JPS63317562A - 印刷インキ用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は印刷インキ用樹脂に関する。さらに詳しくは、
本発明は被印刷物としてプラスチック、とくにポリプロ
ピレン、ポリエステルおよびナイロンフィルムのいずれ
のフィルムに対しても優れた密着性をｑする印刷インキ
用樹脂に関する。

［従来の技術］ 近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装
内容物の１夏雑化、包装技術の高度化に伴ない各種のも
のが開発され、その結果、内容物に適合しうるフィルム
を適宜選択して使用されるようになった。かかる包装形
態などの多様化により、たとえば包装材料の高性能化の
ため印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョ
ン加工などが行なわれるようになった。

従来、プラスチックフィルム印刷インキ組成物のビヒク
ル成分として、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポ
リアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル
樹脂などが使用されているが、被印刷物としてのポリプ
ロピレン、ポリエステルおよびナイロンフィルムのいず
れのフィルムに対しても優れた密着性を何するものはな
い。そのため必然的に使用されるフィルムの特性に合致
するインキが個々に調製されねばならず、これらインキ
の種類は多岐にわたっている。

一般にポリプロピレンフィルム用には、硝化綿とポリア
ミド樹脂とを組合せたビヒクルあるいは塩素化ポリプロ
ピレンが用いられていたが、ポリエステルフィルムやナ
イロンフィルムに対しては好適ではない。すなわち、ポ
リエステルフィルムやナイロンフィルムは、食品包装後
にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品の包装
基材として用いられることが多く、これらに用いられる
印刷インキ用ビヒクルも当然に耐ボイル性、耐レトルト
性が要求されるが、上記ビヒクルはいずれもこれらの点
を満足しえないという欠点をＨする。またポリウレタン
樹脂もポリプロピレンフィルム用インキのビヒクルに用
いられるが、単独では充分な密着性を有しないため、ポ
リイソシアネート化合物を配合せしめ二液反応型インキ
として使用されている。

しかしながら、該インキは印刷直前に硬化剤を配合しな
ければならず取扱いが不便であり、さらにはポットライ
フ（可使時間）の点でも実用」一種々の制限を受けると
いう不利を伴なう。

ポリエステルフィルムについては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂がビヒクルとして使用されているか、このものは
乾燥性に劣り残留溶剤が多かったり、またブロッキング
などのトラブルを生じやすく印刷速度が著しく低下する
ため印刷物の生産性に劣る。また食品を包装後レトルト
殺菌を行なったばあいにはラミネート強度が低−下する
という欠点を有し、包装形態に制約を受けるなど、必ず
しも満足しうるものではない。

またポリエステル、ナイロンフィルムの双方に使用しう
るインキとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂と熱
可塑性ポリウレタン樹脂とを組合せたものをビヒクルと
して使用するばあいもあるが、ラミネート強度がなお不
充分であり、より高性能のインキの開発が要望されてい
る。

既述のごとく、使用フィルムの種類によりインキを適宜
選択して使用しているのが現状であり、印刷インキメー
カーは勿論、印刷会社においてもこれらインキの品質管
理、在庫調整など、煩雑化を余儀なくされており、また
その性能も決して満足することができるものではない。

前記技術的背景に鑑み、被印刷物としてのポリプロピレ
ン、ポリエステルおよびナイロンフィルムのいずれのフ
ィルムに対しても優れた密着性を有する一液型の印刷イ
ンキ組成物、さらにはより高い耐久性が要求されるばあ
いには二液型としても使用しうる汎用性に富む印刷イン
キ組成物の開発が斯界において切望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来技術で解決しえなかった問題点、す
なわち彼印７１１物としてのポリプロピレン、ポリエス
テルおよびナイロンフィルムのいずれのフィルムに対し
ても優れた密層性を有する一液型の印屋：１インキ組成
物、さらにはより高い耐久性が要求されるばあいには二
液型としても使用しうる汎用性に富む印刷インキ組成物
を提供するべく、該ビヒクルとして好適なポリウレタン
樹脂につき鋭意研究を行なった。その結果、特定のポリ
ウレタン樹脂をビヒクルとして用いることにより前記問
題点をようやく解決しうることを見出した。本発明は、
かかる新しい知見に基づいて完成されたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物
および鎖伸長剤を反応させてえられる印刷インキ用ポリ
ウレタン樹脂であって、高分子ポリオール成分中に３−
メチル−１，５−ペンタンジオールと二塩基酸とからな
る両末端に水酸基をａする分子Ｑ　５００〜３０００の
ポリエステルポリオールおよび／または分子量５００〜
３０００のポリ（β　−メチル−δ−バレロラクトン）
ポリオールが少なくとも５０重量％含有され、かつポリ
ウレタン樹脂固形分１ｇあたりのアミン価が０．１〜２
０であることを特徴とする印刷インキ用樹脂に関する。

［作用および実施例］ 本発明の印刷インキ用樹脂は、高分子ポリオール、ジイ
ソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応させることに
よってえられる印刷インキ用ポリウレタン樹脂であり、
前記高分子ポリオール成分中には３−メチル−１，５−
ペンタンジオールと二塩基酸とからなる両末端に水酸基
を有する分子量５００〜３０００のポリエステルポリオ
ールおよび／または分子量５００〜３０００のポリ（β
　−メチルーδ−バレロラクトン）ポリオールが少なく
とも５０重量％含有され、またポリウレタン樹脂固形分
１ｇあたり　０．１〜２０のアミン価を有するものであ
る。

本発明に用いられる高分子ポリオール中には、前記した
ように３−メチル−１，５−ペンタンジオールと二塩基
酸とからなる両末端に水酸基を有する分子Ｑ５００〜３
０００のポリエステルポリオール（以下、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールと
いう）および／または分子量５００〜３０００のポリ（
β−メチル−δ　−バレロラクトン）ポリオールが含有
される。

前記３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエス
テルポリオールをつるのに好適な二塩基酸としては、た
とえばアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸
、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの二塩基酸またはこれらに
対応する酸無水物があげられる。前記３−メチル−１，
５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールのなか
でもとくに好ましいものとしては、ポリ　（３−メチル
−１，５−ペンチレンアジペート）グリコールを例示し
うるが、かかる市販品としては、たとえばクラレ■製、
商品名クラポールＰ−１０１０、クラポールＰ−２０１
０などを入手しうる。

前記ポリ（β　−メチル−δ　−バレロラクトン）ポリ
オールとは、β−メチル−δ　−バレロラクトンを開環
重合してえられる重合体をいい、具体的には、たとえば
β−メチル−６−バレロラクトンをエチレングリコール
、ブタンジオールなどの低分子多価アルコールで開環重
合することによりえられるものがあげられる。かかる市
販品としては、たとえばクラレ■製、商品名クラポール
Ｌ−２０１０などがあげられる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、前記３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオー
ルおよび／または前記ポリ（β　−メチル−δ−バレロ
ラクトン）ポリオールより構成されるソフトセグメント
部とポリマー分子末端または側鎖に位置するアミノ基と
の相互作用によってポリプロピレンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ナイロンフィルムなどのいずれのフィル
ムに対しても優れた密着性やラミネート適性を有するも
のである。なお、硬化剤としてポリイソシアネート化合
物を併用していわゆる二液型インキとして使用したばあ
いには、アミノ基が架橋反応に関与し、その結果優れた
耐久性を釘する印刷物を収得することができる。

なお、一般にはイソシアネート化合物とアミン類の反応
は非常に速く、アミノ基を有するポリウレタン樹脂をビ
ヒクルに用いたばあいには、インキのポットライフがき
わめて１豆くなるものと危惧されていたが、意外にもイ
ンキのゲル化は非常に遅く、実用上まったく問題のない
ことがわかった。

本発明においてバインダーとして用いられるポリウレタ
ン樹脂の＋Ｍ成成分はつぎのとおりである。

まず、高分子ポリオール成分として、前記３−メチル−
１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールお
よび／または分子量５００〜３０００のポリ（β　−メ
チル−δ−バレロラクトン）ポリオールを使用すること
か必須とされる。さらに好ましくは、前記３−メチル−
１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールお
よびポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオー
ルの分子量はいずれも　７００〜２５００である。前記
分子量は５００未満であれば稀釈溶剤に対する溶解性が
低下するため印−ＩＩ適性に劣り、また分子量が３００
０をこえるばあいには乾燥性および耐プロ、。

キング性が不充分となる。

高分子ポリオール成分中に占める前記３−メチル−１，
５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールおよび
／または前記ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ポリオールの使用割合は５０　ｍ　Ｗ％以上、とくに好
ましくは８１宙量％以上となるように調整される。該使
用量割合は５０重量％に満たないばあいには、充分な密
着性かえられない。

前記３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエス
テルポリオールおよび／または前記ポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン）と併用しろる高分子ポリオールと
しては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリ
オール類−二チレンゲリコール、１．２−プロパンジオ
ール、ｌ、３−プロパンジオール、■、３−ブタンジオ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ｌ、４−ブチンジオール、１．４−ブチンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低
分子グリコール類ならびにアジピン酸、無水フタル酸な
どの前記各種二塩基酸を脱水縮合せしめてえられるポリ
エステルポリオール類；ε　−カプロラクトンなどの環
状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステル
ポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、
ポリブタジェングリコール類、ビスフェノールＡに酸化
エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえられるグ
リコール類などの一般にポリウレタンの製造に用いられ
る各種公知の高分子ポリオールが例示される。これら高
分子ポリオールは高分子ポリオール成分全量に対して５
０重量％未満で使用される。

なお、前記した高分子ポリオールのなかでもグリコール
類と二塩基酸からえられる高分子ポリオールを用いるば
あいには、該グリコール成分の５モル％までは各種ポリ
オールに置換しうる。

かかる各種ポリオールの具体例としては、たとえばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１，２．６−ヘキサンジオール、１．２．４−ブタ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どがあげられる。前記各種ポリオールの分子量は前記３
−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポ
リオールおよびポリ（β　−メチル−δ　−バレロラク
トン）ポリオールと同様に印刷適性、乾燥性などを考慮
して決定されるが、通常５００〜３０００の範囲内にあ
るのが好ましい。

さらには本発明のポリウレタン樹脂の性能を逸脱しない
範囲内で、前記高分子ポリオール成分の一部を低分子ポ
リオール類に置換して使用することもできる。かかる低
分子ポリオール類の使用量は通常、前記高分子ポリオー
ル成分の１０重量％以下とされる。該低分子ポリオール
類の使用割合がｔｏｔｔｔ　２％をこえるばあいは、え
られる印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対す
る密着性や稀釈溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあ
り好ましくない。該低分子ポリオール類としては、たと
えば必須ポリエステルポリオールと併用しうる前記高分
子ポリオールの製造の際に用いうる前記各種の低分子ポ
リオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど
を例示しうる。

本発明に用いられるジイソシアネート化合物は、芳香族
、脂肪族および脂環族のジイソシアネート類である。か
かるジイソシアネート化合物の具体例としては、たとえ
ば、ｌ、５−ナフチレンジイソシアネート、４，４゛　
　−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４″　−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー）、４．４”
　　−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニル
メタンジイソシアネート、ｌ、３−フェニレンジイソシ
アネート、ｌ、４−フェニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２．４−
トリメチルへキサンチル〉ジイソシアネート、２．４．
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛
−ジイソシアネート、１，３−ビス（インシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネートなどがあげられる。

前記高分子ポリオールとジイソシアネートの使用割合は
、通常ジイソシアネートのＮＣＯ基と高分子ポリオール
の０１１扶の当は比ＮＧＯ１０ｆ！が　１．１〜３．０
、なかんづ＜１．３〜２．７となるように調整するのが
好ましい。当量比ＮＧＯ７０１１は　１．１未満である
ばあい、乾燥性、耐ブロッキング性が不充分となり、ま
た３、０をこえると接着性か低下したり、溶解性が低下
する傾向にある。

本発明に用いられる鎖伸長剤の具体例としては、たとえ
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４゛−ジアミンなどがあげられる。また分子内
に水酸基ををするジアミン類、たとえば２−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、ジー２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジー２−ヒ
ドロキシプロピルエチレンジアミンなども前記鎖伸長剤
と同様に使用することができる。

さらには必要に応じて、重合停止剤としてジアルキルア
ミン、たとえばジ−ｎ−ブチルアミンなどを使用するこ
ともできる。

本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法としては、ま
ず高分子ポリオール成分とジイソシアネート化合物とを
、イソアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオ
ールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
を調製し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および
／または重合停止剤と反応させる二段法ならびに高分子
ポリオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤お
よび／または重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応
させる一段法があげられ、本発明においてはいずれの方
法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的に
対しては前記二段法を採用するのが好ましい。これら製
造法において、使用される溶剤としては通常、印刷イン
キ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶剤があげられ、これら溶剤は単独
または混合して用いられる。

本発明のポリウレタン樹脂を二段法で製造するばあい、
プレポリマーの両末端に自゛１する遊離のイソシアネー
ト基に対して鎖伸長剤および／または重合停止剤中にア
ミノ基が過剰にｑ在しなければならない。

前記プレポリマーと鎖伸長剤および／または重合停止剤
の使用割合は、プレポリマーの両末端に存在するイソシ
アネート１Ｊ、１当量に対して鎖伸長剤および／または
重合停止剤中のアミノ基の合計当量が　１．０１−１．
３０当はとなるように調整される。こうすることにより
ポリウレタン樹脂固形分１ｇあたりに０．１〜２０、好
ましくは１〜１０のアミン価を釘するポリウレタン樹脂
かえられる。アミノ基か１．３０当量より過剰になった
ばあいには、鎖伸長剤および／または重合停止剤が未反
応のまま残存し、臭気の点で印刷物に悪影響を与えるた
め好ましくなく、またｌ、０１当量に満たないばあいに
は、フィルムへの密着性かほとんど向−１ニしないため
好ましくない。

叙」二のごとくしてえられるポリウレタン樹脂の分子量
は、５０００〜１０００００の範囲内となるように１調
整されるのが好適である。分子量が５０００に満たない
ばあいにはこれをビヒクルとして用いた印刷インキの乾
燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性などが劣り
、一方１０００００をこえるばあいにはポリウレタン樹
脂溶液の粘度が高くなり、印１ｄ１１インキの光沢、１
■ｆ溶解性が低下し、あるいは版かぶり現象を生じやす
くなり好ましくない。

前記ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度にはとくに
限定はなく、印刷時の作業性などを考慮して適宜決定さ
れ、通常は１５〜６０重量％とされ、また粘度は５０〜
１０００００ｃＰ／、２５°Ｃとするのが実用」―好適
である。

上記の方法でえられたポリウレタン樹脂溶液に着色剤、
溶剤、必要に応じてインキ流動性の改良および表面皮膜
の改良のだめの界面活性剤、ワックス、その他の添加剤
を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル
などの通常のインキ製造装置を用いて混練することによ
って本発明の目的に合致する印１．１リインキ用樹脂を
収得することかできる。このようにしてえられた印刷イ
ンキは、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなど
のフィルムに優れた密着性、ラミネート適性を示し、ま
た耐ブロッキング性、耐水性、耐油性などの性質にも優
れたものである。

さらに、要すればポリウレタン樹脂に対してポリイソシ
アネート系硬化剤を５０　ｍ　Ｑ％以下の割合で併用し
て二液型インキとして用いることも可能であり、かかる
ばあいには、耐ボイル性、耐レトルト性などの点て優れ
た耐久性を発揮する。二液型インキに使用されるポリイ
ソシアネート化合物としては、既述のジイソシアネート
化合物を使用しうるか、毒性やポットライフなどの取扱
いにのａ同性から、以下のポリイソシアネート類が好適
である。かかるポリイソシアネート類としては、たとえ
ば、低分子はポリオール頌と過剰量のポリイソシアネー
ト化合物からえられる遊離のイソシアネート基を持った
ポリイソシアネート化合物であって、トリメチロールプ
ロパン１モルならびにイソポロンジイソンアネートもし
くは１．６−ヘキサンジイソシアネート３モルから合成
されるトリイソシアネート類などをあげることかできる
。

以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するが、本発明はこれら各側に限定されるもの
ではない。なお、各例中、部および％は特記しないかぎ
りすべて重量基弗である。

製造例１ 攪拌機、温度計およびチッ素ガス導入管を備えた丸底フ
ラスコに、分子ｍ２０００のポリ（３−メチル−１，５
−ペンチレンアジペート）グリコール（■クラ、し製、
商品名「クラポールＰ−２０１０Ｊ　）１０００部とイ
ソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、チッ素気
流下に　１００°Ｃで６時間反応させ遊離イソシアネー
ト価３．３６％のプレポリマーとなし、これにメチルエ
チルケトン　８１５部を加えてウレタンプレポリマーの
均一溶液とした。

ついで、イソホロンジアミン８８．７部、メチルエチル
ケトン１２２４部およびイソプロピルアルコール１０１
９部からなる混合物の存在下に前記ウレタンプレポリマ
ー溶液２０３７部を添加し、５０°Ｃで３時間反応させ
た。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固
形分濃度が３０９６、粘度が６３０ｃＰ／　２５°Ｃて
あった。また樹脂固形分１ｇあたりのアミン価は２．８
であった。

製造例２ 製造例１において、「クラポールＰ−２０１０Ｊにかえ
て分子Ｗ　２０００のポリ（β　−メチル−δ　−バレ
ロラクトン）ポリオール（■クラレ製、商品名「クラポ
ールＬ−２０１０Ｊ　）を使用したほかは同様にして反
応を行ないポリウレタン樹脂溶液をえた。該樹脂溶液は
、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が７００ｃＰ／　２５
°Ｃであった。また樹脂固形分Ｉｇあたりのアミン価は
　２８であった。

製造例３ 製造例１において、「クラポールＰ−２０１０」１００
０部にかえて「クラポールＰ−２０１０Ｊを５００部お
よび「クラポールＬ−２０１０Ｊを５ｆｆＯ部使用した
ほかは同様にして反応を行ないポリウレタン樹脂溶液を
えた。該樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０９６、粘度
が６８０ｃＰ／２５℃であった。また樹脂固形分１ｇあ
たりのアミン価は２．８であった。

製造例４ イソホロンジアミン６８．７部、ジエチレントリアミン
１２，１部、メチルエチルケトン１２１２部およびイソ
プロピルアルコール１０１３部からなる混合物の存在下
に、製造例１でえたウレタンプレポリマー溶液２０３７
部を添加し、５０°Ｃて３時間反応させた。こうしてえ
られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分子７３度か
３０％、粘度が９００ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固
形分＋ｇあたりのアミン価は　７，９であった。

製造例５ イソホロジアミン７６．３部、２−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン　４．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン　３
．４部、メチルエチルケトン１２１７部およびイソプロ
ピルアルコール１０１６部からなる混合物の存在下に製
造例２でえたウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添
加し、５０°Ｃで３時間反応させた。

こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分
濃度が３０％、粘度が５５０ｃＰ／　２５℃であり、ま
た樹脂固形分１ｇあたりのアミン価は　１．７であった
。

製造例６ 製造例１と同）、１の反応装置に、分子Ｑ　ｔｏｏｏの
ポリ　（３−メチル−１，５−ペンチレンアジベート）
グリコール（■クラレ製、商品名「クラポールＰ−１０
０Ｊ　）　１０００部とイソホロンジイソシアネート３
３３部を仕込み、チッ素気流下に　１００℃で１０時間
反応させ遊離イソシアネート価３．１０９６のプレポリ
マーとなし、これにメチルエチルケトン　８８９部を加
えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。ついで、
イソホロンジアミン９５．８部、メチルエチルケトン１
３３４部およびイソプロピルアルコール１１１１部から
なる混合物の存在下に前記ウレタンプレポリマー溶液２
２２２部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうし
てえられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が
３０％、粘度が１２０ｃＰ／　２５℃であり、また樹脂
固形分ｋｇあたりのアミン価は５．８であった。

製造例７ 製造例１と同様の反応装置に、「クラポールＰ−２０１
０Ｊを　３５０部、「クラポールＬ−２０１０Ｊを３５
０部、分子Ｑ　２０００のポリカプロラクトングリコー
ル（ダイセル化学工業■製、商品名「プラクセル２２０
Ｊ　）　　３００部およびイソホロンジイソシアネート
２２２部を仕込み、チッ素気流下に１００℃で６時間反
応させ遊離インシアネート価３．３６％のプレポリマー
となし、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウ
レタンプレポリマーの均一溶液とした。ついで、イソホ
ロンジアミン８８．７部、メチルエチルケトン１２２４
部およびイソプロピルアルコール１０１９部からなるｕ
　６物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２０３
７部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうしてえ
られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が９３０ｃＰ／　２５℃であり、また樹脂固形
分１ｇあたりのアミン価は２．８であった。

製造例８ 製造例１と同様の反応装置に、分子０２０００のポリ（
ブチレンアジペート）グリコール［０００部およびイソ
ホロンジイソシアネート　２２２部を仕込み、チッ素気
流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価
３．４０　”６のプレポリマーとなし、これにメチルエ
チルケトン　８１５部を加えてウレタンプレポリマーの
均一溶液とした。

ついで、イソホロンジアミン８９．７部、メチルエチル
ヶ！・ン１２２５部およびイソプロピルアルコール１０
２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリ
マー溶Ｍ　２０３７部を添加し、５０°Ｃで３時間反応
させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶ｉ（ｋは
、樹脂固形分濃度か３０％、粘度が３８００ｃＰ／　２
５°Ｃであり、また樹脂固形分１ｇあたりのアミン価は
　２．８であった。

装造例９ 製造例１と同様の反応装置に、「クラポールＬ−２０１
０Ｊを３００部、「プラクセル２２０」を７００部およ
びイソホロンジイソシアネート　２２２部を仕込み、チ
ッ素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネ
ート価３．３６％のプレポリマーとなし、これにメチル
エチルケトン　８１５部を加えてウレタンプレポリマー
の均一溶液とした。

ついで、イソホロンジアミン８８．７部、メチルエチル
ケトン１２２４部およびイソプロピルアルコール１０１
９部からなる混合物の存在下に前記ウレタンプレポリマ
ー溶液２０３７部を添加し、５０°Ｃで３時間反応させ
た。こうしてえられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固
形分／ｌ１５度が３０％、粘度が２５００ｃＰ／　２５
℃であり、また樹脂固形分１ｇあたりのアミン価は２．
８であった。

製造例１Ｏ イソホロンジアミン７７．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン
２．１部、メチルエチルケトン１２１４部およびイソプ
ロピルアルコール１０１８部からなる混合物の存在下に
製造例１でえられたウレタンプレポリマー溶１１１Ｏ３
７部を添加し、５０°Ｃで３時間反応させた。こうして
えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が６３０ｃＰ／２５℃であり、また樹脂固形
分１ｇあたりのアミン価は　Ｏてあった。

実施例１〜７および比較例１〜３ （Ａ）白色印刷インキの組成 チタン白（ルチル型）　　　　　　　　３０部ポリウレ
タン樹脂溶液　　　　　　　５０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　１０部イソプロピルアルコール　
　　　　　１０部　〜（Ｂ）藍色印刷インキの組成 フタロシアニンブルー　　　　　　　ｌｏ部第１表に示
すポリウレタン樹脂溶液　４０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　２０部イソプロピルアルコール　　
　　　　Ｉｎ上記組成の混合物それぞれをボールミルに
て練肉し、白色印ｔｉ１１インキ１０点および藍色印刷
インキ１０点を調製した。えられた印刷インキそれぞれ
　１００部に対して、さらにトルエン３５部およびイソ
プロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し、同じ
ポリウレタン樹脂溶液を用いた白色および藍色インキの
組合せそれぞれについて、版＞２３５ＪＸＩｌのグラビ
ア版を２個備えた２色グラビア輪転印刷機により、藍色
印刷インキを第１ユニツ］・、白色印刷インキを第２ユ
ニツトで、厚さ２０遍のコロナ放電処理ポリプロピレン
フィルム「パレイン２１ＧＩＪ　　（東洋紡績■製、以
下、ＯＰＰという）および厚さ１５ｇ＋のコロナ放電処
理ナイロンフィルム「エンブレム」　（ユニチカ■製、
以下、ＮＹという）の放電処理面、および厚さ１１−の
ポリエチレンテレフタレートフィルム「エステルＥ　５
１００Ｊ　　（東洋紡績■製、以下、ＰＥＴという）の
片面に印刷速度１００ｍ／分で２色印刷を施し、４０〜
５０℃で乾燥し、印刷フィルムをえた。

（接着性の測定） えられた印刷フィルムの藍色印刷インキ／白色印刷イン
キ重ね刷り部における印刷インキの接層性を試験した。

試験は、セロハンテープを重ね刷り部に貼り、角度６０
℃で急激に剥離させることにより行ない、印刷インキの
ａｌｌ　、！ｆの強度により下記の評価基弗に基づいて
評価した。第１表にその評価結果を示す。

（評価基／＄） １ニア０９６をこえ　ｌｏＯ’、６以下がＩり離した。

２：５０％をこえ７０％以下が剥離した。

３：２０９６をこえ５０％以下が剥離した。

４：０％をこえ２０％以下か剥離した。

５：剥離しなかった。

なお、９６は面積比である。

［以下余白］ 実施例８〜１４および比較例４〜６ 実施例１〜５および比較例１〜３でえられた印刷フィル
ムの印刷面上に、ポリエチレンイミンｒ　ＥＬ−４２０
Ｊ　　（東洋モートン−製）をアンカーコート剤として
塗布し、塗布面上にさらに低密度ポリエチレン「ユカロ
ンＬＫ−３０Ｊ　　（三菱油化■製）をエクストルージ
ョンラミネートしたときの白色印刷インキおよび藍色印
刷インキ／白色印刷インキ重ね刷り部のラミネート強度
（ｇ／１５ＩＩＩＩｎ）を測定した。その測定結果を第
２表に示す。

また、アンカーコート剤として、「ＥＬ−４２０」のか
わりに、有機チタネート系アンカーコート剤ｒ　ＥＬ−
１０５Ｊ　　（東洋モートン−製）、イソシアネート系
アンカーコート剤ｒ　ＥＬ−４４３ＡおよびＢ」（東洋
モートン−製）のいずれを用いたばあいも、ｒ　ＥＬ−
４２０Ｊを用いたばあいとほぼ同様のラミネート強度で
あった。

実施例１５〜２１および比較例７〜９ 実施例１〜５および化生文例１〜３においてえられた白
色印ＩＩ（ｉｌｌインキおよび藍色印刷インキそれぞれ
１００部に対して、・イソホロジインシアネート２部を
添加して二液型印刷インキとし、さらにトルエン３５部
およびブソブロビルアルコール１５部を加えて粘度を調
整した後、実施例１〜５および比較例１〜３と同様にし
て、ＮＹおよびＰＩＥＴに２色印刷を施し、印刷フィル
ムをえた。

えられた印−リフィルムの印刷面一１−に、ポリウレタ
ン接着剤ｒＡＤ９８０Ａおよび１３」（東洋モートン■
製、固形分２５９６）を版深６０虜のグラビア版により
印刷塗布し乾燥した後、印刷塗布面に厚さＧＯ虚の中密
度ポリエチレンフィルムｒＮＩ３−ＩＪ（タマポリ■製
）をトライラミネートした。えられたラミネートフィル
ムのラミネート強度および１００℃でのボイル適性を評
価した。その評価結果を第３表に示す。ボイル適性はえ
られたラミネートフィルムのポリエチレンフィルム側を
内側にしてヒートシールしてえられた袋体に内容物とし
てサラダ浦／食酢／水−１／１／１（重量比）の混合物
を充填し、　１００　’Ｃで３０分間煮沸したときの外
観を下記の評価ｖ、ＳＸに基づいて評価した。なお、評
価は試験サンプル数５で行なった。

（ボイル試験の評価基準） ○：５袋全部具常なかった。

△：２〜３袋一部デラミネートし、一部にブリスターが
発生した。

×：５袋すべて一部デラミネートし、一部にブリスター
が発生した。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の印刷インキ用樹脂は、プラスチックフィルム、
とくにポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
およびナイロンフィルムのいずれに対しても優れた密着
性を自−する−液槽の印刷インキ用樹脂、さらにより高
い耐久性が要求されるばあいには二液型としても使用し
うる汎用性に富む印刷インキ用樹脂として好適に使用す
ることができるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および
   鎖伸長剤を反応させてえられる印刷インキ用ポリウレタ
   ン樹脂であって、高分子ポリオール成分中に３−メチル
   −１，５−ペンタンジオールと二塩基酸とからなる両末
   端に水酸基を有する分子量５００〜３０００のポリエス
   テルポリオールおよび／または分子量５００〜３０００
   のポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオール
   が少なくとも５０重量％含有され、かつポリウレタン樹
   脂固形分１ｇあたりのアミン価が０．１〜２０であるこ
   とを特徴とする印刷インキ用樹脂。 ２　前記高分子ポリオール成分中に３−メチル−１，５
   −ペンタンジオールと二塩基酸とからなる両末端に水酸
   基を有する分子量５００〜３０００のポリエステルポリ
   オールおよび／または分子量５００〜３０００のポリ（
   β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールが少なく
   とも８１重量％含有されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の印刷インキ用樹脂。 ３　前記ポリウレタン樹脂固形分１ｇあたりのアミン価
   が１〜１０である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の印刷インキ用樹脂。 ４　前記３−メチル−１，５−ペンタンジオールと二塩
   基酸とからなるポリエステルポリオールがポリ（３−メ
   チル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコールであ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の印
   刷インキ用樹脂。