JP3346498B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダー
に関する。さらに詳しくはプラスチックフィルム、プラ
スチックシート又は合成樹脂成形品用の被覆剤として有
用な印刷インキ用バインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴ない、包装材料として各種のプラスチックフィ
ルムが使用されるようになり、かかるプラスチックフィ
ルム用の印刷インキにも各種性能が要求されるようにな
っている。とりわけ包装材料の美粧化、高級化のために
各種プラスチックフィルムが積層されて使用されている
分野においては、印刷インキの幅広い接着性、更にはラ
ミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等の各種
後加工適性が必要になってきている。

【０００３】特に、中間にアルミニウム箔を介在させた
積層フィルムはボイル適性、レトルト適性が要求され
る。また透明基材をベースとした包装材分野において
は、基材フィルムである延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）
を、アンカーコート剤を用いずに、直接、溶融ポリプロ
ピレンで被覆しうるラミネート加工適性（通常ＰＰダイ
レクトラミネート適性という）も要求される。

【０００４】従来より、こうした分野の印刷インキ用バ
インダーとしてはナイロン、ポリエステル等の基材フィ
ルムに対して幅広い適性を有することから、ポリウレタ
ンが多く用いられている。しかし、ポリウレタンはポリ
エステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で
優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチ
レンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフ
ィンフィルムに対する接着力が十分でなく、ラミネート
加工適性、特にＰＰダイレクトラミネート適正が不充分
であった。また、ポリウレタンは、いわゆる２液型とし
て使用される場合は、ポットライフが短く、作業上に種
々の制約があった。一方、ＰＰダイレクトラミネート加
工が施されるポリオレフィンの印刷インキ用バインダー
としては、塩素化ポリプロピレン等の比較的低塩素化度
の塩素化ポリオレフィンが使用されている。しかし、塩
素化ポリオレフィンはポリオレフィンフィルムに対して
は良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイ
ロンフィルムに対する接着力が十分でなく、またボイル
適性、レトルト適性が不十分であった。また、塩素化ポ
リオレフィンとポリウレタンとは相溶性が悪く両者の混
合物は使用し難い。そのため、各種基材フィルム、各種
ラミネート加工またはレトルト加工等の用途に応じて、
印刷インキ用バインダーを製造しなければならなかっ
た。

【０００５】こうした問題を解決した印刷インキ用バイ
ンダーとして、特開平５−２０９１４６号には、ポリイ
ソプレン骨格を有するポリウレタンが提案されている。
しかし、前記ポリイソプレン骨格を有するポリウレタン
のＰＰダイレクトラミネート適性は、十分には改良され
ていない。さらにはポリイソプレン骨格が二重結合を有
するため耐光性、耐熱性、耐酸素性等が劣り、経時的に
接着力、ラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適
性等の物性が低下したり、印刷皮膜が着色するといった
欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムのいずれに対し
ても優れた接着性、ラミネート加工適性（特にＰＰダイ
レクトラミネート適性）、ボイル加工適性、レトルト加
工適性を有し、しかも経時的に安定な１液型の印刷イン
キ用バインダーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決しうる印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検
討を重ねた結果、水酸基またはアミノ基を含有する特定
の水素化ポリイソプレンを構成成分として使用してなる
ポリウレタンが斯かる課題を解決しうることを見出し
た。本発明をかかる新たな知見により完成されたもので
ある。

【０００８】すなわち、本発明は、高分子ポリオール、
ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて
鎖長停止剤を反応させて得られるポリウレタンを含有し
てなる印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリウレタ
ンの構成成分として、炭素−炭素二重結合の水素化率が
８０％以上であって、数平均分子量が４００〜１０００
０の範囲内にあり、かつ１分子あたり１つ以上の水酸基
またはアミノ基を有する水素化ポリイソプレンを、該ポ
リウレタン固形分の３〜７０重量％使用することを特徴
とする印刷インキ用バインダーに関する。

【０００９】本発明ではポリウレタンの構成成分とし
て、炭素−炭素二重結合の水素化率が８０％以上であっ
て、数平均分子量が４００〜１００００の範囲内にあ
り、かつ１分子あたり１つ以上の水酸基またはアミノ基
を有する水素化ポリイソプレンを用いることが必須とさ
れる。本発明は、水素化ポリイソプレンがエチレンとプ
ロピレンの交互共重合体と同様の構造であり、ポリイソ
プレンよりもポリプロピレンに対する高い化学的親和力
を有することから、かかる水素化ポリイソプレン骨格を
ポリウレタン中に導入することにより印刷インキ用バイ
ンダーの接着性、特にＰＰダイレクトラミネート適性を
さらに向上させようとするものである。さらにはポリイ
ソプレンの二重結合を水素化することにより、印刷イン
キ用バインダーの接着力、ラミネート加工適性、ボイル
適性、レトルト適性等の物性の経時的な低下や、印刷皮
膜の着色を改良しようとするものである。

【００１０】そのため本発明では、かかる水酸基または
アミノ基を有する水素化ポリイソプレンの中でも、炭素
−炭素二重結合の水素化率が８０％以上のものを使用す
ることが必須とされる。好ましくは、９０％以上のもの
がよい。水素化率が８０％未満では、ＰＰダイレクトラ
ミネート適性を十分に改良することはできない。

【００１１】また、本発明では数平均分子量が４００〜
１００００の範囲内にある水酸基またはアミノ基を有す
る水素化ポリイソプレンを使用する。数平均分子量が４
００未満の場合には接着性、特にＰＰダイレクトラミネ
ート適性が不十分であり、また１００００を越える場合
には得られるポリウレタンの樹脂溶液の経時的安定性が
劣る傾向にある。一般的に、水酸基またはアミノ基を有
する水素化ポリイソプレンを高分子ポリオール成分とし
て使用する場合は数平均分子量が７００〜１００００、
好ましくは１０００〜５０００の範囲内にあるものを使
用し、鎖伸長剤成分として使用する場合は４００〜７０
０未満の範囲内にあるものを使用し、伸長停止剤成分と
して使用する場合は４００〜１００００の範囲内にある
ものを使用する。

【００１２】また、水素化ポリイソプレンは１分子あた
り１つ以上の水酸基またはアミノ基を有することが必須
とされる。水酸基またはアミノ基を１分子あたり１つも
有しない水素化ポリイソプレンは、未反応のままポリウ
レタン中に残存するため、該ポリウレタンの樹脂溶液の
経時的安定性が不十分となるからである。かかる水酸基
またはアミノ基を有する水素化ポリイソプレンは、分子
中に２つ以上の水酸基またはアミノ基を有する場合は高
分子ポリオール成分または鎖伸長剤成分として使用し、
分子中に１つの水酸基またはアミノ基を有する場合は伸
長停止剤成分として使用する。

【００１３】こうした水酸基またはアミノ基を有する水
素化ポリイソプレンは、以下に示すように、水酸基また
はアミノ基を有するポリイソプレンを製造した後に、公
知の手段で水素化する方法等により容易に製造すること
ができる。

【００１４】たとえば、水酸基またはアミノ基を有する
ポリイソプレンは、過酸化水素、水酸基もしくはアミノ
基を有するアゾ系化合物（たとえば、２，２’−アゾビ
ス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロ
ピオンアミド〕等）または水酸基もしくはアミノ基を有
する過酸化物（たとえば、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等）を重合開始剤として用い、イソプレンモノマー
をラジカル重合する方法により製造できる。重合開始剤
の使用量は、イソプレンモノマー１００重量部に対し、
過酸化水素の場合は１．２〜１２重量部程度、アゾ系化
合物の場合は９．２〜９２重量部程度、過酸化物の場合
は７．６〜７６重量部程度である。重合は無溶媒下で行
うこともできるが、反応を制御しやすいため、エタノー
ル、イソプロパノール等の溶媒存在下で行うのが好まし
い。反応温度は通常１００〜１５０℃程度、反応時間は
５〜１５時間程度である。

【００１５】また、水酸基またはアミノ基を有するポリ
イソプレンは、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いて
イソプレンモノマーをアニオン重合してイソプレンリビ
ングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物また
はモノアジリジニル化合物等を反応させる方法等によっ
ても製造できる。重合はラジカル重合と同様に無溶媒下
で行うこともできるが、反応を制御しやすいため、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の溶媒存在下で行うのが好まし
い。反応温度は通常５０〜１００℃程度、反応時間は１
〜１０時間程度である。

【００１６】得られた水酸基またはアミノ基を有するポ
リイソプレンを水素化する方法は、均一系触媒または不
均一系触媒を用いる公知の手段を採用できる。

【００１７】均一系触媒を用いる場合は、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０
℃程度の反応温度、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下
で、１〜２４時間程度水素化反応を行う。均一系触媒と
しては遷移金属ハライドとアルミニウム、またはこれら
とアルカリ土類金属もしくはアルキル金属などのアルキ
ル化物との組み合わせによるチーグラー触媒等があげら
れ、その使用量は前記ポリイソプレンの二重結合あたり
０．０１〜０．１モル％程度である。

【００１８】不均一系触媒を用いる場合は、ヘキサン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類等を溶媒と
し、常温〜２００℃程度の反応温度、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ² の水素圧下で、１〜４８時間程度水素化反応を
行う。不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒またはこ
れら触媒のシリカ、アルミナ、ケイソウ土、活性炭等の
担体への担持体等があげられ、その使用量は前記ポリイ
ソプレン１００重量部に対し０．５〜１０重量％程度で
ある。

【００１９】なお、本発明で使用する水酸基またはアミ
ノ基を有する水素化ポリイソプレンは前記方法により製
造したものをそのまま使用してもよく、市販品である、
たとえば、「ＴＨ−１」、「ＴＨ−２１」、「ＴＨ−３
１」（いずれも（株）クラレ製）等をそのまま使用して
もよい。

【００２０】また、前記水酸基またはアミノ基を有する
水素化ポリイソプレンはポリウレタンの構成成分として
該ポリウレタン固形分の３〜７０重量％使用しなければ
ならない。好ましくは、５〜５０重量％である。水酸基
またはアミノ基を有する水素化ポリイソプレンの使用量
が３重量％に満たない場合は接着性、特にＰＰダイレク
トラミネート適性が不十分であり、また７０重量％を越
える場合には得られるポリウレタンの樹脂溶液の経時的
安定性が劣る傾向にある。

【００２１】つぎに本発明におけるポリウレタンの構成
成分について説明する。なお、本発明では、前記のとお
り特定の水酸基またはアミノ基を有する水素化ポリイソ
プレンをポリウレタンの必須の構成成分として使用する
が、本発明のポリウレタンの製造にあたっては、公知の
高分子ポリオール、鎖伸長剤および鎖長停止剤を、前記
水酸基またはアミノ基を有する水素化ポリイソプレンが
前記使用量となる範囲内において使用できる。

【００２２】高分子ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジ
プロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知
のグリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグ
リシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエス
テル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、スベリン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する
酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合して得られるポ
リエステルジオール類；環状エステル化合物を開環重合
してえられるポリエステルポリオール類；酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体も
しくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；その
他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエング
リコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは
酸化プロピレンを付加してえられたグリコール類等の一
般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子
ポリオールがあげられる。なお、上記低分子グリコール
類等と二塩基酸から得られる高分子ポリオールの場合に
は、前記低分子グリコール成分の５モル％までは、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール
等の各種低分子ポリオールに置換することができる。

【００２３】前記高分子ポリオールの数平均分子量は、
得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキン
グ性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１００
００程度、好ましくは１０００〜５０００の範囲内とす
るのがよい。該数平均分子量が７００未満の場合には溶
解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向にあり、１００
００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する
傾向にある。

【００２４】ジイソシアネート化合物としては芳香族、
脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を
使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイ
ソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、
ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基を
イソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート
等がその代表例としてあげられる。

【００２５】鎖伸長剤としては、たとえばエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソ
ホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒド
ロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を
有するジアミン類および前記したポリエステルジオール
の項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボ
キシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もそ
の代表例としてあげられる。

【００２６】更には必要に応じて使用される鎖長停止剤
としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアル
キルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類があげられる。

【００２７】本発明のポリウレタンを製造する方法につ
いては特に制限はされず、たとえば高分子ポリオール成
分とジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰
の条件で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマー（好ましくはイソシア
ネート含量０．５〜１０％）を調製し、次いでこれを適
当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤と
反応させる二段法、ならびに高分子ポリオール成分、ジ
イソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖
長停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法の
いずれの方法をも採用できるが、均一なポリマー溶液が
得やすいという点で二段法を採用するのが好ましい。な
お、これらポリウレタンの製造の際には、オクチル酸第
一スズなどのスズ系触媒などの各種公知の触媒を添加し
てもよい。

【００２８】本発明に用いられるポリウレタンを二段法
で製造する場合、高分子ポリオール成分とジイソシアネ
ート化合物とを反応させる際の条件はイソシアネート基
が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、
水酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜 1／
３の範囲になるように反応させるのが好ましい。また、
得られたプレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて用
いる鎖長停止剤とを反応させる際の条件にも特に限定は
されないがプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシ
アネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシ
アネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜
２．０当量の範囲内であるのがよい（とくに活性水素含
有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲内
であるのが好ましい）。前記活性水素が０．５当量未満
の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分で
なく、前記活性水素が２．０当量より過剰になった場合
には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が
残りやすくなる。

【００２９】これら製造法において使用される溶剤とし
ては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られてい
るベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ、こ
れらを単独でまたは２種以上の混合物で用いる。

【００３０】こうして得られる本発明のポリウレタンの
数平均分子量は、通常５０００〜１５００００程度の範
囲とするのがよい。数平均分子量が５０００に満たない
場合には、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾
燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下し
やすくなり、一方、１５００００を越える場合にはポリ
ウレタン樹脂溶液（バインダー）の粘度が上昇したり、
印刷インキの光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレ
タン溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時
の作業性等を考慮して適宜決定すればよいが、通常は１
５〜６０重量％、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５
℃の範囲に調整するのが実用上好適である。

【００３１】また、本発明では必要に応じて、本発明バ
インダーの性能を逸脱しない限り、本発明以外のポリウ
レタン、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオ
レフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン
／酢酸ビニル共重合体もしくはその塩化物、クロルスル
ホン化物、マレイン酸樹脂または塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体等の樹脂を併用することもできる。

【００３２】かくして得られた本発明の印刷インキ用バ
インダーは着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流
動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性
剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合しボールミル、
アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を
用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を
製造することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてのポリエ
ステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の各種プラスチックフィルムのいずれに対しても優れた
接着性、ラミネート加工適性（特にＰＰダイレクトラミ
ネート適性）、ボイル加工適性、レトルト加工適性を有
する経時的に安定な１液型の印刷インキ用バインダーを
提供できる。また、本発明の印刷インキ用バインダーは
経時的に接着力、ラミネート加工適性、ボイル適性、レ
トルト適性等の物性が低下したり、皮膜が着色すること
もない。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、各例中、部は重量部を表す。

【００３５】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに、水酸基含有水素化ポリイソプレ
ン（数平均分子量３０００、水素化率９８％、水酸基数
２．１９）５００部、アジピン酸と３−メチル−１，５
−ペンタンジオールから得られたポリエステルポリオー
ル（数平均分子量３０００、水酸基数２．０）５００部
およびイソホロンジイソシアネート１５５部を仕込み、
窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、５０℃ま
で冷却した。次いで、これにイソホロンジアミン５１
部、ジ−ｎ−ブチルアミン１３部、トルエン１８９６部
及びイソプロピルアルコール９４８部を添加し、撹拌下
に５０℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン樹
脂溶液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固形分濃度
が３０％、粘度が１０００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２５０００であ
った。なお、ポリウレタン固形分中の水素化ポリイソプ
レンの割合は４１％である。

【００３６】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と１，４−ブ
タンジオールから得られたポリエステルポリオール（数
平均分子量２０００、水酸基数２．０）１０００部およ
びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素
気流下に１２０℃で６時間反応させた。さらに、これに
水酸基含有水素化ポリイソプレン（数平均分子量５０
０、水素化率９８％、水酸基数２．２）１８４部および
トルエン３５２部を添加し、撹拌下に１２０℃で１２時
間反応させた後、５０℃まで冷却した。次いで、これを
トルエン１８５３部及びイソプロピルアルコール１１１
４部で希釈した。得られたポリウレタン樹脂溶液（以
下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固形分濃度が３０％、
粘度が２７０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は１５０００であった。なお、ポ
リウレタン固形分中の水素化ポリイソプレンの割合は１
３％である。

【００３７】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と１，４−ブ
タンジオールから得られたポリエステルポリオール（数
平均分子量２０００、水酸基数２．０）１０００部およ
びイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素
気流下に１２０℃で６時間反応させた。さらに、これに
水酸基含有水素化ポリイソプレン（数平均分子量１８０
０、水素化率９６％、水酸基数１．３）２４６部、１，
４−ブタンジオール３８部およびトルエン３６７部を添
加し、撹拌下に１２０℃で１２時間反応させた後、５０
℃まで冷却した。次いで、これをトルエン１９７７部及
びイソプロピルアルコール１１７２部で希釈した。得ら
れたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃという）
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｃＰ／２５
℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は
２００００であった。なお、ポリウレタン固形分中の水
素化ポリイソプレンの割合は１６％である。

【００３８】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化ポリイ
ソプレン（数平均分子量３０００、水素化率９８％、水
酸基数２．１９）２５０部、アジピン酸と３−メチル−
１，５−ペンタンジオールから得られたポリエステルポ
リオール（数平均分子量３０００、水酸基数２．０）７
５０部およびイソホロンジイソシアネート１５２部を仕
込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、５
０℃まで冷却した。次いで、これにイソホロンジアミン
５０部、ジ−ｎ−ブチルアミン１３部、トルエン１８９
０部、イソプロピルアルコール９４５部を添加し、撹拌
下に５０℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン
樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｄという）は、樹脂固形分濃
度が３０％、粘度が１２００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２４０００であ
った。なお、ポリウレタン固形分中の水素化ポリイソプ
レンの割合は２０％である。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、水酸基含有水素化ポリイ
ソプレン（数平均分子量２７００、水素化率６１％、水
酸基数２．１９）５００部、アジピン酸と３−メチル−
１，５−ペンタンジオールから得られたポリエステルポ
リオール（数平均分子量３０００、水酸基数２．０の）
５００部およびイソホロンジイソシアネート１５６部を
仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、
５０℃まで冷却した。次いで、これにイソホロンジアミ
ン４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン１４部、トルエン１８
９４部、イソプロピルアルコール９４７部を添加し、撹
拌下に５０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタ
ン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｅという）は、樹脂固形分
濃度が３０％、粘度が８００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２２０００であ
った。なお、ポリウレタン固形分中の水素化ポリイソプ
レンの割合は４１％である。

【００４０】比較例２ 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と３−メチル
−１，５−ペンタンジオールから得られたポリエステル
ポリオール（数平均分子量３０００、水酸基数２．０）
１０００部およびイソホロンジシオシアネート２２２部
を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた
後、５０℃まで冷却した。次いで、これにイソホロンジ
アミン７４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１７部、トルエン
２０４２部、イソプロピルアルコール１０２１部を添加
し、撹拌下に５０℃で３時間反応させた。えられたポリ
ウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｆという）は、樹脂
固形分濃度が３０％、粘度が９００ｃＰ／２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２０００
０であった。

【００４１】比較例３ 水酸基含有水素化ポリイソプレン（数平均分子量３００
０、水素化率９８％、水酸基数２．１９）５００部、ア
ジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから
得られたポリエステルポリオール（数平均分子量３００
０、水酸基数２．０）５００部、イソホロンジイソシア
ネート８１部およびトルエン２５２２部を常温で混合し
てポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｇという）を
得た。なお、ポリウレタン固形分中の水素化ポリイソプ
レンの割合は４６％である。

【００４２】（インキの調製）実施例１〜４または比較
例１〜３で得られた樹脂溶液Ａ〜Ｇ４０部、酸化チタン
３０部、トルエン１５部およびメチルエチルケトン１５
部の混合物を練肉して白色印刷インキを調製した。樹脂
溶液Ａ〜Ｆについては印刷に供しうる白色印刷インキを
調製することができたが、樹脂溶液Ｇについては白色印
刷インキを調製した後、直ちに分離、ゲル化を生じ、印
刷に供しうる白色印刷インキは得られなかった。

【００４３】（印刷フィルムの調製）得られた印刷イン
キをトルエン、メチルエチルケトンおよびイソプロピル
アルコールの混合溶剤（重量比６０：３０：１０）にて
粘度を調整した後、版深３５μｍのグラビアプレートを
備えたグラビア校正によりコロナ処理延伸ポリプロピレ
ンフィルム（ＯＰＰ）、コロナ処理ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）およびコロナ処理ナイロンフィルム
（ＮＹ）に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィ
ルムを調製した。

【００４４】（印刷フィルムの性能評価）得られた印刷
フィルムについて接着性、押し出しラミネート強度、ド
ライラミネート強度、ボイル適性、レトルト適性および
ＰＰダイレクトラミネート適性を以下の試験方法にて評
価した。評価結果を表１に示す。

【００４５】（１）接着性 印刷フィルムを１日放置した後、印刷面にセロハンテー
プを貼り付け、これを急速に剥した印刷皮膜の外観の状
態を以下の基準で目視判定した。 ◎−−−印刷皮膜が全く剥れなかったもの。 ○−−−印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残ったも
の。 △−−−印刷皮膜の５０％〜８０％未満がフィルムに残
ったもの。 ×−−−印刷皮膜の５０％未満しかフィルムに残ったも
の。

【００４６】（２）押し出しラミネート強度 印刷フィルムにＯＰＰについてはポリエテレンイミン
系、ＰＥＴおよびＮＹについてはイソシアネート系のア
ンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機によっ
て溶融ポリエチレンを積層した。さらにＰＥＴおよびＮ
Ｙについては４０℃で２日間エージングした。ラミネー
ト後、３日目に試料を１５ｍｍ幅に切断し、剥離試験機
にて速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度（単位ｇ／１５
ｍｍ）を測定した。

【００４７】（３）ドライラミネート強度 印刷フィルムにウレタン系接着剤を使用し、ドライラミ
ネート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィ
ルムを積層し、４０℃で３日間エージングした。エージ
ング直後、またはエージング後半年放置した後に試料を
１５ｍｍ幅に切断し、押し出しラミネート強度と同様の
方法で、Ｔ型剥離強度を測定した。

【００４８】（４）ボイル適性およびレトルト適性 ＮＹ印刷フィルムをドライラミネート加工直後、または
ドライラミネート加工半年放置した後、ラミネート物を
製袋し、内容物として水／サラダ油の混合物を入れ、密
封後、ボイル適性については１００℃で３０分間、レト
ルト適性については１２０℃で３０分間加熱した後、ラ
ミネートフィルムの外観変化を観察した。 〇−−−フィルムに異常なし。 △−−−フィルムのごく一部がデラミネートしている
か、またはブリスターがわずかであるが発生している。 ×−−−フィルムの一部がデラミネートしているか、ま
たはブリスターが発生している。

【００４９】（５）ＰＰダイレクトラミネート適性 ＯＰＰ印刷フィルムについて、ラミネート機によって、
直接溶融ポリプロピレンを積層し、半日間放置後、押し
出しラミネート強度と同様の方法で、Ｔ型剥離強度を測
定した。

【００５０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−209146（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287109（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97619（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15213（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09D 175/04 - 175/16 C08G 18/69

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応さ
   せて得られるポリウレタンを含有してなる印刷インキ用
   バインダーにおいて、該ポリウレタンの構成成分とし
   て、炭素−炭素二重結合の水素化率が８０％以上であっ
   て、数平均分子量が４００〜１００００の範囲内にあ
   り、かつ１分子あたり１つ以上の水酸基またはアミノ基
   を有する水素化ポリイソプレンを、該ポリウレタン固形
   分の３〜７０重量％使用することを特徴とする印刷イン
   キ用バインダー。
2. 【請求項２】 高分子ポリオール成分として、数平均分
   子量が７００〜１００００の範囲内にあり、１分子あた
   り２つ以上の水酸基またはアミノ基を有する水素化ポリ
   イソプレンを使用してなる請求項１記載の印刷インキ用
   バインダー。
3. 【請求項３】 鎖伸長剤成分として、数平均分子量が４
   ００〜７００未満の範囲内にあり、１分子あたり２つ以
   上の水酸基またはアミノ基を有する水素化ポリイソプレ
   ンを使用してなる請求項１または２記載の印刷インキ用
   バインダー。
4. 【請求項４】 鎖長停止剤成分として、数平均分子量が
   ４００〜１００００の範囲内にあり、１分子あたり１つ
   の水酸基またはアミノ基を有する水素化ポリイソプレン
   を使用してなる請求項１、２または３記載の印刷インキ
   用バインダー。