JPH03119070A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は印刷インキ用バインダーに関する。

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、被
包装物の多様化、包装技術の高度化に伴ない、包装材料
として各種のプラスチックフィルムが開発され、被包装
物に適したものが適宜選択して使用されるようになって
きている。ところで、プラスチックフィルムを包装材料
に使用するにあたってはプラスチックフィルムの装飾ま
たは表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷の
ための印刷インキには、これら種々のプラスチックフィ
ルムに対する接着性が良好であるなどの高度な性能が要
求されるようになってきている。 従来からかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用バ
インダーとして、ポリウレタンが多く用いられている。 一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは
ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムに対して
は単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムである
ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対す
る接着力は不充分であるため、ポリエチレンフィルムや
ポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を
補うためにポリウレタンにポリイソシアネート化合物を
配合せしめた二液反応型インキが使用されている。 しかしながら、二液反応型インキは印刷直前に硬化剤を
配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しかも
、ポットライフ（可使時間）の点でも実用上程々の制限
を受けるという不利を有する。そのため斯界では種々の
プラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、か
つポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一液
型インキ用バインダーとして使用しつるポリウレタンに
ついて種々の研究、開発が行なわれており、接着性の点
についてはある程度改善されている。しかしながら、た
とえば食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工
程等が施される包装基材として用いられるプラスチック
フィルムの印刷に前記−波型インキを用いたばあいには
、かかる印刷物は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、耐
ボイル性などという）が依然劣るという問題がある。し
たがフて、耐ボイル性などが要求される分野では−液型
インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかか
わらず依然としてポリイソシアネート化合物を配合せし
めたこ液反応型インキが主流を占めているのが現状であ
る。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは前記のごとき課題゛を解決し、被印刷物と
してポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムに対する優れた
接着性、耐ボイル性などを有する一液型印刷インキ用バ
インダーを提供することを目的として鋭意検討を重ねた
結果、一般にゴム成分として知られているクロロプレン
の構成単位を有するポリウレタンを印刷インキ用バイン
ダーとして用いた場合に、前記従来技術の課題をことご
とく解決しうることを見出し本発明を完成するに至った
。 すなわち本発明は、数平均分子量が７００〜１００００
のクロロブレン重合体単位を樹脂固形分中に２０〜９０
重量％含むポリウレタンを含むことを特徴とする印刷イ
ンキ用バインダーに関する。 本発明の印刷インキ用バインダーに用いられるポリウレ
タンは、前記のとおりクロロブレン重合体単位を有する
ポリウレタンである。ここにクロロブレン重合体とはク
ロロプレンを重合して得られるものであればよく、該重
合体の構成単位はクロロプレンの１．４結合のみで重合
体を形成しているものに限定されることはない。すなわ
ち、本発明のクロロブレン重合体とはクロロプレンの１
．４結合、１．２結合または３．４結合から選ばれる一
種で重合体を形成しているもの、およびクロロプレンの
１．４結合、１．２結合または３．４結合から選ばれる
二種または三種で重合体を形成しているものを含む。 また、前記クロロブレン重合体の数平均分子量は７００
〜１００００．さらには１０００〜６０００のものが好
ましい。数平均分子量が１ｏｏｏｏを越えるとプラスチ
ックフィルムに対する接着性が低下する傾向があり、数
平均分子量が７００に満たない場合には一液型インキと
して用いた場合の耐ボイル性などが低下する傾向がある
。 ポリウレタン中の前記クロロブレン重合体単位の含有量
は、ポリウレタン樹脂固形分中２０〜９０重量％（以下
、単に％という）であり、さらには３０〜８０％が好ま
しい。該含有量が２０％よりも少ない場合には、−波型
インキとして用いた場合の耐ボイル性などが低下する傾
向があり、また９０％を超えるとプラスチックフィルム
に対する接着性が低下する傾向がある。 本発明のポリウレタンは、一般に高分子ポリオール、ジ
イソシアネート化合物および鎖伸長剤などを反応せしめ
て得られるものであり、前記クロロブレン重合体単位を
ポリウレタンに導入するにあたって、その導入方法は何
ら限定されるものではなく、前記構成単位を有するポリ
ウレタンを製造しつる限りいずれの方法であってもよい
が、たとえば、次のような方法があげられる。 たとえば、前記クロロブレン重合体単位の末端および／
または分子内に水酸基を有する水酸基含有化合物を高分
子ポリオール成分の一部または全部として使用すればよ
い。 クロロブレン重合体単位を有する水酸基含有化合物の市
販品としては（商品名デンカＬＣＲＨ−０５０（電気化
学工業■製））、（商品名デンカＬＣＲＦＨ−０５０（
電気化学工業■製））などがあげられる。 本発明では、高分子ポリオール成分として、前記クロロ
ブレン重合体単位を有する水酸基含有化金物の他に、一
般にポリウレタンの高分子ポリオール成分として知られ
ている各種公知のものを併用して使用しうる。たとえば
、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン
等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオー
ル類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１
，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ベン
タンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール
、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１．４−ブチ
ンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不
飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエ
ーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、パーサティ
ック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジ
ルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸
、しゆう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、スペリン酸等の二塩基酸または
これらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮
合せしめてえられるポリエステルポリオール類；環状エ
ステル化合物を開環重合してえらねるポリエステルポリ
オール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリ
ブタジェングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチ
レンもしくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコ
ール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種
公知の高分子ポリオールがあげられる。 なお、前記高分子ポリオール成分のうちグリコール類と
二塩基酸とから得られる高分子ポリオール場合には、該
グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオー
ルに置換することができる。たとえばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、１．２．
６−ヘキサンジオール、１，２．４−ブタントリオール
、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる
。 前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリ
ウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮
して適宜決定され、通常は７００〜１００００、好まし
くは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数
平均分子量が７００未満になると溶解性の低下に伴ない
印刷通性が低下する傾向があり、また１００００を越え
ると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある
。 また前記高分子ポリオールは、ポリウレタンを印刷イン
キ用バインダーとして使用するのに必要な性能を有する
範囲でその一部が低分子ポリオール、たとえば前記高分
子ポリオールの製造に用いる各種低分子グリコールに置
換されてもよい。その際の低分子グリコールは全ポリオ
ール成分中、２０％以下が好ましく、さらに１０％以下
が好ましい。前記低分子グリコールの割合が２０％を越
えると、稀釈溶剤に対する溶解性や得られるインキ組成
物のプラスチックフィルムに対する密着性が低下する傾
向がある。 本発明ではジイソシアネート化合物として、芳香族、脂
肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使
用することができる。たとえば、１．５−ナフチレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニル・メタンジイソ
シアネート、４．４′ジフエニルジメチルメタンジイソ
シアネート、４．４′−ジベンジルイソシアネート、ジ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラア
ルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−フ
ェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，
４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、２．４．４−）リメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４″−ジイソシアネート、１．３−ビス（
イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイ
ソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等
がその代表例としてあげられる。 本発明では鎖伸長剤成分として、各種公知のものを使用
することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなど
があげられる。その他、２−とドロキシエチルエチレン
ジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
ジー２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジー２−
ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシ
プロピルエチレンジアミン、ジー２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミ
ン類および前記したポリエステルジオールの項で説明し
た低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をア
ミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例とし
てあげられる。 更には必要に応じて鎖長停止剤を用いることもできる。 かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチル
アミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類があげられる。 ポリウレタンを製造する方法については特に制限はされ
ず、−数的なポリウレタンの製法と同様の方法にしたが
って製造すればよい。たとえば高分子ポリオール成分と
ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条
件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（好ましくはイソシアネート
含量０．５〜１０％）を調製し、次いでこれを適当な溶
媒中で鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応
させる二段法ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシ
アネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止
剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれ
の方法をも採用できるが、均一なポリマー溶液がえやす
いという点で二段法を採用するのが好ましい。 本発明に用いられるポリウレタンを二段法で製造する場
合、高分子ポリオール成分とジイソシアネート化合物と
を反応させる際の条件はイソシアネート基が過剰になる
ようにするほかは特に限定はされないが、水酸基／イソ
シアネート基が当量比で１／１．２〜１／３の範囲にな
るように反応させるのが好ましい。また、得られたプレ
ポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停止
剤とを反応させる際の条件にも特に限定はされないがプ
レポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１
当量とした場合に、鎖伸長剤中のインシアネート基と反
応しつる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量の範
囲内であるのがよい（とくに活性水素含有基がアミノ基
の場合には０．５〜１．３当量の範囲内であるのが好ま
しい）。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥性
、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活性
水素が２．０当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤
が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすくなる
。 これら製造法において、使用される溶剤としては通常、
印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のアル
コール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これらを単独ま
たは２種以上の混合物で用いる。 如上のごとくしてえられる本発明のポリウレタンの数平
均分子量は、５０００〜１０００００の範囲とするのが
よい。数平均分子量が５０００に満たない場合には、こ
れをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロ
ッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下しゃすくなり、
一方、１０００００を越える場合にはポリウレタン樹脂
溶液（バインダー）の粘度が上昇したり、印刷インキの
光沢が低下しゃすくなる。また、ポリウレタン樹脂溶液
の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作
業性等を考慮して適宜決定すわばよく、通常は１５〜６
０重量％、粘度は５０〜１０００００　ｃ　Ｐ　／　２
５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。 また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分である
ポリウレタンの他に以下に示すような樹脂を副成分とし
て本発明のバインダーとして併用しつる。たとえば、本
発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ニトロセルロー
ス、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニルと酢酸ビニルのコポリマー、ロジン系樹脂、ケトン
レジン等があげられる。 こうした本発明のバインダーは着色剤、溶剤、さらに必
要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良す
るための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配
合しボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の
インキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキ
組成物を製造することができる。なお、印刷インキ組成
物中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成物
中、その樹脂固形分が３〜２０重量％になるように配合
するのが好ましい。 以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 製造例１ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに、水酸基価２４の液状ポリクロロプレン（商品名
デンカＬＣＲＦＨ−０５０、電気化学工業■製）１００
０部とイソホロンジイソシアネート９５部を仕込み、窒
素気流下に１３０℃で６時間反応させ遊離イソシアネー
ト含ｆｆ１１．５９％のプレポリマーを製造したのちメ
チルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマ
ーの均一溶液とした。次いで、インホロンジアミン２５
．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．６部、メチルエチ
ルケトン９５１部及びイソプロピルアルコール８８３部
からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液１９１
０部を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こう
してえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ａ
という）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５１０　
ｃ　Ｐ　／　２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂
の数平均分子量は２１０００であった。 製造例２ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに、水酸基価１５の液状ポリクロロプレン（商品名
デンカＬＣＲＨ−０５０、電気化学工業■製）６００部
、水酸基価５６のポリ（ｌ、２−プロピレンアジペート
）グリコール４００部とインホロンジイソシアネート１
２４部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応さ
せ遊離イソシアネート含ｉ２．０３％のプレボッマーを
製造したのちメチルエチルケトン８１５部を加えてウレ
タンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロ
ンジアミン４６．２部、メチルエチルケトン１００５部
及びイソプロピルアルコール９１０部からなる混合物に
前記ウレタンプレポリマー溶液１９３９部を添加し、次
いで５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリ
ウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂
固形分濃度が３０％、粘度が４７０ｃＰ／２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２０００
０であった。 製造例３ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに、水酸基価１５の液状ポリクロロプレン（商品名
デンカＬＣＲＨ−０５０、電気化学工業■製）３００部
、水酸基価５６のポリ（１，２−プロピレンアジペート
）グリコール７００部とイソホロンジイソシアネート１
７３部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時間反応さ
せ遊離イソシアネート含量２，７０％のプレポリマーを
製造したのちメチルエチルケトン８１５部を加えてウレ
タンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロ
ンジアミン６２．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部
、メチルエチルケトン１１１１部及びイソプロピルアル
コール９６３部からなる混合物に前記ウレタンプレボリ
マー溶液１９８８部を添加し、次いで５０℃で３時間反
応させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液（以
下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分濃度が３０％、
粘度が６２０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は２４０００であった。 製造例４ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに水酸基価５６のポリプロピレングリコール１００
０部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、
窒素気流下に１３０℃で６時間反応させ遊離イソシアネ
ート含量３．３４％のプレポリマーを製造したのちメチ
ルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマー
の均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７７．
０部、ジ−ローブチルアミン８．４部、メチルエチルケ
トン１２１９部及びイソプロピルアルコール１０１７部
からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３
７部を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こう
してえられたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液り
という）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３９０ｃ
Ｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は２８０００であった。 製造例５ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに、水酸基価５６のポリ（１，２−プロピレンアジ
ペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソシア
ネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１３０℃で６時
間反応させ遊離イソシアネート含量３．３４％のプレポ
リマーを製造したのちメチルエチルケトン８１５部を加
えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、
イソホロンジアミン７７．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン
８．４部、メチルエチルケトン１２１９部及びイソプロ
ピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウレタ
ンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５０℃
で３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタン樹
脂溶液（以下、樹脂溶液Ｅという）は、樹脂固形分濃度
が３０％、粘度が６２０　ｃ　Ｐ　／　２５℃であった
。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２８０００
であった。 実施例１〜３及び比較例１〜３ チタン白（ルチル型）　　　　　　　３０部製造例１〜
５で得られた ポリウレタン樹脂溶液　　　　　　　５０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　１０部イソプロピルアルコ
ール　　　　　　１０部からなる組成の混合物をそれぞ
れペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製
した。えられた混合物１００部に、トルエン３５部及び
イソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し第
１表に示すような５点の白色印刷インキを調製した。な
お、比較例３の白色印刷インキは比較例２でえられたも
のにさらにイソホロンジイソシアネート２部を添加して
２液型印刷インキとしたものである。 えられた６点の白色印刷インキを、版深３０μｍのグラ
ビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ１５μｍ
のコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の放電処理
面と厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の片面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フ
ィルムを得た。 そして、得られた印刷フィルムの印刷面上に固形分７％
のイソシアネート系アンカーコート剤を版深１５μｍの
グラビア版を備えた簡易グラビア印刷機にて塗布乾燥し
た。次に簡易エクストルージョンラミネーターにより、
塗布面上にさらに２０μｍおよび４０μｍのポリエチレ
ンをエクストルージョンラミネートしてラミネートフィ
ルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラ
ミネート強度（接着力）および９０℃でのボイル適性を
評価した。評価結果を第１表に示す。 ■　　　　　　　　　　　　　　　　　　ム　　　　　
　亦ラミネートフィルムのポリエチレンフィルム側を内
側にしてヒートシールして得られた袋体に内容物として
サラダ油／食酢／水＝１／１／１　（重量比）の混合物
を充填し、９０℃で３０分間煮沸した後の外観変化を観
察評価した。 〇−−−−−−−−フィルムに異常なし。 △−−−−−−−−フィルムのごく一部がデラミネート
しているか、またはブリスターがわ ずかであるが発生している。 Ｘ−−−−−−一−フィルムの一部がデラミネートして
いるか、またはブリスターが発生し ている。 ■−々゛−に サラダ油／食酢／水＝１／１／１　（重量比）の混合物
を充填したラミネートフィルムを９０℃で３０分間煮沸
した後、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切断し、剥
離試験機にて速度３００ｍｍＺ分でＴ型剥離強度（単位
：ｇ／１５ｍｍ）を測定し、ボイル前の強度と比較した
。

【発明の効果】

本発明の印刷インキ用バインダーを用いた１液型印刷イ
ンキは、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチッ
クフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性など
を呈するという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、数平均分子量が７００〜１００００のクロロプレン
   重合体単位を樹脂固形分中に２０〜９０重量％含むポリ
   ウレタンを含むことを特徴とする印刷インキ用バインダ
   ー。