチック基材に塗布される請求項６記
   載の印刷インキ組成物。