JPH05302050A

JPH05302050A - 印刷インキ

Info

Publication number: JPH05302050A
Application number: JP13590792A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kato; 俊一加藤; Mitsuaki Hirata; 光明平田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2890977B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ボイル、レトルト適性を備え、貯蔵安定性に優
れた一液型印刷インキの提供を目的とする。【構成】カルボジイミド基を分子中に含有するポリウレ
タン樹脂を主たるバインダーとする印刷インキ。【効果】本発明の印刷インキは貯蔵安定性に優れ、被印
刷物として用いられる各種プラスチックフィルムに対し
て一液型で優れた接着性を有しており、ラミネート加工
適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性など優れた特
性を有する印刷物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ、さらに詳
しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシー
トまたは合成樹脂成形品用の被覆用として特に有用で、
中でもとりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロ
ンなどの基材への接着性に優れ、一液仕様で、耐ボイ
ル、耐レトルト適性に優れた印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック類、とりわけ、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィ
ルムに用いられる印刷インキ組成物としては、有機溶剤
に可溶な線状ポリウレタン樹脂を主バインダーとする一
液型のものと、有機溶剤に可溶な線状ポリウレタン樹脂
とポリイソシアネート化合物との混合物を主バインダー
とする二液型のものとが用いられ、被印刷体の種類や用
途により使いわけられている。これらのうち一液型の印
刷インキ組成物では、プラスチック類への接着性やプラ
スチックフィルムに対するラミネート適性などはよいも
のの、ボイル殺菌やレトルト殺菌される用途など高耐性
を要求される用途には十分対応できないという欠点があ
った。

【０００３】また、二液型のものでは、高耐性を要求さ
れる用途にも十分対応できるものの、貯蔵安定性の面か
ら使用直前に線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリイ
ソシアネート化合物を加え混合しなければならず、作業
が煩雑である、残肉安定性に欠け残肉の再使用が困難で
あるなどの欠点があった。これらの欠点を改良するもの
として、近年、一液型でボイル、レトルト適性を備えた
各種印刷インキが提案されているが、インキの貯蔵安定
性、印刷適性、耐ブロッキング性、各種フィルムへの汎
用性、ボイル、レトルト適性等の物性等、産業用印刷イ
ンキとして当然要求される性能を備えておらず、今だに
用途によって、一液型インキと、ポリイソシアネート系
硬化剤を配合する二液型インキの使い分けが行なわれて
いるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボジイミ
ド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子中に含有するポリウレタ
ン樹脂を主たるバインダーとして用いた印刷インキが、
ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等のプラスチ
ックフィルムに優れた接着性を示し、耐ボイル・レトル
ト適性を備え、さらに貯蔵安定性にも優れていることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、カ
ルボジイミド基を分子中に含有するポリウレタン樹脂を
主たるバインダーとする印刷インキを提供する。ポリウ
レタン樹脂中のカルボジイミド基の含有量は、ポリウレ
タン樹脂固形分１ｇ当り 5.0×10^-5〜 3.0×10^-3グラム
当量の範囲内が好ましい。含有量が 5.0×10^-5グラム当
量より少ない場合は、耐ボイル、耐レトルト性等の物性
が得られ難く、また 3.0×10^-3グラム当量より多い場合
は、ポリウレタン樹脂溶液の経時粘度安定性が低下し、
該ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキは増粘、ゲル化
する傾向がある。

【０００６】カルボジイミド基を分子中に含有するポリ
ウレタン樹脂は、一般に高分子ポリオール、ジイソシア
ネート化合物および鎖伸長剤などを反応させて得られる
ものであり、カルボジイミド基の導入方法については何
ら限定されるものではないが、例えば次のような方法を
挙げることができる。すなわち、カルボジイミド基およ
びイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物を
ジイソシアネート化合物成分の一部または全部として用
いることにより、カルボジイミド基をポリウレタン樹脂
に導入することができるが、均一なポリウレタン樹脂溶
液が得られやすいという点では、下記一般式（１）で表
されるイソシアネート基を２個有する化合物を用いるこ
とが好ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリ
ール、複素環式を、ｎは１以上の整数を表し、Ｒは同一
または異なってもよい。）

【０００９】カルボジイミド基およびイソシアネート基
をそれぞれ１個以上有する化合物は、公知の方法、例え
ばジおよびまたはトリイソシアネート化合物を非反応性
の有機溶剤中で適当な触媒、例えば3-メチル−1-フェニ
ル−2-ホスホレート−1-オキシドの存在下で加熱し、脱
二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカル
ボジイミド化する方法により得られる。

【００１０】カルボジイミド基およびイソシアネート基
をそれぞれ１個以上有する化合物の原料であるジイソシ
アネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジ
イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいはこ
れらの混合物であり、例えば1,5-ナフチレンジイソシア
ネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4-
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4-ジベ
ンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジ
イソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−4,4-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、ジメリルジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１１】カルボジイミド基を分子中に含有するポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は、5,000〜150,00０の範
囲が好ましい。数平均分子量が 5,000未満の場合、これ
をバインダーとして用いた印刷インキは、乾燥性、耐ブ
ロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイル、レトルト
性等の物性も得られにくい。また、150,000 を越える場
合には、ポリウレタン樹脂溶液の粘度が上昇し、インキ
の貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくない。

【００１２】また、ポリウレタン樹脂中には、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの各種の官能基を有し０
もよく、中でも特にカルボキシル基を含有する場合は、
混在するカルボジイミド基と反応を生じる為、他の官能
基を含有するか、またはカルボジイミド基以外に官能基
を含有しない場合に比べ特異的な挙動を示す。すなわ
ち、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基当量に対して
カルボジイミド基当量が過剰であり、かつ、該ポリウレ
タン樹脂溶液の製造時または保存中に増粘が著しくない
範囲内で、カルボキシル基とカルボジイミド基とを含有
するポリウレタン樹脂を主たるバインダーとする印刷イ
ンキを用いれば、カルボキシル基とカルボジイミド基と
の反応により、耐熱性、耐油性などが特に優れた印刷物
を得ることができる。

【００１３】ポリウレタン樹脂中に含有してもよいカル
ボキシル基の量は、混在するカルボジイミド基当量によ
り異なるが、ポリウレタン樹脂の酸価が 0.1〜20 KOHmg
/gであることが好ましい。ポリウレタン樹脂中のカルボ
キシル基の量が多過ぎる場合、ポリウレタン樹脂溶液の
製造時または保存中、もしくは印刷インキにした場合の
保存中にカルボキシル基とカルボジイミド基との反応が
生じ、樹脂溶液もしくは印刷インキの増粘あるいはゲル
化を生じることがあり貯蔵安定性の面で好ましくなく、
またカルボジイミド基が消費され本発明の効果が低減ま
たは失われるため好ましくない。

【００１４】前記高分子ポリオールの具体例としては、
たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フランなどの重合体または共重合体などのポリエーテル
ポリオール類；エチレングリコール、1,2-プロパンジオ
ール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,
4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-
ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および
不飽和の低分子グリコール類ならびにｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等
のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グ
リシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステ
ル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、
マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もし
くはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポリエ
ステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカー
ボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレン
を付加して得られるグリコール類などの一般にポリウレ
タンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが
挙げられる。

【００１５】なお、これらの高分子ポリオールのうち、
グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオー
ルを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％まで
を以下の各種ポリオールに置換することができる。すな
わち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,
2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール等のポリオールに置換してもよい。

【００１６】前記高分子ポリオールの分子量は、得られ
るポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング
性等を考慮して適宜決定されるが、通常は 500〜3000の
範囲が好ましく、さらには 700〜2500の範囲が好まし
い。分子量が 500未満になると溶解性の低下に伴ない印
刷適性が劣る傾向があり、また3000を越えると乾燥性お
よび耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの
高分子ポリオールは、単独で用いても、２種以上併用し
てもよい。

【００１７】さらには、本発明のポリウレタン樹脂の性
能を逸脱しない範囲内で、前記高分子ポリオールの一部
を低分子ポリオール類、たとえば前記高分子ポリオール
の製造に用いられる各種低分子ポリオールに置換しても
よく、その際の低分子ポリオールの使用量は20重量％以
下、さらには10重量％以下が好ましい。低分子ポリオー
ル類の使用量が20重量％を越えると、希釈溶剤に対する
溶解性や得られる印刷インキのプラスチックフィルムに
対する密着性が低下する。また、特にポリウレタン樹脂
中にカルボキシル基を導入したいときは、前記高分子ポ
リオールとして環状エステル化合物をジメチロールプロ
ピオン酸等により開環重合して得られるポリエステルポ
リオール類を用いるか、前記低分子ポリオール類にジメ
チロールプロピオン酸等を用いてもよい。

【００１８】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を
使用することができる。たとえば、1,5-ナフチレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシ
アネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ブタン -1,4-ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソ
シアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン -
1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキ
シル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシ
アネート等がその代表例としてあげられる。

【００１９】鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を
使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミンなどが
あげられる。その他、2-ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ -2-
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ -2-ヒドロキシ
エチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン、ジ -2-ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイ
マー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマー
ジアミン等もその代表例としてあげられる。

【００２０】更には反応停止剤を用いることもできる。
かかる反応停止剤としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特
にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいと
きは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止
剤として用いることができる。

【００２１】ポリウレタン樹脂の製造法は特に限定され
るものではないが、例えば高分子ポリオール、カルボジ
イミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有
する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合
物をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高
分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマー（好ましくは遊離イソシアネート価 0.5〜10
％）を調整し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、
さらに必要に応じて反応停止剤と反応させる二段法があ
げられる。二段法は、均一な重合体溶液が得やすいとい
う点で好ましい製造法である。

【００２２】高分子ポリオール、カルボジイミド基およ
びイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、
および必要に応じてジイソシアネート化合物を反応させ
る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとく
に限定はないが、水酸基／イソシアネート基の等量比が
1/1.2〜1/3 の範囲内であることが好ましい。また、得
られたプレポリマーと鎖伸長剤、さらに必要に応じて反
応停止剤とを反応させる際の条件にもとくに限定はない
が、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネー
ト基を１当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤中
のアミノ基の合計当量が 0.5〜1.30の範囲内であること
が好ましい。アミノ基の合計当量が 0.5未満の場合、乾
燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、1.30
より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応
のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。

【００２３】前記製造法において使用される溶剤として
は、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られてい
る、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、
これらを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００２４】印刷インキを製造する場合は、前記カルボ
ジイミド基を含有するポリウレタン樹脂に、各種顔料お
よび前記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止
剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を
改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタン
樹脂と相溶性を有し、かつ、経時で増粘、ゲル化が生じ
ない範囲にて硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポ
リオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくは
クロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂を併用し、ボ
ールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷
インキ製造装置を用いて混練する。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明は、これら実施例で限定されるものではない。なお例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。〔実施例１〕攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と3-メ
チル−1,5-ペンタンジオールから得られる分子量 2,000
のポリエステルジオール 100部およびヘキサメチレンジ
イソシアネートを原料とし、カルボジイミド基を１個有
するジイソシアネート化合物溶液〔一般式(2) におい
て、R:ヘキサメチレン、n:１である固形分50％の酢酸エ
チル溶液〕58部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反
応させた。次いで、イソホロンジアミン 8.2部、ジ−n-
ブチルアミン0.97部、トルエン 117部、メチルエチルケ
トン 117部およびイソプロピルアルコール59部を添加
し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃
における粘度 210cps 、分子量40,000のカルボジイミド
基を含有するポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。

【００２６】得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を 2
00mlのガラス製サンプル瓶に入れ、40℃で１週間放置
後、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。 ○…製造直後に比べて、増粘、ゲル化が認められない。 △…製造直後に比べて、ゲル化はしないが、粘度上昇が
認められる。 ×…製造直後に比べて、ゲル化している。次に、得られたカルボジイミド基を含有するポリウレタ
ン樹脂溶液（Ａ）40部、酸化チタン30部、トルエン15部
およびメチルエチルケトン15部の混合物を練肉し、白色
印刷インキを調整した。

【００２７】さらに、得られた印刷インキの粘度をトル
エン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコー
ルの混合溶剤（重量比60：30：10）で調整し、版深35μ
ｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理
ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）およびコロナ処理ナイ
ロンフィルム（ＮＹ）に印刷して40℃〜50℃で乾燥し、
印刷物を得た。得られた印刷物について、耐熱性、接着
性、押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度、
ボイル適性およびレトルト適性を評価した。その結果を
表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行なっ
た。

【００２８】１）耐熱性上記ＰＥＴ印刷物のインキ面を９μアルミ箔と接した状
態でヒートシールバーで圧力をかけ（２kg/cm²,1秒）、
直後にインキ面とアルミ箔を引き剥がし、抵抗なくイン
キ面が剥離できるときのヒートシール温度から次の基準
にしたがって判定した。５… 200℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離する。４… 180℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離する。３… 160℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離する。２… 140℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離する。１… 120℃でインキ面がアルミ箔に取られるか、または
剥離抵抗が大きい。

【００２９】２）接着性上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼
り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の
状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。 ◎…印刷皮膜が全くはがれなかった。 ○…印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 △…印刷皮膜の50％〜80％がフィルムに残った。 ×…印刷皮膜の50％以下がフィルムに残った。３）押し出し（ＥＬ）ラミネート強度上記印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤を使
用し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレン
を積層し、40℃で２日間エージングを加え、ラミネート
後３日目に試料を15ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測
定した。

【００３０】４）ドライ（ＤＬ）ラミネート強度上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネ
ート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィル
ムを積層し、40℃で３日間エージング後、押し出しラミ
ネート強度と同様の方法で剥離強度を測定した。５）ボイル適性およびレトルト適性上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート
物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入
れ、密封後、ボイル適性については 100℃、30分間、レ
トルト適性については 120℃、30分間加熱した後、ラミ
浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は
次の通りとした。 ○…全くラミ浮きがない。 △…ごく一部がデラミネーションしているか、またはブ
リスターがわずかであるが生じた。 ×…全面デラミネーションが生じた。

【００３１】〔実施例２〕実施例１と同様の反応装置
に、分子量 2,000のポリカプロラクトンジオール100部
およびイソホロンジイソシアネートを原料とし、カルボ
ジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物溶液
〔一般式(2) において、R:イソホロン、n:１である固形
分50％の酢酸エチル溶液〕80部を仕込み、窒素気流下に
85℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン
8.2部、ジ−n-ブチルアミン0.97部、トルエン 123部、
メチルエチルケトン 123部およびイソプロピルアルコー
ル62部を添加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形
分30％、25℃における粘度 320cps 、分子量42,000のカ
ルボジイミド基を含有するポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）
を得た。実施例１と同様にして、得られたポリウレタン
樹脂溶液（Ｂ）の貯蔵安定性を評価し、さらにインキを
作製して印刷を行い、評価した。結果を表１に示す。

【００３２】〔実施例３〕実施例１と同様の反応装置
に、分子量 2,000のポリカプロラクトンジオール100部
およびm-テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原
料とし、カルボジイミド基を３個有するジイソシアネー
ト化合物溶液〔一般式(2) において、R:m-テトラメチル
キシリレン、n:３である固形分50％の酢酸エチル溶液〕
169部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応させ
た。次いで、イソホロンジアミン 8.2部、ジ−n-ブチル
アミン0.97部、トルエン 147部、メチルエチルケトン 1
47部およびイソプロピルアルコール73部を添加し、撹拌
下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃における
粘度 230cps 、分子量40,000のカルボジイミド基を含有
するポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を得た。実施例１と同
様にして、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）の貯蔵
安定性を評価し、さらにインキを作製して印刷を行い、
評価した。結果を表１に示す。

【００３３】〔実施例４〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから
得られる分子量 2,000のポリエステルジオール 100部お
よびヘキサメチレンジイソシアネートを原料とし、カル
ボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物溶液
〔一般式(2) において、R:ヘキサメチレン、n:１である
固形分50％の酢酸エチル溶液〕80部を仕込み、窒素気流
下に85℃で６時間反応させた。次いで、トルエン 129部
およびジメチロールプロピオン酸 2.5部を添加して攪拌
下に50℃で６時間反応させ、さらにイソホロンジアミン
11.2部、ジ−n-ブチルアミン 1.7部、メチルエチルケト
ン 129部およびイソプロピルアルコール64部を添加して
撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃にお
ける粘度 520cps 、分子量55,000のカルボジイミド基お
よびカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂溶液
（Ｄ）を得た。なお、ポリウレタン樹脂の酸価は 6.7 K
OHmg/gであった。実施例１と同様にして、得られたポリ
ウレタン樹脂溶液（Ｄ）の貯蔵安定性を評価し、さらに
インキを作製して印刷を行い、評価した。結果を表１に
示す。

【００３４】〔比較例１〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから
得られる分子量 2,000のポリエステルジオール 100部お
よびイソホロンジイソシアネート22部を仕込み、窒素気
流下に85℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジ
アミン 8.2部、ジ−n-ブチルアミン 1.3部、トルエン 1
30部、メチルエチルケトン 130部およびイソプロピルア
ルコール62部を添加して撹拌下に50℃で３時間反応さ
せ、固形分30％、25℃における粘度 550cps 、分子量5
1,000のポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）を得た。実施例１
と同様にして、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）の
貯蔵安定性を評価し、さらにインキを作製して印刷を行
い、評価した。結果を表１に示す。

【００３５】〔比較例２〕実施例１と同様の反応装置
に、分子量 2,000のポリカプロラクトンジオール100
部、イソホロンジイソシアネート22部およびヘキサメチ
レンジイソシアネートを原料とし、カルボジイミド基を
１個有するジイソシアネート化合物溶液〔一般式(2) に
おいて、R:ヘキサメチレン、n:１である固形分50％の酢
酸エチル溶液〕 1.8部を仕込み、窒素気流下に85℃で６
時間反応させた。次いで、イソホロンジアミン 8.2部、
ジ−n-ブチルアミン0.97部、トルエン 122部、メチルエ
チルケトン 122部およびイソプロピルアルコール61部を
添加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、
25℃における粘度 410cps 、分子量45,000のカルボジイ
ミド基を含有するポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）を得た。
実施例１と同様にして、得られたポリウレタン樹脂溶液
（Ｆ）の貯蔵安定性を評価し、さらにインキを作製して
印刷を行い、評価した。結果を表１に示す。

【００３６】〔比較例３〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから
得られる分子量 2,000のポリエステルジオール 100部お
よびヘキサメチレンジイソシアネートを原料とし、カル
ボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物溶液
〔一般式(2) において、R:ヘキサメチレン、n:１である
固形分50％の酢酸エチル溶液〕 234部を仕込み、窒素気
流下に85℃で６時間反応させた。次いで、トルエン 210
部およびジメチロールプロピオン酸20部を添加して攪拌
下に50℃で６時間反応させ、さらにイソホロンジアミン
33部、ジ−n-ブチルアミン 5.1部、メチルエチルケトン
210部およびイソプロピルアルコール 105部を添加して
撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃にお
ける粘度 470cps 、分子量48,000のカルボジイミド基お
よびカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂溶液
（Ｇ）を得た。なお、ポリウレタン樹脂の酸価は 35 KO
Hmg/g であった。実施例１と同様にして、得られたポリ
ウレタン樹脂溶液（Ｇ）の貯蔵安定性を評価したとこ
ろ、40℃１週間放置にてゲル化しており、印刷インキ用
バインダーには適さなかった。〔比較例４〕実施例１と同様の反応装置に、分子量 500
のポリカプロラクトンジオール25部およびm-テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートを原料とし、カルボジイ
ミド基を10個有するジイソシアネート化合物溶液〔一般
式(2) において、R:m-テトラメチルキシリレン、n:10で
ある固形分50％の酢酸エチル溶液〕 449部を仕込み、窒
素気流下に85℃で６時間反応させた。次いで、イソホロ
ンジアミン 8.2部、ジ−n-ブチルアミン0.97部、トルエ
ン 152部、メチルエチルケトン 152部およびイソプロピ
ルアルコール76部を添加し、撹拌下に50℃で３時間反応
させ、固形分30％、25℃における粘度 800cps 、分子量
52,000のカルボジイミド基を含有するポリウレタン樹脂
溶液（Ｈ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポ
リウレタン樹脂溶液（Ｈ）の貯蔵安定性を評価したとこ
ろ、40℃１週間放置にてゲル化しており、印刷インキ用
バインダーには適さなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、被印刷物として用いら
れるポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムに対しても一液
型で優れた接着性を有し、貯蔵安定性、ラミネート加工
適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性など優れた特
性を有する印刷インキを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボジイミド基を分子中に含有するポ
リウレタン樹脂を主たるバインダーとする印刷インキ。
【請求項２】ポリウレタン樹脂が、該樹脂固形分１ｇ
当り、 5.0×10^-5〜3.0×10^-3グラム当量のカルボジイ
ミド基を含有することを特徴とする請求項１記載の印刷
インキ。