JPH0260699B2

JPH0260699B2 -

Info

Publication number: JPH0260699B2
Application number: JP61063117A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Myamoto; Kunikatsu Fujiwara
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1990-12-18
Also published as: JPS62218456A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明は、被覆用樹脂組成物に関するもので特
に各種プラスチツクフイルム、シートの印刷ある
いは各種合成樹脂製品の表面被覆に適した印刷イ
ンキ又はコーテイング剤を提供しようとするもの
であり、特別な構造よりなるジオール又はジアミ
ンを開始剤に用いてラクトン類を開環重合させて
得たラクトン重合体をジオール成分としたポリウ
レタン樹脂を用いることを特徴とするものであ
る。〈従来技術〉近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹
脂製品の高機能化に伴い、プラスチツクフイルム
等の装飾あるいは表面保護のために用いられる印
刷インキあるいは各種コーテイング剤にも高度な
性能、品質が要求されるようになつて来ている。とりわけ、印刷インキに関しては、包装容器の
美粧化、高級化、外種複合フイルムに対する接着
性、更には各種後加工適性等への対応が必要にな
つて来ている。このような各種適性は、印刷インキ等に使用す
るバインダー樹脂によつて主として決定されるも
のであり、こうした用途のバインダー樹脂として
従来からポリウレタン樹脂が使用されていた。従
来のポリウレタン樹脂は、ジオール、有機ジイソ
シアネート必要に応じ鎖伸長剤であるポリアミン
等を反応せしめたものであり、ジオールとして
は、２塩基酸とグレコール類との縮合反応によつ
て得られるポリエステル型ジオール類、ポリアル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、ラクトンジオール等のポリエーテル型ジオ
ールが、有機ポリイソシアネートとしては、脂肪
族、脂環族、芳香族ポリイソシアネートが、一般
的に使用されていた。〈本発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、これらポリウレタン樹脂をバイ
ンダーとして用いた印刷インキ等は、ナイロン、
ポリエステルフイルム等に対しては、十分な接着
性を有するが、汎用フイルムであるポリエチレ
ン、ポリプロピレンフイルムに対して十分な接着
性がなく、またラミネート加工適性も十分でな
い。また、顔料分散性が不十分で、各種印刷適性あ
るいはコーテイング適性に問題を有するものでも
あつた。この顔料分散性等を解決する手段として
従来界面活性剤あるいはその他の添加剤を加える
方法も行なわれているが、こうした添加は被膜物
性の低下をきたすものであり、例えば、食品容器
等で行なわれるボイル適性、レトルト適性等を劣
下させるものであつた。ポリウレタン樹脂の上記問題点を解決させるた
め、ポリウレタン樹脂の反応成分中の鎖伸長剤、
反応停止剤として、水酸基、チオール基、ハロゲ
ン原子等の官能基を有する化合物を用い、ポリウ
レタン樹脂にそれら官能基を導入しようとする試
みが行なわれている。本発明は、上述した鎖伸長剤、反応停止剤の使
用ではなく、特別なラクトン重合体をジオール成
分として使用することによつて上記ポリウレタン
樹脂の問題点を解決しようとするものである。〈問題点を解決するための手段〉すなわち本発明は、顔料、ポリウレタン樹脂及
び有機媒体から主として構成される被覆用樹脂組
成物において、該ポリウレタン樹脂の反応成分の
一つであるジオール成分として、下記の特別な開
始剤を使用して得られるラクトン重合体を用いた
ことを特徴とする被覆用樹脂組成物を提供しよう
とするものである。従来、ポリウレタン樹脂の原料として有用なラ
クトン重合体を得る方法としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等のジオールあるいは、アジピン酸とグ
リコール類から誘導されるポリアルキレンアジペ
ートジオール等を開始剤として用い、ラクトン類
を開環重合せしめて得ていたものである。これに対し、本発明を特徴づけるラクトン重合
体は、下記一般式で示される化合物を開始剤とし
て用いることによつて得られるラクトン重合体で
ある。一般式（一般式においてR₁、R₂は、炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、R₃は、炭素数１〜５のアル
キル基を示す。また、Ｘは、−NH₂基又は−OH
基を示す。）上記一般式で示めされる化合物を開始剤として
用い、ラクトン類を開環重合せしめた場合は、分
子中に三級アミノ基を含有するラクトン重合体が
得られるものである。以下、本発明で使用するラクトン重合体につい
て具体的に説明する。本発明において使用するラクトン類とは、環の
中に４以上好ましくは６またはそれ以上の炭素原
子をもつものである。そして、好ましいラクトン
としては、５員環ないしは、７員環のラクトンで
あり、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、γ−ブチロラクトン等があげられる。
これら、ラクトン類は、アルキル基、アルコキシ
ル基等の置換基を有するものであつても良い。また、本発明を特徴づける開始剤としては、前
述一般式で表わされたジアミン、ジオールが使用
出来る。一般式において、R₁、R₂が炭素数１〜
５のアルキレン基であることが必要であり、炭素
数が６以上の場合は、溶解性の低下をきたすもの
である。またR₃も炭素数１〜５のアルキル基で
あることが必要であり、これを越えると皮膜強度
に問題を生ずるものである。なお、R₁、R₂及び
R₃は側鎖を有するアルキレン基又はアルキル基
であつてもよい。これら一般式で表わされるジアミン又はジオー
ルの具体例として、メチルイミノビスエチルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、エチルイ
ミノビスイソプロピルアミン等のジアミンがまた
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン等のジ
オールが挙げられる。前述したラクトン類を上記開始剤を用いて開環
させる場合は、従来公知の方法で行うことが出
来、ラクトン類と開始剤とを約100〜220℃の範囲
に加熱することによつて行うことが出来る。なお、開環重合に際しては、反応促進のため触
媒の存在下行うことが必要である。それら触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合
物、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のハロゲン化
第１スズ等が挙げられ、0.05〜1.000ppmの範囲
で使用される。本発明の方法により得られるラクトン重合体
は、両末端が水酸基である線状重合体であり、分
子量は通常500〜5000の範囲である。なお、分子
量の調節は開始剤とラクトンのモル比を定めるこ
とにより行うことができる。このようにして得られたラクトン重合体は、従
来公知の有機ジオイソシアネート化合物、必要に
応じて鎖伸長剤、反応停止剤を混合して反応せし
めることにより、目的とするポリウレタンを得る
ことが出来るものである。なお、有機ジイソシアネート成分としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリジンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2.2.4−又は2.4.4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、1.4
−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、4.4−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が上げられる。なお、溶解性に秀れた樹脂が得られるという見
地から、イソホロンジイソシアネート、4.4−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環
族系ジイソシアネートが好適である。又、鎖伸長剤としてのジアミンとしてはエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミン等が掲げられる。また、反応停止剤としては、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール等のモ
ノアルコール等が使用できる。なお、本発明に係るラクトン重合体に従来公知
のポリエーテル型ジオールあるいはポリエステル
型ジオール等を混合使用することは可能である。
従来公知のジオール成分のうち、ポリエーテル型
ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類、ポリオキシエチレンプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、な
どのポリオキシアルキレングリコール類あるい
は、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイド付加物あるいは、
従来の開始剤を使用したポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカーボネートジオール等をあげること
が出来、また、ポリエステル型ジオールとして
は、アジピン酸、無水フタール酸、イソフタール
酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、等の２
塩基酸とエチレングリコール、ジエエチレングリ
コール、プロピレングリコール、1.4ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1.6ヘキサンジ
オール等のグリコール類との縮合反応によつて得
られるものが挙げられる。然してこれらポリエーテル型ジオール、及びポ
リエステル型ジオールの分子量は500〜5000好ま
しくは1000〜2000の範囲にあることが必要で500
以下の分子量にあつてはそれから合成されるポリ
ウレタン樹脂は樹脂間の凝集力が過度になり接着
性、ラミ適性の乏しいものとなり又印刷物への残
留溶剤も多くなるという欠点がある。他方5000以
上の分子量にあつては逆に樹脂間の凝集力が不足
しブロツキングを引き起こし易くなる。ここで、本発明で特定するラクトン重合体の使
用量としては、ポリウレタン樹脂を構成するジオ
ール成分中少なくとも10重量％以上使用すること
が必要である。それより少ない特定ラクトン重合体の使用にお
いては、目的とする効果が得られないものであ
る。また、本発明に係る被覆用樹脂組成物において
は、従来のポリウレタン樹脂と本発明で特定する
ポリウレタン樹脂との混合使用は可能であるが、
この場合全ポリウレタン樹脂の全ジオール成分
中、特定するラクトン重合体を10重量％以上含ま
れていると、同様な効果が得られるものである。本発明において使用するポリウレタン樹脂の製
法については、ジオール成分として、従来の公知
のジオールの全部又は１部を特定するラクトン重
合体に置き換える以外は、従来公知の方法で製造
することが出来るものである。この際使用される溶剤としては通常印刷インキ
用の溶剤としてよく用いられるベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセ
トン、メチルエテルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤の単独あるいは混合溶剤が
あげられるが、作業環境の見地上からエステル系
溶剤、アルコール系溶剤の単独もしくは混合溶剤
が最適である。以上の各成分を用いて合成されたポリウレタン
樹脂溶液を使用して印刷インキあるいはコーテイ
ング剤を製造する場合は、ポリウレタン樹脂溶液
に各種顔料を加えて、練肉、分散し、必要に応じ
て、ブロツキング防止剤、可塑剤等の添加剤ある
いは、相溶性の有する硝化綿、マレイン酸樹脂あ
るいは塩酢ビ共重合体等の樹脂を併用して製造す
ることが出来る。こうして得られた印刷インキあるいはコーテイ
ング剤は、顔料分散性に優れ、被膜性能、印刷適
性又はコーテイング適性を満足するほか、接着性
各種加工適性にも優れるものである。以下、実施例を用い、具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。〈実施例〉合成例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサ
ーのついた四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン15.4部およびジブチルスズラウレー
ト0.05部、ε−カプロラクトン250部を仕込み、
170℃で５時間反応させ、水酸基価57.4酸価0.3、
融点32〜37℃のラクトン重合体(A)を得た。合成例２実施例１と同様な装置を使用し、メチルイミノ
ビスプロピルアミン18.7部、ジブチルスズラウレ
ート0.05部、ε−カプロラクトン250部を仕込み、
同様に反応せしめ、水酸基価59.0、酸価0.3、融
点55〜60℃のラクトン重合体(B)を得た。比較合成例１実施例１と同様な装置を使用し、エチレングリ
コール8.02部、ε−カプロラクトン250部、ジブ
チルスズラウレート0.05部を仕込み同様反応せし
め、水酸基価56.1、酸価0.1、融点50〜60℃のラ
クトン重合体(C)を得た。ポリウレタン樹脂の合成例１〜４撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管
を付した四つ口フラスコに、イソホロンジイソシ
アネート44.4部に対してジオール成分として合成
例１〜２及び比較合成例１で得たラクトン重合体
A.B.C及びアジピン酸と1.4ブタンジオールから
合成されるポリエステルジオール（分子量2000）
（ジオールＤという）各200部をそれぞれ別個に仕
込み窒素ガスを導入しながら数時間反応させる。
冷却後、酢酸エチル235部を加え均一に溶解し、
イソプロピルアルコール156部とイソホロンジア
ミン13.6部を加え、更にモノブチルアミン2.9部
を加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂の溶液
A′、B′、C′、D′をそれぞれ得た。ポリウレタン樹脂の合成例５〜７ポリウレタン樹脂の合成例１のジオール成分
200部をそれぞれ以下の混合物に置き換える以外
は、ポリウレタン樹脂の合成例１と同様に反応せ
しめポリウレタン樹脂の溶液E′、F′、G′を得た。

【表】実施例１〜４、比較例１〜２ポリウレタン樹脂の合成例１〜７で得たそれぞ
れの樹脂溶液A′〜G′30部をイソプロピルアルコ
ール25部に対し、白色インキでは酸化チタン30部
及び酢酸エチル20部を、青色インキでは、シヤニ
ンブル顔料10部、酢酸エチル35部を加えて練肉
し、それぞれの印刷インキを製造する。樹脂溶液
A′、B′、F′、G′を用いたものを実施例１〜４、
樹脂溶液C′、D′、E′を用いたものを比較例１〜３
とした。評価試験実施例１〜４及び比較例１〜３で得たそれぞれ
の印刷インキを使用し、各種フイルムに対する接
着性、各種印刷適性、ラミネート適性、及びボイ
ル、レトルト適性について評価し、その結果を表
１に示した。なお、各評価方法は、以下に記した方法によ
る。１接着性各試験インキをグラビア校正機で所定のフイ
ルムに印刷をほどこしたものを１日放置後、印
刷面にセロテープをはりつけ、これを急速には
がした時、印刷皮膜が全くはがれなかつたもの
を（◎）80％以上フイルムに残つたものを
（〇）、50〜80％残つたものを（△）、20％以下
しか残らなかつたものを（×）として表示し
た。２）印刷適性発色性……顔料分散性を評価すべく、印刷
物の透明性及び濃度を比較する。階調再現性……連続階調を有するグラビア
版で印刷し階調再現性を比較する。版プリード性……青色インキの白版への転
移の程度を比較する。上記、各印刷適性の評価は、最も優れるもの
を

【表】

【表】 ◎、各適性が印刷に支障がない程度のものを
〇、各適性が十分でないものを△、適性がない
ものを×として評価する。３）押し出しラミ強度各印刷物にOPPについてはイミン系、PET、
NYにはイソシアナート系のAC剤を使用し、
押し出しラミネート機によつて溶融ポリエチレ
ンを積層し、３日後試料を15mm巾に切断し、安
田精機社製はく離試験機にてＴ型ははく離強度
を測定した。４）ドライラミネート強度各印刷物にウレタン系接着剤を使用しドライ
ラミネート機によつて、CPPフイルムを積層
し３日後押し出しラミネート強度の測定と同様
の方法ではく離強度を測定した。５）ボイル適性及びレトルト適性ラミネート加工後、印刷物を製袋し、内部に
水／油の混合物を入れ、封じた後、ボイル適性
については、90℃／30分間、レトルト適性につ
いては120℃／30分間加熱した後、ラミ浮きの
有無を外観より判断した。まつたく、ラミ浮きがないものを〇、ピンホ
ール状にラミ浮きが認められるものを△、全面
デラミネーシヨンが生じるものを×として評価
した。〈発明の効果〉以上、実施例で示したとおり、本発明の方法に
よつて得たラクトン重合体をジオール成分として
用いたポリウレタン樹脂においては、従来のジオ
ール成分の使用では得られなかつた各種プラスチ
ツクフイルム等の基材に対する広範囲な接着性を
示すものである。また本発明に係るポリウレタン樹脂を使用した
印刷インキ等においては、顔料分散性、各種印刷
及びコーテイング適性等に優れるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料、ポリウレタン樹脂及び有機媒体から主
として構成される被覆用樹脂組成物において、該
ポリウレタン樹脂を構成するジオール成分の少な
くとも10重量％以上が下記一般式で示めされる化
合物を開始剤として用い、ラクトン類を開環重合
して得られたラクトン重合体であることを特徴と
する被覆用樹脂組成物。一般式（一般式において、R₁、R₂は炭素１〜５のアル
キレン基を示し、R₃は、炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。またＸは、−NH₂基又は−OH基を
示す。）