JPS586754B2 - 印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷インキ組成物に関するものであり詳しくは
包装材料としてのプラスチックフイルムに対して優れた
印刷適性を有する印刷インキ組成物に係わる。

近年、包装材料としてのプラスチックフイルムは包装内
容物の複雑化に伴い非常に多様化してきており、内容物
に合った特性を有するフイルムが使用されるようになっ
てきた。

又、各々のフイルムの特色をうまく結合させてより高品
質の包装材を産み出す目的で積層フイルム（ラミネーシ
ョン）の技術が最近富みに伸長してきており、これが一
層、包装材の種類の多様化を促がす結果となってきてい
る。

必然的に、これら包装材の印刷に供されるインキも又使
用されるフイルムの特性に合う様に設計されねばならず
、その種類は極めて多種類にわたり印刷インキメーカー
は勿論のこと印刷会社においてもこれらインキの品種管
理、在庫調整等、繁雑化を余儀なくされており、インキ
の選択間違い、あるいは希釈溶剤の錯誤等によるトラブ
ル発生の原因ともなっている。

かかる事情から当該業界においては、広範囲なフイルム
に対して印刷適性の秀れたいわゆる汎用型のインキの開
発が強く望まれている。

又他面、作業環境の改善を計るために芳香族系溶剤を使
用しないインキに対する要求も強くなってきている。

本発明はかかる要望に答えんとしてなされたものである
。

周知のことながら包装材としてのプラスチックフイルム
への印刷は通常グラビア方式、もしくはフレキソ方式の
巻き取り印刷で行なわれ、使用される印刷インキは基材
（プラスチックフイルム）に対する接着性は勿論のこと
、速乾性でブロツキングを起こさず、使用溶剤の印刷物
への残留が少なく、又ラミ加工適性にも秀れたものでな
ければならないが、これら広い意味での印刷適性はおお
むね、印刷インキを構成する樹脂の性質に依存する。

本発明者らはこの印刷インキ用樹脂として高分子量ジオ
ール、有機ジイソシアネート、及びジアミかも合成され
るポリレタウンボリ尿素樹脂（以下ＰＵ樹脂と称する）
が比較的各種のフイルムに対して適性が秀れていること
を見い出し研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明の印刷インキはＰＵ樹脂を主たるバインダ
ーとするものであって、該ＰＵ樹脂のジオール成分が７
００〜２５０００分子量を有するポリエーテル型ジオー
ルの８０〜２０重量％と７００〜２５００の分子量を有
するポリエステル型ジオールの２０〜８０重量％との混
合物から成ることを特徴とするものである。

本発明に特定するＰＵ樹脂をバインダーとして用いた印
刷インキは広範囲なフイルムに対して秀れた印刷適性を
有し、とりわけ当該業界において最も使用頻度の高いポ
リプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のフイルムに
対して卓抜した性能を有する。

以下本発明と従来技術とを比較しながらさらに詳しく述
べると、一般にポリプロピレンフイルム用には従来から
硝化綿とポリアミド樹脂を組み合わせたベヒクルが用い
られ、接着性、ラミ加工適性等の性能ではほゞ満足のゆ
くものであるが、有機溶剤として芳香族系溶剤の使用が
さけ難く、作業環境上の問題がある上に比較的印刷物へ
の溶剤の残留が多いという欠点があった。

又ポリエステルフイルム用の印刷インキのベヒクルとし
ては飽和ポリエステル樹脂が用いられてきたが、この印
刷インキも先にも述べた芳香族系溶剤の使用という欠点
とさらには乾燥性が不十分で多色印刷あるいは高速印刷
に適しないという問題があった。

サラにナイロンフイルムに対しては塩化ヒニル樹脂にポ
リオール及びポリイソシアネート化合物を配合せしめた
二液反応型の印刷インキが使用されているがこの二液型
インキは印刷直前に硬化剤をインキに混合して使用する
ため取扱いの不便さ、あるいはポットライフが短いとい
う問題があって実用上種々の制限を受けるものであった
。

この様に従来、各フイルムに使用される印刷インキはも
っぱら接着性あるいはラミ加工適性等の物理的強度の面
に主眼が置かれて設計されたものでその他の印刷適性に
おいて種々欠点を有するものであるばかりではなく、タ
イプの異なるインキに互換性がなく例えばポリプロピレ
ンフイルム用印刷インキをポリエステルフイルム用に使
用することは出来なかった。

これに対して本発明に述べる印刷インキ組成物は各種の
フイルムに対して汎用性を有し、接着性あるいはラミ適
性等の性能において従来の専用インキに充分に対抗し得
るものであり且つ、芳香族系溶剤を使用することなく印
刷物への残留溶剤も極めて少ないという秀れた印刷適性
を具備するものである。

本発明にいうポリエーテル型ジオールとしては、２個の
活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であ
って、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプ
ロピレンクリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、などのポリオキシアルキレングリコール類あるい
は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイド付加物等をあげることが出来る。

このうちビスフェノールＡから誘導されるポリエーテル
型ジオール類から合成されるＰＵ樹脂は、各種フイルム
に対する接着性あるいはプロツキング性、低温安定性に
特に優れた性状を示すため、本発明の目的においては、
ビスフェノールＡから誘導されるポリエーテル型ジオー
ルが特に好ましいものである。

次に本発明で用いられるポリエステル型ジオールとはア
ジビン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、等の２塩基酸とエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・４ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、
１・６ヘキサンジオール等のグリコール類との縮合反応
によって得られるものをいう。

然してこれらポリエーテル型ジオール、及びポリエステ
ル型ジオールの分子量は７００〜２５００好ましくは１
０００〜２０００の範囲にあることが必要で７００以下
の分子量にあってはそれから合成されるＰＵ樹脂は樹脂
間の擬集力が過度になり接着性、ラミ適性の乏しいもの
となり又印刷物への残留液剤も多くなるという欠点があ
る。

他方２５００以上の分子量にあっては逆に樹脂間の擬集
力が不足しプロツキングを引き起こし易くなる。

さらに本発明の今一つの要点であるポリエーテル型ジオ
ールとポリエステル型ジオールの混合比率について述べ
ると、ポリエーテル型ジオールとポリエステル型ジオー
ルとの混合比は８０／２０〜２０／８０重量比が最適で
あってポリエステル型ジオールが２０重量％以下のＰＵ
樹脂にあってはポリエステルフイルムに対する接着性あ
るいはラミ適性が不充分となり、本発明の目的である汎
用性を満足しないものとなる。

又、ポリエーテル型ジオールが２０重量％以丁にあって
は逆にポリプロピレンフイルムに対する適性が悪くなり
、又樹脂の溶解性が低下するので使用上の制限を受ける
ことになる。

本発明にいう有機ジイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート
、キシリジンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２・２・４一又は２・４・４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、１・４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４・４−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等が上げられる。

なお、溶解性に秀れた樹脂が得られるという見他から、
イソホロンジイソシアネート、４・４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネ
ートが好適である。

又、鎖延長剤としてのジアミンとしてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン等が揚げられる。

本発明のＰＵ樹脂を製造する方法としては、先ずジオー
ル成分と有機ジイソシアネートをイソシアネート過剰の
条件で反応させ両末端イソシアネート基を有するプレポ
リマーを作製し、これを適当な溶剤中でジアミンによっ
て鎖延長することによって得られる。

この際使用される溶剤としては通常印刷イソキ用の溶剤
としてよく用いられるベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎプロピル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤
、アセトン、メチルエテルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤の単独あるいは混合物剤があげら
れるが、本発明の要点である作業環境の見地上からエス
テル系溶剤、アルコール系溶剤の単独もしくは混合溶剤
が最適であり、本発明のＰＵ樹脂はかかる溶剤に秀れた
溶解性を保持する様に設計されたものである。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

製造例 １ 攪拌機、温度計、ジムロート、Ｎ２ガス導入管を付した
１ｌ４つロフラスコに平均分子量１９００のビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物１９０部、平均分
子量２０００のエチレングリコールとアジピン酸とから
得られるポリエステルジオール、１００部及びイソホロ
ンジイソシアネート、６６．７部を仕込みＮ２ガスを流
通しながら１２０℃５時間反応させ遊離ＮＣＯ価３．５
３％（この値はすべて水酸基がイソシアネート基と反応
した場合の計算値と一致する。

）のプレポリマーを得た。

このプレポリマー液を室温まで冷却した後、酢酸エチル
４５７部を加えて均一に溶解し、次にイソホロンジアミ
ン２４．３部イソプロピルアルコール１１４．５部から
成る混合液を速やかに加え鎖延長を行なった。

得られたＰＵ樹脂液は無色透明の固型分４０％で粘度１
０５Ｐ（２５℃）を有するものであった。

このＰＵ樹脂液をベヒクルＡと称する。

以下同様の操作で後記する仕込組成でベヒクルＢ〜ベヒ
クルＫまでを作製した。

ベヒクルＢ 平均分子量１１５０のビスフエノー １１５ 部ルＡの
エチレンオキサイド付加物 平均分子量１０００のブチレングリ コールとアジピン酸とから得られる １００ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート ３２．２部イソ
ホロンジアミン ４００ 部イソプロビ
ルアルコール １０４ 部このものは固型
分４０％で粘土２４５Ｐ（２５℃）であった。

ベヒクルＣ 平均分子量１５００のビスフエノー ルＡのエチレンプロピレンオキサイ １８０ 部ド付加
物 平均分子量１５００のエチレングリ コールとアジピン酸とから得られる ６０ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート ７１ 部イソホ
ロンジアミン ２６ 部酢酸エチル
３７０ 部イソプロビルアルコ
ール ９５．５部このものは固型分４０％
で粘度１２５Ｐ （２５℃）であった。

ベヒクルＤ 平均分子量１５００のビスフエノー ルＡのエチレンプロピレンオキサイ ６０ 部ド付加
物 平均分子量１５００のエチレングリ コールとアジピン酸とから得られる １８０ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート ７１ 部イソホ
ロンジアミン ２６ 部酢酸エチル
３７０ 部イソプニピルアルコ
ール ９５．５部このものは固型分４０％
で粘度２０５Ｐ（２５℃）であった。

ベヒクルＥ 平均分子量１９００のビスフエノー １１４ 部ルＡ
プロピレンオキサイド付加物 平均分子量１０００のブチレングリ コールとアジピン酸とから得られる １２０ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート ８０ 部イソホ
ロンジアミン ２９ 部酢酸エチル
４００ 部イソグロビルアルコ
ール １１４．５部このものは固定分４０％
で粘度９８Ｐ（２５℃）であった。

ベヒクルＦ 平均分子量１５００のポリプロピレ １２ｏ 部ングリ
コール 平均分子量１５００のエチレングリ コールとアジピシ酸から得られるポ １２０ 部リエス
テルジオール イソホロンジイソシアネート ７１ 部イソホ
ロンジアミン ２６ 部酢酸エチル
３７０ 部イソプロピルアル
コール ９５．５部このものは固型分４０
％粘度１２５Ｐであった。

ベヒクルＧ 平均分子量１５６０のポリエチレン １２０ 部グリコ
ール 平均分子量１５００のエチレングリ コールとアジピン酸から得られるポ １２０ 部リエス
テルジオール イソホロンジイソシアネート ７１ 部イソホ
ロンジアミン ２６ 部酢酸エチル
３７０ 部イソプロピルアルコ
ール ９５．５部このものは固型分４０％
粘度３５０Ｐ（２５℃）であった。

ベヒクルＨ 平均分子量１５００のビスフエノー ルＡのエチレンプロピレンランダ ２２５ 部ム付加物 イソホロンジイソシアネート ６７．６部イソ
ホロンジアミン ２４．４部酢酸エチ
ル ３８０ 部イソブロビルア
ルコール ９４ 部このものは固型分４０
％粘度１０８Ｐ（２５℃）であった。

ベヒクル■ 平均分子量１５００のエチレングリ コールとアジピン酸とから得られる ２２５ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート ６７．６部イソ
ホロンジアミン ２４．４部酢酸エチ
ル ３８０ 部イソプロピルア
ルコール ９４ 部このものは固型分４０
％粘度２８３Ｐ（２５℃）であった。

ベヒクルＪ 平均分子量４００のビスフェノール １００ 部Ａのエ
チレンオキサイド付加物 平均分子量２０００のブチレングリ コールとアジピン酸とから得られる １００ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート １３４ 部イソホ
ロンジアミン ４８ 部酢酸エチル
４５０ 部イソプロピルアルコ
ール １２３ 部このものは固型分４０％粘
度３２０Ｐ（２５℃〕であった。

ベヒクルＫ 平均分子量３０００のビスフエノー ルＡのエチレンプロピレンオキサイ １５０ 部ドラン
ダム付加物 平均分子量２０００のブチレングリ コールとアジピン酸とから得られる １５０ 部ポリエ
ステルジオール イソホロンジイソシアネート ５５．５部イソ
ホロンジアミン ２０ 部酢酸エチル
４５０ 部イソプロピルアル
コール １１３．５部このものは固型分４０
％粘度１１０Ｐ（２５℃）であった。

実施例 １〜７ 製造例で得られたＡ−Ｇの各ベヒクルから次の様にして
グラビア印刷用イソキを作製した。

即チ各ベヒクル３０部をイソプロビルアルコール２５部
で希釈して白色顔料たる酸化チタン２５部を加えてボー
ルミルで２４時間練肉し、ついで酢酸エチル２０部を加
えて、印刷イソキを得た。

このようにして得られた各々のイソキをグラビア校正機
を使用して、処理ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰと略
す）、ポリエステルフイルム（ＰＥＴと略す）、及びナ
イロンフィルム（ＮＹと略す）に印刷をほどこし、印刷
適性を評価した。

結果を表１に示した。

比較例 １〜７ 実施例と同一の方法でベヒクルＨ−Ｋについてイソキを
試作し、評価した結果を表１の比較例１〜４に示した。

又比較例５として従来のＯＰＰ用イソキ（硝化綿ポリア
ミドタイプ）、比較例６として従来のＰＥＴ用イソキ（
ポリエステル樹脂タイプ）、比較例７として従来のＮＹ
用イソキ（イソシアネート系二液反応タイプ）について
の評価結果を表１に併記した。

尚、表中の各試験項目は以下の様な方法で実施した。

（１）セロテープ接着性；各試験イソキをグラビア校正
機で所定のフイルムに印刷をほどこしたものを１日放置
後、印刷面にセロテープを貼りつけこれを急速に引きは
がした時、印刷皮膜が全くはがれなかったものを（◎）
、８０％以上フイルムに残ったもの（○）、５０〜８０
％残ったものを（△）、２０％以下しかフィルムに残ら
なかったものを（×）として表示した。

（２）押出しラミ強度：各印刷物にイソシアネート系ア
ンカー剤を塗布後熔融したポリエチレンを積層し、３日
間室温に放置後、試料を１５ｍｍ巾に切断後、安田精機
社製剥離試験機にて９０°剥離強度を測定した。

（３）ドライラミ強度；各印刷物にウレタン系接着剤を
塗布し、ポリエチレンフィルムを圧着し、室温に３日間
放置後、押出しラミ強度の測定と同様の方法で剥離強度
を測定した。

（４）残留溶剤量：各印刷物の１０００ｃｍ２を１ｌの
３角フラスコ採取し密封した後１３０℃のオーブンに１
０分間放置し、フラスコ内のガスを捕集しガスクロマト
グラフィー法で溶剤の量を測定した。

（残留溶剤量が１０ｍｇ／ｍ２以下であれば問題なく使
用されている。

）（５）ブロツキング性；各印刷物を印刷面が内側にな
る様折り曲げバイスで良く締めつけ４０℃に保ったオー
ブンに１昼夜放置した試料を再び広げその時の抵抗を感
覚的に判定し、全く抵抗の無かったものを（◎）、ごく
わずか抵抗を認めたものを（○）、明らかな抵抗を認め
たものを（△）、剥離困難な状態のものを（×）として
表示した。

以上の結果より本発明の印刷イソキ組成物は汎用型イソ
キとして秀れた接着性及びシミ適性を有しとりわけ印刷
物への残留溶剤が極めて少ないという卓抜した性能を有
することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量ジオール、有機ジイソシアネート及ヒ鎖延
   長剤としてジアミンを反応せしめて得られる有機溶剤に
   可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダーと
   する印刷インキ組成物において該ポリウレタンポリ尿素
   樹脂のジオール成分が７００〜２５０００分子量を有す
   るポリエーテル型ジオールの８０〜２０重量％と、７０
   ０〜２５００の分子量を有するポリエステル型ジオール
   の２０〜８０重量％との混合物からなることを特徴とす
   る印刷インキ組成物。 ２ ポリエーテル型ジオールがビスフェノールＡから誘
   導されるポリエーテル型ジオールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ組成物。