JPH0649404A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ボイル、レトルト適性を備え、貯蔵安定性に優
れた一液型印刷インキの提供を目的とする。 【構成】アルコキシシリル基を分子中に含有するポリウ
レタン樹脂を主たるバインダーとする印刷インキ。 【効果】本発明の印刷インキは貯蔵安定性に優れ、被印
刷物として用いられる各種プラスチックフィルムに対し
て一液型で優れた接着性を有しており、ラミネート加工
適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性など優れた特
性を有する印刷物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ、さらに詳
しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシー
トまたは合成樹脂成形品用の被覆用として特に有用で、
中でもとりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロ
ンなどの基材への接着性に優れ、一液仕様で、耐ボイ
ル、耐レトルト適性に優れた印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック類、とりわけ、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィ
ルムに用いられる印刷インキ組成物としては、有機溶剤
に可溶な線状ポリウレタン樹脂を主バインダーとする一
液型のものと、有機溶剤に可溶な線状ポリウレタン樹脂
とポリイソシアネート化合物との混合物を主バインダー
とする二液型のものとが用いられ、被印刷体の種類や用
途により使いわけられている。これらのうち一液型の印
刷インキ組成物では、プラスチック類への接着性やプラ
スチックフィルムに対するラミネート適性などはよいも
のの、ボイル殺菌やレトルト殺菌される用途など高耐性
を要求される用途には十分対応できないという欠点があ
った。

【０００３】また、二液型のものでは、高耐性を要求さ
れる用途にも十分対応できるものの、貯蔵安定性の面か
ら使用直前に線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリイ
ソシアネート化合物を加え混合しなければならず、作業
が煩雑である、残肉安定性に欠け残肉の再使用が困難で
あるなどの欠点があった。これらの欠点を改良するもの
として、近年、一液型でボイル、レトルト適性を備えた
各種印刷インキが提案されているが、インキの貯蔵安定
性、印刷適性、耐ブロッキング性、各種フィルムへの汎
用性、ボイル、レトルト適性等の物性等、産業用印刷イ
ンキとして当然要求される性能を備えておらず、今だに
用途によって、一液型インキと、ポリイソシアネート系
硬化剤を配合する二液型インキの使い分けが行なわれて
いるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシ
リル基を分子中に含有するポリウレタン樹脂を主たるバ
インダーとして用いた印刷インキが、ポリエステル、ナ
イロン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムに優
れた接着性を示し、耐ボイル・レトルト適性を備え、さ
らに貯蔵安定性にも優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表されるアルコキシシリル基を分子中に
含有するポリウレタン樹脂を主たるバインダーとする印
刷インキを提供する。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチ
ル基またはエチル基を、ｎは２または３を表す。）ポリ
ウレタン樹脂中のアルコキシシリル基の含有量は、ポリ
ウレタン樹脂固形分１ｇ当り 1.0×10^-5〜 5.0×10^-4モ
ルの範囲内が好ましい。含有量が 1.0×10^-5モルより少
ない場合は、耐ボイル、耐レトルト性等の物性が得られ
難く、また5.0×10^-4モルより多い場合は、ポリウレタ
ン樹脂溶液の経時粘度安定性が低下し、該ポリウレタン
樹脂を用いた印刷インキは増粘、ゲル化する傾向があ
る。

【０００８】アルコキシシリル基を分子中に含有するポ
リウレタン樹脂は、一般に高分子ポリオール、ジイソシ
アネート化合物およびジアミン等の鎖伸長剤などを反応
させて得られるものであり、アルコキシシリル基の導入
方法については何ら制限されるものではないが、例えば
次のような方法を挙げることができる。すなわち、高分
子ポリオールおよびジイソシアネートを反応させて両末
端イソシアネート基のプレポリマーを合成し、次いでジ
アミンあるいは必要に応じて分子量調整用のモノアミン
を併用する二段反応によりポリウレタン樹脂を合成する
際、アルコキシシラン化合物をジアミンあるいはモノア
ミン成分の一部または全部として用いることにより、ア
ルコキシシリル基をポリウレタン樹脂に導入することが
できる。

【０００９】ジアミン成分としては、例えばＮ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、またモノアミン成分としては、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、一般的にシ
ランカップリング剤として知られているアルコキシシラ
ン化合物を挙げることができる。

【００１０】また、アミノ基以外の反応性基を含有する
アルコキシシラン化合物を用いて、アルコキシシリル基
をポリウレタン樹脂に導入することもできる。例えば、
β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物を、
あらかじめアミノ基および／またはカルボキシル基を導
入したポリウレタン樹脂骨格と選択的に反応させ、アル
コキシシリル基をポリウレタン樹脂に導入することがで
きる。

【００１１】アルコキシシリル基を分子中に含有するポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は、5,000〜150,000 の
範囲が好ましい。数平均分子量が 5,000未満の場合、こ
れをバインダーとして用いた印刷インキは、乾燥性、耐
ブロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイル・レトル
ト性等の物性も得られにくい。また、150,000 を越える
場合には、ポリウレタン樹脂溶液の粘度が上昇し、イン
キの貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくない。また、ポ
リウレタン樹脂中には、他に水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基などの各種の官能基を有してもよい。

【００１２】前記高分子ポリオールの具体例としては、
たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フランなどの重合体または共重合体などのポリエーテル
ポリオール類；エチレングリコール、1,2-プロパンジオ
ール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,
4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-
ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および
不飽和の低分子グリコール類ならびにｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等
のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グ
リシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステ
ル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、
マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もし
くはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポリエ
ステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカー
ボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレン
を付加して得られるグリコール類などの一般にポリウレ
タンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが
挙げられる。

【００１３】なお、これらの高分子ポリオールのうち、
グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオー
ルを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％まで
を以下の各種ポリオールに置換することができる。すな
わち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,
2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール等のポリオールに置換してもよい。

【００１４】前記高分子ポリオールの分子量は、得られ
るポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング
性等を考慮して適宜決定されるが、通常は 500〜3000の
範囲が好ましく、さらには 700〜2500の範囲が好まし
い。分子量が 500未満になると溶解性の低下に伴ない印
刷適性が劣る傾向があり、また3000を越えると乾燥性お
よび耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの
高分子ポリオールは、単独で用いても、２種以上併用し
てもよい。

【００１５】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を
使用することができる。たとえば、1,5-ナフチレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシ
アネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ブタン -1,4-ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソ
シアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン -
1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキ
シル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシ
アネート等がその代表例として挙げられる。

【００１６】鎖伸長剤としては、先に挙げたアルコキシ
シリル基含有ジアミンの他、各種公知のアミン類を使用
することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミンなどが挙げ
られる。その他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ -2-ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、ジ -2-ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン、ジ -2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマ
ー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージ
アミン等もその代表例として挙げられる。

【００１７】更には反応停止剤を用いることもできる。
かかる反応停止剤としては、先に挙げたアルコキシシリ
ル基含有モノアミンの他、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジ
アルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類が挙げられる。ポリウレタン樹脂の
製造法は特に限定されるものではないが、例えば高分子
ポリオールおよびジイソシアネート化合物をイソシアネ
ート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオール
の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（好
ましくは遊離イソシアネート価 0.5〜10％）を調整し、
ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、更に必要に応じ
て反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法
は、均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製
造法である。

【００１８】高分子ポリオールおよびジイソシアネート
化合物を反応させる際の条件は、イソシアネート基を過
剰にする他にとくに限定はないが、水酸基／イソシアネ
ート基の等量比が 1/1.2〜1/3 の範囲内であることが好
ましい。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤、さら
に必要に応じて反応停止剤とを反応させる際の条件にも
とくに限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊
離のイソシアネート基を１当量とした場合、鎖伸長剤お
よび反応停止剤中のアミノ基の合計当量が 0.5〜1.30の
範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計当量が
0.5未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度
が充分でなく、1.30より過剰になると、鎖伸長剤および
反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り
易くなる。

【００１９】前記製造法において使用される溶剤として
は、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られてい
る、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、
これらを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００２０】印刷インキを製造する場合は、前記アルコ
キシシリル基を含有するポリウレタン樹脂に、各種顔料
および前記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止
剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を
改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタン
樹脂と相溶性を有し、かつ、経時で増粘、ゲル化が生じ
ない範囲にて硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポ
リオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくは
クロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂を併用し、ボ
ールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷
インキ製造装置を用いて混練する。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明は、これら実施例で限定されるものではない。なお例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 〔実施例１〕攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた４つ口フラスコに、分子量 2,000のポ
リカプロラクトンジオール 100部およびイソホロンジイ
ソシアネート22.2部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時
間反応させた。次いで、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン 2.1部、イソホ
ロンジアミン 6.1部、ジ−n-ブチルアミン 1.3部、トル
エン 123部、メチルエチルケトン 123部およびイソプロ
ピルアルコール62部を添加し、撹拌下に50℃で３時間反
応させ、固形分30％、25℃における粘度 900cps 、分子
量60,000のアルコキシシリル基を含有するポリウレタン
樹脂溶液（Ａ）を得た。

【００２２】得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を 2
00mlのガラス製サンプル瓶に入れ、40℃で１週間放置
後、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。 ○…製造直後に比べて、増粘、ゲル化が認められない。 △…製造直後に比べて、ゲル化はしないが、粘度上昇が
認められる。 ×…製造直後に比べて、ゲル化している。

【００２３】次に、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）40部、
酸化チタン30部、トルエン15部およびメチルエチルケト
ン15部の混合物を練肉し、白色印刷インキを調整した。
さらに、得られた印刷インキの粘度をトルエン、メチル
エチルケトンおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤
（重量比60：30：10）で調整し、版深35μｍグラビア版
を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ポリエステル
フィルム（ＰＥＴ）およびコロナ処理ナイロンフィルム
（ＮＹ）に印刷して40℃〜50℃で乾燥し、印刷物を得
た。得られた印刷物について、接着性、押し出しラミネ
ート強度、ドライラミネート強度、ボイル適性およびレ
トルト適性を評価した。その結果を表１に示す。なお、
評価は下記の試験方法にて行なった。

【００２４】１）接着性 上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼
り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の
状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。 ◎…印刷皮膜が全くはがれなかった。 ○…印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 △…印刷皮膜の50％〜80％がフィルムに残った。 ×…印刷皮膜の50％以下がフィルムに残った。 ２）押し出し（ＥＬ）ラミネート強度 上記印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤を使
用し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレン
を積層し、40℃で２日間エージングを加え、ラミネート
後３日目に試料を15ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測
定した。

【００２５】３）ドライ（ＤＬ）ラミネート強度 上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネ
ート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィル
ムを積層し、40℃で３日間エージング後、押し出しラミ
ネート強度と同様の方法で剥離強度を測定した。 ４）ボイル適性およびレトルト適性 上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート
物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入
れ、密封後、ボイル適性については 100℃、30分間、レ
トルト適性については 120℃、30分間加熱した後、ラミ
浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は
次の通りとした。 ○…全くラミ浮きがない。 △…ごく一部がデラミネーションしているか、またはブ
リスターがわずかであるが生じた。 ×…全面デラミネーションが生じた。

【００２６】〔実施例２〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と1,2-プロピレングリコールから得られ
る分子量 2,000のポリエステルジオール 100部およびイ
ソホロンジイソシアネート24.4部を仕込み、窒素気流下
に85℃で６時間反応させた。次いで、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン1
1.3部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 2.7
部、トルエン 129部、メチルエチルケトン129部および
イソプロピルアルコール65部を添加し、撹拌下に50℃で
３時間反応させ、固形分30％、25℃における粘度 700cp
s 、分子量56,000のアルコキシシリル基を含有するポリ
ウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。実施例１と同様にし
て、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）の貯蔵安定性
を評価し、さらにインキを作製して印刷を行い、評価し
た。結果を表１に示す。

【００２７】〔実施例３〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから
得られる分子量 2,000のポリエステルジオール 100部お
よびイソホロンジイソシアネート22.2部を仕込み、窒素
気流下に85℃で６時間反応させた。次いで、イソホロン
ジアミン 8.2部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン0.44部、ジ−n-ブチルアミン0.39部、トルエン 122
部、メチルエチルケトン 122部およびイソプロピルアル
コール62部を添加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、
固形分30％、25℃における粘度 650cps 、分子量52,000
のアルコキシシリル基を含有するポリウレタン樹脂溶液
（Ｃ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポリウ
レタン樹脂溶液（Ｃ）の貯蔵安定性を評価し、さらにイ
ンキを作製して印刷を行い、評価した。結果を表１に示
す。

【００２８】〔比較例１〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから
得られる分子量 2,000のポリエステルジオール 100部お
よびイソホロンジイソシアネート22部を仕込み、窒素気
流下に85℃で６時間反応させた。次いで、イソホロンジ
アミン 8.2部、ジ−n-ブチルアミン 1.3部、トルエン 1
30部、メチルエチルケトン 130部およびイソプロピルア
ルコール62部を添加して撹拌下に50℃で３時間反応さ
せ、固形分30％、25℃における粘度 550cps 、分子量5
1,000のポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を得た。実施例１
と同様にして、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）の
貯蔵安定性を評価し、さらにインキを作製して印刷を行
い、評価した。結果を表１に示す。

【００２９】〔比較例２〕実施例１と同様の反応装置
に、アジピン酸と3-メチル−1,5-ペンタンジオールから
得られる分子量 2,000のポリエステルジオール 100部お
よびイソホロンジイソシアネート16.7部を仕込み、窒素
気流下に85℃で６時間反応させた。次いで、イソホロン
ジアミン 3.7部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン0.17部、ジ−n-ブチルアミ
ン0.65部、トルエン 113部、メチルエチルケトン 113部
およびイソプロピルアルコール57部を添加し、撹拌下に
50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃における粘度
400cps 、分子量48,000のアルコキシシリル基を含有す
るポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）を得た。実施例１と同様
にして、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）の貯蔵安
定性を評価し、さらにインキを作製して印刷を行い、評
価した。結果を表１に示す。

【００３０】〔比較例３〕実施例１と同様の反応装置
に、分子量 2,000のポリカプロラクトンジオール100部
およびイソホロンジイソシアネート33.3部を仕込み、窒
素気流下に85℃で６時間反応させた。次いで、N-β (ア
ミノエチル)-γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2
0.2部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 4.4
部、トルエン 147部、メチルエチルケトン 147部および
イソプロピルアルコール74部を添加し、撹拌下に50℃で
３時間反応させ、固形分30％、25℃における粘度1000cp
s 、分子量60,000のアルコキシシリル基を含有するポリ
ウレタン樹脂溶液（Ｆ）を得た。実施例１と同様にし
て、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）の貯蔵安定性
を評価したところ、40℃１週間放置にてゲル化してお
り、印刷インキ用バインダーには適さなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、被印刷物として用いら
れるポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムに対しても一液
型で優れた接着性を有し、貯蔵安定性、ラミネート加工
適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性など優れた特
性を有する印刷インキを提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアルコキシ
   シリル基を分子中に含有するポリウレタン樹脂を主たる
   バインダーとする印刷インキ。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチル基またはエ
   チル基を、ｎは２または３を表す。）
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂が、該樹脂固形分１ｇ
   当り、 1.0×10^-5〜5.0×10^-4モルのアルコキシシリル
   基を含有することを特徴とする請求項１記載の印刷イン
   キ。