JP2799601B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は印刷インキ用バインダーに関する。

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】

近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴な
い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発
され、被包装物に適したものが適宜選択して使用される
ようになってきている。ところで、プラスチックフィル
ムを包装材料に使用するにあたってはプラスチックフィ
ルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、
かかる印刷のための印刷インキには、これら種々のプラ
スチックフィルムに対する接着性が良好であるなどの高
度な性能が要求されるようになってきている。 従来からかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用
バインダーとして、ポリウレタンが多く用いられてい
る。一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷イン
キはポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムに対
しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムで
あるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに
対する接着力は不充分であるため、ポリエチレンフィル
ムやポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着
力を補うためにポリウレタンにポリイソシアネート化合
物を配合せしめた二液反応型インキが使用されている。 しかしながら、二液反応型インキは印刷直前に硬化剤
を配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しか
も、ポットライフ（可使時間）の点でも実用上種々の制
限を受けるという不利を有する。そのため斯界では種々
のプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、
かつポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一
液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタン
について種々の研究、開発が行なわれており、接着性の
点についてはある程度改善されている。しかしながら、
たとえば食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌
工程等が施される包装基材として用いられるプラスチッ
クフィルムの印刷に前記一液型インキを用いたばあいに
は、かかる印刷物は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、
耐ボイル性などという）が依然劣るという問題がある。
したがって、耐ボイル性などが要求される分野では一液
型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもか
かわらず依然としてポリイソシアネート化合物を配合せ
しめた二液反応型インキが主流を占めているのが現状で
ある。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは前記のごとき課題を解決し、被印刷物と
してポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムに対する優れた
接着性、耐ボイル性などを有する一液型印刷インキ用バ
インダーを提供することを目的として鋭意検討を重ねた
結果、一般にゴム成分として知られているクロロプレン
の構成単位を有するポリウレタンを印刷インキ用バイン
ダーとして用いた場合に、前記従来技術の課題をことご
とく解決しうることを見出し本発明を完成するに至っ
た。 すなわち本発明は、数平均分子量が700〜10000のクロ
ロプレン重合体単位を樹脂固形分中に20〜90重量％含む
ポリウレタンを含むことを特徴とする印刷インキ用バイ
ンダーに関する。 本発明の印刷インキ用バインダーに用いられるポリウ
レタンは、前記のとおりクロロプレン重合体単位を有す
るポリウレタンである。ここにクロロプレン重合体とは
クロロプレンを重合して得られるものであればよく、該
重合体の構成単位はクロロプレンの1.4結合のみで重合
体を形成しているものに限定されることはない。すなわ
ち、本発明のクロロプレン重合体とはクロロプレンの1.
4結合、1.2結合または3.4結合から選ばれる一種で重合
体を形成しているもの、およびクロロプレンの1.4結
合、1.2結合または3.4結合から選ばれる二種または三種
で重合体を形成しているものを含む。 また、前記クロロプレン重合体の数平均分子量は700
〜10000、さらには1000〜6000のものが好ましい。数平
均分子量が10000を越えるとプラスチックフィルムに対
する接着性が低下する傾向があり、数平均分子量が700
に満たない場合には一液型インキとして用いた場合の耐
ボイル性などが低下する傾向がある。 ポリウレタン中の前記クロロプレン重合体単位の含有
量は、ポリウレタン樹脂固形分中20〜90重量％（以下、
単に％という）であり、さらには30〜80％が好ましい。
該含有量が20％よりも少ない場合には、一液型インキと
して用いた場合の耐ボイル性などが低下する傾向があ
り、また90％を越えるとプラスチックフィルムに対する
接着性が低下する傾向がある。 本発明のポリウレタンは、一般に高分子ポリオール、
ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤などを反応せし
めて得られるものであり、前記クロロプレン重合体単位
をポリウレタンに導入するにあたって、その導入方法は
何ら限定されるものではなく、前記構成単位を有するポ
リウレタンを製造しうる限りいずれの方法であってもよ
いが、たとえば、次のような方法があげられる。 たとえば、前記クロロプレン重合体単位の末端および
／または分子内に水酸基を有する水酸基含有化合物を高
分子ポリオール成分の一部または全部として使用すれば
よい。 クロロプレン重合体単位を有する水酸基含有化合物の
市販品としては｛商品名デンカLCR Ｈ−050（電気化学
工業（株）製）｝、｛商品名デンカLCR FH−050（電気
化学工業（株）製）｝などがあげられる。 本発明では、高分子ポリオール成分として、前記クロ
ロプレン重合体単位を有する水酸基含有化合物の他に、
一般にポリウレタンの高分子ポリオール成分として知ら
れている各種公知のものを併用して使用しうる。たとえ
ば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオ
ール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、ジ
プロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知
の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアル
キルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジ
ルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類
と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれら
に対応する酸無水物やダイマー酸などと脱水縮合せしめ
てえられるポリエステルポリオール類；環状エステル化
合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール
類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジ
エングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンも
しくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコール類
等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の
高分子ポリオールがあげられる。 なお、前記高分子ポリオール成分のうちグリコール類
と二塩基酸とから得られる高分子ポリオール場合には、
該グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオ
ールに置換することができる。たとえばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6
−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。 前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポ
リウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考
慮して適宜決定され、通常は700〜10000、好ましくは10
00〜6000の範囲内とするのがよい。該数平分子量が700
未満になると溶解性の低下に伴ない印刷適性が低下する
傾向があり、また10000を越えると乾燥性及び耐ブロッ
キング性が低下する傾向がある。 また前記高分子ポリオールは、ポリウレタンを印刷イ
ンキ用バインダーとして使用するのに必要な性能を有す
る範囲でその一部が低分子ポリオール、たとえば前記高
分子ポリオールの製造に用いる各種低分子グリコールに
置換されてもよい。その際の低分子グリコール全ポリオ
ール成分中、20％以下が好ましく、さらに10％以下が好
ましい。前記低分子グリコールの割合が20％を越える
と、稀釈溶剤に対する溶解性や得られるインキ組成物の
プラスチックフィルムに対する密着性が低下する傾向が
ある。 本発明ではジイソイアネート化合物として、芳香族、
脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を
使用することができる。たとえば、1,5−ナフチレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレン
ジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダ
イマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化し
たダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげ
られる。 本発明では鎖伸長剤成分として、各種公知のものを使
用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジアミンなど
があげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
ジ−２ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピル
エチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン
類および前記したポリエステルジオールの項で説明した
低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミ
ノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として
あげられる。 更には必要に応じて鎖長停止剤を用いることもでき
る。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類があげられる。 ポリウレタンを製造する方法については特に制限はさ
れず、一般的なポリウレタンの製法と同様の方法にした
がって製造すればよい。たとえば高分子ポリオール成分
とジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の
条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマー（好ましくはイソシアネー
ト含量0.5〜10％）を調製し、次いでこれを適当な溶媒
中で鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応さ
せる二段法ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシア
ネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤
を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの
方法も採用できるが、均一なポリマー溶液がえやすいと
いう点で二段法を採用するのが好ましい。 本発明に用いられるポリウレタンを二段法で製造する
場合、高分子ポリオール成分とジイソシアネート化合物
とを反応させる際の条件はイソシアネート基が過剰にな
るようにするほかは特に限定はされないが、水酸基／イ
ソシアネート基が当量比で1/1.2〜1/3の範囲になるよう
に反応させるのが好ましい。また、得られたプレポリマ
ーと鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停止剤とを
反応させる際の条件にも特に限定はされないがプレポリ
マーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量と
した場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応しう
る活性水素の合計当量が0.5〜2.0当量の範囲内であるの
がよい（とくに活性水素含有基がアミノ基の場合には0.
5〜1.3当量の範囲内であるのが好ましい）。前記活性水
素が0.5当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、
皮膜強度が充分でなく、前記活性水素が2.0当量より過
剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、
印刷物に臭気が残りやすくなる。 これら製造法において、使用される溶剤としては通
常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これら
を単独または２種以上の混合物で用いる。 如上のごとくしてえられる本発明のポリウレタンの数
平均分子量は、5000〜100000の範囲とするのがよい。数
平均分子量が5000に満たない場合には、これをビヒクル
として用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、
皮膜強度、耐油性等が低下しやすくなり、一方、100000
を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液（バインダー）
の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下しやすく
なる。また、ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は
特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適
宜決定すればよく、通常は15〜60重量％、粘度は50〜10
0000cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適である。 また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分であ
るポリウレタンの他に以下に示すような樹脂を副成分と
して本発明のバインダーとして併用しうる。たとえば、
本発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ニトロセルロ
ース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ロジン系樹脂、ケト
ンレジン等があげられる。 こうした本発明のバインダーは着色剤、溶剤、さらに
必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良
するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜
配合しボールミル、アトライター、サンドミル等の通常
のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷イン
キ組成物を製造することができる。なお、印刷インキ組
成物中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成
物中、その樹脂固形分が３〜20重量％になるように配合
するのが好ましい。 以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 製造例１ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに、水酸基価24の液状ポリクロロプレン（商品名
デンカLCR FH−050、電気化学工業（株）製）1000部と
イソホロンジイソシアネート95部を仕込み、窒素気流下
に130℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含有1.59
％のプレポリマーを製造したのちメチルエチルケトン81
5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで、イソホロンジアミン25.6部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン14.6部、メチルエチルケトン951部及びイソプロピ
ルアルコール883部からなる混合物に前記ウレタンプレ
ポリマー溶液1910部を添加し、次いで50℃で３時間反応
させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液（以
下、樹脂用液Ａという）は、樹脂固形分濃度が30％、粘
度が510cP/25℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数
平均分子量は21000であった。 製造例２ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに、水酸基価15の液状ポリクロロプレン（商品名
デンカLCR Ｈ−050、電気化学工業（株）製）600部、
水酸基価56のポリ（1,2−プロピレンアジペート）グリ
コール400部とイソホロンジイソシアネート124部を仕込
み、窒素気流下に130℃で６時間反応させ遊離イソシア
ネート含量2.03％のプレポリマーを製造したのちメチル
エチルケトン815部を加えてウレタンプレポリマーの均
一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン46.2部、メ
チルエチルケトン1005部及びイソプロピルアルコール91
0部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液193
9部を添加し、次いで50℃で３時間反応させた。こうし
てえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｂと
いう）は、樹脂固形分濃度が30％、粘度が470cP/25℃で
あった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は2000
0であった。 製造例３ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに、水酸基価15の液状ポリクロロプレン（商品名
デカンLCR Ｈ−050、電気化学工業（株）製）300部、
水酸基価56のポリ（1,2−プロピレンジアジペート）グ
リコール700部とイソホロンジイソシアネート173部を仕
込み、窒素気流下に130℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート含量2.70％のプレポリマーを製造したのちメチ
ルエチルケトン815部を加えてウレタンプレポリマーの
均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン62.0部、
ジ−ｎ−ブチルアミン3.2部、メチルエチルケトン1111
部及びイソプロピルアルコール963部からなる混合物に
前記ウレタンプレポリマー溶液1988部を添加し、次いで
50℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタ
ン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分
濃度が30％、粘度が620cP/25℃であった。また、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量は24000であった。 製造例４ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに水酸基価56のポリプロピレングリコール1000部
とイソホロンジイソシアネート222部を仕込み、窒素気
流下に130℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量
3.34％のプレポリマーを製造したのちメチルエチルケト
ン815部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン77.0部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン8.4部、メチルエチルケトン1219部及びイソプ
ロピルアルコール1017部からなる混合物に前記ウレタン
プレポリマー溶液2037部を添加し、次いで50℃で３時間
反応させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液
（以下、樹脂溶液Ｄという）は、樹脂固形分濃度が30
％、粘度が390cP/25℃であった。また、ポリウレタン樹
脂の数平均分子量は28000であった。 製造例５ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに、水酸基価56のポリ（1,2−プロピレンアジペ
ート）グリコール1000部とイソホロンジイソシアネート
222部を仕込み、窒素気流下に130℃で６時間反応させ遊
離イソイシアネート含量3.34％のプレポリマーを製造し
たのちメチルエチルケトン815部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミ
ン77.0部、ジ−ｎ−ブチルアミン8.4部、メチルエチル
ケトン1219部及びイソプロピルアルコール1017部からな
る混合物にウレタンプレポリマー溶液2037部を添加し、
次いで50℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリ
ウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｅという）は、樹脂
固形分濃度が30％、粘度が620cP/25℃であった。また、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は28000であった。 実施例１〜３及び比較例１〜３ チタン白（ルチル型） 30部 製造例１〜５で得られたポリウレタン樹脂溶液 50部 トルエン 10部 イソプロピルアルコール 10部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで
練肉して白色印刷インキを調製した。えられた混合物10
0部に、トルエン35部及びイソプロピルアルコール15部
を加えて粘度を調整し第１表に示すような５点の白色印
刷インキを調製した。なお、比較例３の白色印刷インキ
は比較例２でえられたものにさらにイソホロンジイソシ
アネート２部を添加して２液型印刷インキとしたもので
ある。 えられた６点の白色印刷インキを、版深30μｍのグラ
ビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ15μｍの
コロナ放電処理ナイロンフィルム（NY）の放電処理面と
厚さ11μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）の片
面に印刷して、40〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。 そして、得られた印刷フィルムの印刷面上に固形分７
％のイソシアネート系アンカーコート剤を版深15μｍの
グラビア版を備えた簡易グラビア印刷機に塗布乾燥し
た。次に簡易エクストルージョンラミネーターにより、
塗布面上にさらに20μｍおよび40μｍのポリエチレンを
エクストルージョンラミネートしてラミネートフィルム
を得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネ
ート強度（接着力）および90℃でのボイル適性を評価し
た。評価結果を第１表に示す。 ボイル適性（フィルムの外観変化による評価） ラミネートフィルムのポリエチレンフィルム側を内側
にしてヒートシールして得られた袋体に内容物としてサ
ラダ油／食酢／水＝1/1/1（重量比）の混合物を充填
し、90℃で30分間煮沸した後の外観変化を観察評価し
た。 ○……フィルムに異常なし。 △……フィルムのごく一部がデラミネートしているか、
またはブリスターがわずかであるが発生している。 ×……フィルムの一部がデラミネートしているか、また
はブリスターが発生している。 ラミネート強度（接着力）の変化による評価 サラダ油／食酢／水＝1/1/1（重量比）の混合物を充
填したラミネートフィルムを90℃で30分間煮沸した後、
ラミネートフィルムを15mm幅に切断し、剥離試験機にて
速度300mm/分でＴ型剥離強度（単位:g/15mm）を測定
し、ボイル前の強度と比較した。

【発明の効果】

本発明の印刷インキ用バインダーを用いた１液型印刷
インキは、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィ
ルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチ
ックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性な
どを呈するという効果を奏する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が700〜10000のクロロプレン
   重合体単位を樹脂固形分中に20〜90重量％含むポリウレ
   タンを含むことを特徴とする印刷インキ用バインダー。